《1.背景和发现》

1.背景和发现

在20世纪80年代中期，还没人相信存在大块非晶合金。这种大块非晶合金的开发属于无意之举。实际上，这些新材料是在对非晶态合金结构弛豫的长期基础研究中自然地被创造出来的。发现大块非晶合金的首个触发点是将具有细微玻璃转化现象的非晶态合金用于结构弛豫研究。通过采用精确的差示扫描量热法(DSC)测量[1–5]合金成分、冷却速度、退火、变形和制备工艺等检测表观比热容和热焓的变化，从而完成上述研究。

在结构弛豫的一系列研究中，要获得高度可靠的数据，在晶化前使用具有玻璃转化和过冷却液区域的非晶态合金非常重要。1982年，一些贵金属基底非晶态合金，如Pd-Ni-P系、Pt-Ni-P系和Pd-Cu-Si系，被称为具有明显玻璃转化和过冷却液区域的金属玻璃[6–9]。我们研究了采用回转水中熔融纺丝法制成的直径为80~250μm的Pd-Ni-P、Pt-Ni-P和Pd-Cu-Si非晶合金丝，以及采用水淬火制备的直径为1~2mm的Pd基和Pt基非晶合金棒。我们将上述两种材料与采用熔融纺丝法制成的厚度为20~40μm的非晶合金带进行了比较[9,10]。基于上述系统的测量，我们发现结构弛豫特性极度依赖合金成分、制备技术和冷却条件。

弛豫研究的重点随后转变为Fe基、Co基、Ni基和Zr-Cu基非晶态合金，它们被认为是更加重要的工程材料[1,2,7,11]。以前用于DSC测量的Fe基合金主要为非晶态材料，无玻璃转化和过冷却液区域。1983年，我们开始在Fe基、Co基、Ni基和Zr-Cu基系统中寻找具有细微玻璃转化特性的非晶态合金，以期获得更加可靠的结构弛豫量化资料。

作为备选的研究领域，1987年我们在Al-Ln-LTM(Ln表示镧系金属，LTM=Fe、Co、Ni和Cu)[12,13]与AlZr-LTM[11,14]系统中发现了具有高强度、良好弯曲延性和轻微玻璃转化的Al基非晶态合金。数月后，Poon教授的研究团队也报告在Al-Ln-LTM系统中发现了高强度Al基非晶态合金[15]。完成上述发现后，数个研究小组花了多年时间继续开发具有明显玻璃转化和过冷却液区域的新式Al基非晶态合金[16–18]。此外，研究人员已对上述材料的各种基本性质进行了大量研究，包括热稳定性和晶化特性[19,20]。

很明显，Al基非晶合金Al-Ln-LTM和Al-Zr-LTM中的三种基本元素与Ln-Al-LTM系统中的Ln基大块非晶合金和Zr-Al-LTM系统中的Zr基大块非晶合金中的基本元素相同[21,22]。因此，我们将研究范围扩大到上述系统中的合金。

经观察与富Al的Al-Ln-LTM和Al-Zr-LTM合金相比，玻璃转化的合金成分区域在富Ln的Ln-Al-LTM与富Zr的Zr-Al-LTM合金中大幅增加，这与如今使用的典型大块非晶合金系统相同。因此，我们首次成功生产了在80K以上具有明显玻璃转化和大过冷却液区域的La-Al-(Ni,Cu)[23]和Zr-Al-(Ni,Cu)[24,25]多组分非晶态合金。随后，通过利用高稳定性过冷却液，我们尝试通过制备铜模吸铸、水淬火和压铸制备大块非晶合金。通过铜模吸铸工艺，我们最终于1989年成功生产出La-Al-(Ni,Cu)系统的大块非晶合金[26]。获得此项成功后，我们又采用注入铜模吸铸生产出最大直径为4mm的Mg-Ln-LTM大块非晶合金[27]，通过高压压铸生产出直径接近1cm的Mg-Ln-LTM大块非晶合金[28]，由此开启了大块非晶合金以及铜模吸铸时代。

