葡萄糖辅助构建用于脱盐的高稳定超薄纳米多孔膜

摘要

尽管纳米多孔膜在海水淡化中引起了人们的广泛关注，但构建具有较高截留率和高渗透性的纳米多孔膜以实现高效的海水淡化过程仍然具有挑战性。本研究中，高渗透性的纳米多孔膜在葡萄糖和多巴胺的多种功能的辅助下，通过与1,3,5-苯三甲酰三氯（TMC）的界面反应来制备。葡萄糖的小分子（0.66 nm）具有高亲水性，可以扩散到膜内部进行有效反应，确保结构完整性。本文中新型超薄（44 nm）纳滤（NF）膜在5 bar（1 bar = 10⁵ Pa）的压力下具有超高的Na₂SO₄通量及优异的 Na₂SO₄（66.5 L∙m⁻²∙h⁻¹, 97.3%）和MgSO₄（63.0 L∙m⁻²∙h⁻¹, 92.1%）截留率，其性能远优于基于天然产物的NF膜的性能。该膜表现出优异的长期稳定性，以及卓越的酸碱稳定性和抗污染能力。这项基于膜材料和结构的设计为超越现有膜材料分离膜打开了新的大门。

正文

《1、引言》

1、引言

对水-能源关系的呼吁引起了研究者对环保和高效技术的广泛研究，以减少能源消耗来生产清洁水。具有精确筛分离层的先进纳滤（NF）技术在水处理系统中已引起广泛关注，因为它可以在较低压力下运行并实现分子级别的分离[1‒3]。NF面临的主要挑战之一是通过结构和材料设计来提高渗透分离性能，以实现水-能源转化关系。因此，采用新材料和设计特定的膜结构，以获得具有优异脱盐能力和良好水溶液稳定性的高渗透纳滤膜用于实际脱盐过程至关重要。

大自然是一个无穷无尽的灵感来源。天然糖及其衍生物已被初步用于构建NF膜[4‒5]。然而，由于其选择层相对较厚，这些膜的NF性能并不理想，这主要是受到制备方法以及与支撑底物的负共价或非共价相互作用的限制[6‒8]。相比之下，多巴胺作为一种受贻贝启发的儿茶酚胺，可以通过自聚合形成聚多巴胺（pDA）膜来实现一种不依赖于黏附材料的表面涂层，这引起了广泛的研究兴趣[9‒12]。虽然纯pDA可以修饰多孔基体以用于NF应用，但单层pDA涂层相对松散，这对于截留无机盐并不理想[10]。此外，由于多巴胺自聚合过程中的非共价相互作用导致许多纳米颗粒堆积在表面[11]，这增加了pDA涂层膜的粗糙度和厚度，并可能堵塞膜孔，导致通量下降。事实上，pDA的胺基和酚羟基可以提供与多种材料的反应[13‒15]。为了解决由常规涂层法诱导的NF膜松散和粗糙层，从而极大降低膜脱盐性能的问题，我们设想利用一种新的绿色资源亲水性糖基材料与pDA偶联，以构建超薄、高亲水性和精确的筛分层，从而实现高效脱盐。这种生物聚合物为制造用于分子级分离膜的独特绿色概念提供了灵感。

本研究制备了一种新型纳米多孔膜，受pDA的启发，以其作为1,3,5-苯三羰基三氯化物（TMC）和葡萄糖界面聚合的中间层，形成亲水、精确和选择性的高效脱盐膜。具有高亲水性的小葡萄糖分子（0.66 nm）扩散到膜中，葡萄糖的羟基可以与TMC以及多巴胺发生反应；在界面中引入了化学交联，以调整较小的膜孔并阻止多巴胺非共价相互作用，从而限制pDA聚合物的形成。成功地制造出无缺陷的亚44 nm选择性层。同时进行了各种表征以分析新型NF膜的特性。由于可再生材料赋予的超薄和亲水表面，复合纳滤膜（命名为PI-pDA2G）表现出对Na₂SO₄超高的通量和优异的脱盐截留率。最重要的是，该膜表现出优异的长期稳定性，以及优异的耐酸碱性和高抗污染能力。

《2、材料与方法》

2、材料与方法

《2.1 材料》

2.1 材料

N-甲基-2-吡咯酮（NMP)、MgCl₂·6H₂O、MgSO₄、NaCl和Na₂SO₄购自天津科美尔化学试剂有限公司。D-(+)-葡萄糖（中国）、三（羟甲基）氨基甲烷（Tris）、多巴胺、异丙醇（IPA)、TMC、1,6-己二胺（HDA）和4-二甲基氨基吡啶（DMAP）由阿拉丁实业有限公司（美国）提供。P84聚酰亚胺（PI）原材料购自HP Polymer Gmbh (Austria)。所有使用的水都是去离子水。

《2.2 制作具有高渗透性的纳米多孔膜》

2.2 制作具有高渗透性的纳米多孔膜

新型的NF膜是在洁净的装配室中制备的（图1）。根据先前的报告（附录A中的图S1）制备多孔PI底物[16]。如第3.3节所述，将基材涂在多巴胺盐酸盐（0.2 wt%）的Tris-HCl缓冲液中一段时间。然后将该膜用水洗涤3次。然后，将膜在空气中干燥并用0.2 wt% TMC己烷溶液涂覆3 min。然后，将含有0.27% (m/V) DMAP的葡萄糖溶液（1 wt%）添加到膜表面5 min，并固定在70 ℃下15 min。由此，获得了葡萄糖修饰的亲水性NF膜（PI-pDA1G）。用相同的方法制备了不同葡萄糖浓度（分别为2 wt%、3 wt%、4 wt%和5 wt%）