1990年，我们发现高于100K时Zr-Al-Ni-Cu系统的非晶合金具有大的超冷却液相区域[29]。通过在水冷铜坩埚[22,30]上熔化和冷却合金，上述合金可制成弧熔纽扣的形式，质量约为25g，高度为7~8mm。1989年后，经数年开发，我们在超过100种合金系统(包括Ln-Al-(Ni,Cu)、Mg-Ln-(Ni,Cu)和Zr-Al-(Ni,Cu)系统)中发现了大量大块非晶合金。我们还证明上述非晶合金可凭借过冷却液区域[14,23,30]中的黏性流形成超过104%的大幅拉伸而变形。此外，我们还报告了上述大块非晶合金具有高屈服和断裂强度、高硬度、大弹性伸长以及低杨氏模量；非晶合金与晶态合金之间的断裂强度、杨氏模量和弹性伸长的差异最多可达3倍[30]。从1987年至1992年的六年里，只有我们研究小组报告了关于大块非晶合金的所有数据及其基本性质；这段时间内，其他研究小组均未报告大块非晶合金的数据。因此，当时我们曾怀疑大块非晶合金、稳定金属过冷却液和多组分型新式合金的学术重要性和未来前景。

《2.发展和特点》

2.发展和特点

1993年，约翰逊研究小组终于报告了通过水淬火在Zr-Ti-Be-Ni-Cu系统中形成直径为12mm的大块非晶合金[31]。自此之后，人们对研究稳定过冷却液和大块非晶合金的兴趣迅速增加。在随后20年里，稳定的过冷却液和大块非晶合金成为材料科学和工程行业(包括物理和化学)中最活跃的研究领域。由于用于金属合金(其组成元素在金属合金的高温区域可轻易被清除)的过冷却液抗结晶的高度稳定性十分罕见,以及上述物质具有独一无二的基本性质和工程性质(与晶态合金差异巨大)，致使众多研究人员被这一广阔的学术领域深深吸引。

过去20年间关于大块非晶合金重要发现的若干特点[30,32]总结如下：①为了用于金属合金的过冷却液的稳定而提出合金成分规则；②1993—1995年，Zr-Al-(Ni,Cu)[33-35]和Zr-Ti-Be-Ni-Cu[31]系统中形成厘米级直径的大块非晶合金；③1995—1996年，铁磁体Fe-(Al,Ga)-(P,Si)-(B,C)大块非晶合金首次被合成[36,37]；④在主要溶剂元素中添加无任何化合物形成能力的微量元素从而提高非晶形成能力的有效性[38–40]；⑤在CuZr-(Ti,Hf)和Cu-Zr-Al-(Ti,Hf)系统中形成Cu基大块非晶合金[41,42]；⑥形成厘米级直径的Cu-Zr-Al-Ag大块非晶合金[43]；⑦形成具有高强度和高防腐蚀性的Fe-CrMo-B-C大块非晶合金[44,45]；⑧在无Ni Ti-Zr-Ni-Pd系统中形成厘米级[46]且具有良好生物相容性[47]的Ti基大块非晶合金；⑨形成厘米级Fe-Cr-Mo-C-B-Ln大块非晶合金[48–51]；⑩在Co-Fe-B-Si-Nb系统中形成具有接近零饱和磁化和高有效渗透率的Co基大块非晶合金[52]，⑪在Ni-Pd-P-B系统中形成厘米级Ni基大块非晶合金[53]，⑫形成具有良好的软磁性质和高饱和磁化的Fe-(Si,P)-(B,C)大块非晶合金[54]；⑬形成厘米级直径的Mg基[55]和Ln基[56]大块非晶合金；⑭形成最大直径为72~80mm的Pd-Ni-Cu-P大块非晶合金[57,58]；⑮形成直径为73mm的Zr-Cu-Al-Ag-Pd-Be大块非晶合金[59]；⑯形成断裂强度超过5000MPa的Co-Fe-Ta-B基系统的超高强度大块非晶合金[60,61]；⑰形成130K以上具有大过冷却液区域和高磁电阻抗效应的Co-Fe-Nb-Dy-B大块非晶合金[62](并且形成在100K以上具有大过冷却液区域和高巨磁阻抗效应的Fe-Si-Nb-Dy-B大块非晶合金)[63]。

除大块非晶单相合金外，嵌入非晶基体中的不同种类混合相大块合金(由纳米晶体[64]、准纳米晶体[65]和枝状晶体[66,67]分散相组成)已通过故意令合金成分偏离大块非晶合金的最优成分的方法制备出来；上述混合相合金的延展性远优于单相合金。虽然由于尺寸大，枝状晶体分散会导致屈服强度减少，混合相合金的强度还是能通过纳米晶体和准纳米晶体相位分散增加。我们还研究了Zr基系统中ZrC、TaC和WC颗粒对大块非晶合金性质的分散效应[68]。

与晶体合金相比，大块非晶合金的特点包括：①更高的屈服和断裂强度；②更大的弹性伸长；③较低的杨氏模量；④较高的疲劳强度；⑤同样高的断裂韧性；⑥更高的耐蚀性；⑦高精密铸造性能；⑧更好的黏性流和易性；⑨更好的纳米级可打印性；⑩更高的表面平滑度；⑪更高的光反射率；⑫同样良好的低温延展性；⑬更高的耐辐照诱发脆性抗性；⑭更高的可加工性；⑮更低的对杂质元素分解产生特性的敏感性[30,32]。大块非晶合金还能使用不同的连接方法，如电子束焊接、激光焊接、摩擦焊接和液体连接[69]。

在开发生产大块非晶合金的技术和流程的同时，我们发现了大块非晶合金的合金成分和其独一无二的特点[69]。目前已报告的生产方法包括喷射铸造、真空吸铸、压挤铸造、倾斜铸造、帽式铸造、水淬火、双辊铸轧、定向铸造、高速喷射沉积、温压和温轧[69]。喷射铸造和真空吸铸是最常用的铸造方法。

在几乎所有大块非晶合金系统中都已制备出厘米级大块非晶合金。Zr基合金、Ti基合金、非铁磁体Fe基与Fe-Co基合金、Pd基合金、Pt基合金、Cu-Zr基合金、Ni基合金、Mg基合金和Ln基合金迄今报告的最大直径分别为20~73mm、12mm、15~18mm、80mm、40mm、30mm、20mm、15mm和25mm。铁磁体Fe基大块非晶合金已实现5mm的直径。铁磁体Fe基大块非晶合金被视为最重要的工程材料之一。Al基非晶合金已实现0.8~1mm的直径[70,71]。若可开发直径大于Fe基和Al基合金直径同时保留其独一无二特性的全新大块非晶合金成分，则大块非晶合金的工程价值预计将大幅提高。

《3.应用》

3.应用

本节汇总了过去和当前大块非晶合金的应用。20世纪90年代中期，人们首次成功将Zr-Al-Ni-Cu[72]和ZrTi-Be-Ni-Cu[73]大块非晶合金用于高尔夫球杆(开球杆、铁杆和推杆)，并持续了十余年。大块非晶合金的优点包括：①高屈服和断裂强度；②高疲劳强度；③高断裂韧性；④大弹性伸长；⑤高耐腐蚀性；⑥高玻璃形成能力；⑦良好的可铸性；⑧良好的可加工性。由于材料的机械性能和可成形性优越，采用Zr基大块非晶合金制成的开球杆具有更长的飞行距离、更长的撞击时间且使用非常舒适，这是因为大弹性伸长会产生高排斥能。在日本，采用Zr-Al-Ni-Cu大块非晶合金制成的高尔夫球杆在应用时未遇到任何困难，显示出该产品的高可靠性。然而不幸的是，将Zr基大块非晶合金用于高尔夫球杆于2005年左右停止，因为非晶合金的排斥比太高，无法满足高尔夫设备的限制规则。

大块非晶合金的其他应用包括：棒球杆，网球球拍框，手机外壳，手表和电磁设备，光纤连接设备，光学镜片，装饰配件，微型齿轮传动电动机部件，磁感应器铁芯，扼流线圈，电磁屏蔽，表面涂层，磁旋转传感器，磁扭矩传感器，机械部件和天线[32,33,74]。

在上述应用中，大块非晶合金在磁感应器铁芯、扼流线圈铁芯、表面涂层以及扭矩传感器方面的应用格外重要，因为它们的产量远大于其他应用。用于感应器铁芯的材料有两种：基于Fe-Cr-(P,Si)-(B,C)的Liqualloy[75]和基于Fe-Cr-Nb-(P,Si)-B的SENNTIX[76]。感应器铁芯通过以下简单工艺生产：①通过水雾化量产非晶合金粉末；②混合非晶合金粉末与聚合树脂；③在粉末表面形成薄树脂薄膜；④通过冷压形成固结芯；⑤芯退火以减少内部应力并加强粉末间的连接和固结状态。固结粉末芯在最高达MHz的高频范围内具有良好的高频渗透率，尽管其饱和磁化强度值并不总是很高。由于其具有良好的高频渗透率，而其他软磁材料(如Sendust和Perm)不具备这一特点，2004年以来Liqualloy磁芯已被应用于多种不同类型的感应器，SENNTIX芯的使用时间可追溯至2009年。上述产品的年产量预计可达到上千万。

研究Fe基大块非晶合金成功地实现有价值的批量应用的原因非常重要。原因在于其高玻璃形成能力可实现全粒度范围非晶合金粉末的量产，即使使用简单的水雾化量产工艺时也是如此。当相同的水雾化工艺用于普通的Fe基非晶态合金(如Fe-Si-B和Fe-P-B系统)时，产出粉末包括非晶态和晶态混合相，因此不具备良好的软磁性质。

除软磁Fe基非晶合金固结芯的量产应用外，Fe-CrMo-C-B系统中的非铁磁Fe基大块非晶合金已被用于具有高硬度、高耐磨性、高耐腐蚀性和高耐高温强度的涂层材料[77,78]。这些非常厚且表面积大的Fe基大块非晶合金板采用高速过冷却液喷涂技术生产的Fe基大块非晶合金制成。相同的高速喷涂技术还用于在采用普通金属合金制成的不同种类转子上形成软磁Fe基非晶合金层，从而使该材料应用于扭矩传感器和旋转传感器[79]。

《4.近期主题》

4.近期主题

本节探讨的主题包括延性Fe基大块非晶合金，高熵大块非晶合金以及大块非晶合金的稳定结构弛豫。

《4.1延性Fe基大块非晶合金》

4.1延性Fe基大块非晶合金

自1995年首次被合成以来，人们已开发出各种不同类型的Fe基大块非晶合金[34]，并报告当处于室温下无明显塑性应变时，Fe基大块非晶合金具有高断裂强度(3000~4500MPa)、高维氏硬度(900~1200)和高杨氏模量(190~210GPa)[80,81]。此外，其断裂韧性值小于5MPa.m1/2。缺少延展性和断裂韧性妨碍了将Fe基大块非晶合金用作三维结构材料。因此，对开发具有高强度、高延展性和高断裂韧性的Fe基大块非晶合金的需求旺盛。尽管近20年来人们已对延性Fe基大块非晶合金进行了大量研究，关于高延展性Fe基大块非晶合金合成的报告仍然极少。

然而，Fe-Ni-P-C系统中1~2mm直径的Fe基大块非晶合金可通过水淬火制备，并具有2000~2500MPa高断裂强度和超过10%的压缩塑性应变[82]。最近，还发现Fe-Co-B系统中的Fe基纳米晶体(bcc+非晶态)带材具有良好的弯曲延展性和高饱和磁化强度(高于1.7T)。基于该新数据和知识的合金设计等的深入研究预计将使得开发不同种类的具有高延展性和其他有用特点的Fe基大块非晶合金成为现实。

《4.2高熵(HE)大块非晶合金》

4.2高熵(HE)大块非晶合金

众所周知，根据液体中形成非平衡相的热力学，合金的玻璃形成能力会随位形熵的增加而提高。基于这一理念，我们生成了具有相同原子组成的Ti20Zr20Hf20Cu20Ni20大块非晶合金并对其基本性质进行了检查[83]。然而，完成该研究后10年内没有生成具有相同原子组成的大块非晶合金的进一步报告。另一方面，近期对晶粒结构高熵合金的研究已吸引越来越多的人的广泛关注[84]。实践证明，合金组分倍增会形成晶粒细化的超饱和面心立方(fcc)或体心立方(bcc)固溶体，这些固溶体具有组成元素低扩散性和高高温强度等特点。

最近，我们提供了高熵Pd20Pt20Cu20Ni20P20[85]和伪高熵Zr55Al10Fe6Co6Ni6Cu6Ag5Pd6[86]合金的高熵大块非晶合金的部分数据。伪高熵Zr基大块非晶合金的直径为6mm，与普通的Zr55Al10Ni5Cu3大块非晶合金相比，其在晶化反应中具有更高的晶体成核速度和较低的晶体生长速度。即使在接近结晶温度下长时间退火，也未发现明显的嵌入玻璃基质的结晶相晶粒成长。因此，研究结果证明合金组分倍增提高会抑制原子重整化，造成玻璃相生长速度大幅降低，提高稳定性。对高阶多组分大块非晶合金的后续的系统详细的研究预计将带来功能更强且具有新特点的大块非晶合金。

《4.3稳定的结构弛豫》

4.3稳定的结构弛豫

人们在大块非晶合金结晶前一直能观察到玻璃转化和过冷却液区域，而非晶态合金结晶时却无上述区域。过冷却液的高稳定性导致出现宽阔的过冷却液区域，从而形成大块非晶合金。合金过冷却液的高稳定性通常被公认为具有以下三项组分规则：①均为多组分，包含三种或更多元素；②主要组成元素均具有明显的原子大小不匹配(超过12%)；③均具有负混合焓[22,32]。可在过冷却液中自动形成的独特的中程网状原子组态(符合三种组分规则)可抑制结晶进程中必需的远程重排，从而形成大块非晶合金。另一方面，非晶态合金无特别的中程原子组态，会造成非晶相直接结晶，无玻璃转化和过冷却液区域。为抑制过冷却液的结晶反应，需要极高的冷却速度才能形成非晶相。我们对原子组态中这一巨大差异对结构弛豫特性的影响所知甚少。

最近，我们对退火后典型大块非晶合金(如Zr-Al-NiCu、Zr-Al-Cu、Ni-Pd-P-B和Pd-Ni-P-B系统)的结构弛豫特性进行了研究，并与非晶态合金结构弛豫的众多数据进行了对比。尽管大块非晶合金中金属元素的数量多于非晶态合金，Zr基大块非晶合金的结构弛豫仍会以单一模式发生，在这一模式下结构弛豫反应会随退火温度升高而逐渐升高，而不会显示含有两种金属元素的金属–类金属非晶态合金以及金属–金属Zr-Cu-Ni和Zr-Cu-Co合金中常见的二级结构弛豫特性。更加均匀的中程网状原子组态产生大块非晶合金的单级松弛模式，这与过冷却液的高稳定性机制一致。对不同类型大块非晶合金结构弛豫的系统性研究将有助于人们发现大块非晶合金与非晶态合金之间在结构和原子迁移率方面的差异。

《5.结论》

5.结论

大块非晶合金的研究领域通常包括不同类型的复合材料，如纳米晶体+玻璃、准纳米晶体+玻璃、枝状晶体+玻璃以及化合物+玻璃，本综述关注的是无故意分散第二相的大块非晶合金。从1989年首次合成大块非晶合金，到现在的25年时间里，日本一直是大块非晶合金研究领域最活跃的国家；截至2007年，日本在该领域的论文发表数量最高。然而，如今按该领域发表论文数量排名，依次是中国、美国、德国和日本。最近数年，中国在该领域的研究活动快速增加，美国和德国紧随其后。除日本以外的各国在该领域的研究活动稳定增加，预计将促进作为基础科学和工程材料的大块非晶合金的持续发展，与此形成鲜明对比的是晶体大块金属的开发活动已接近饱和。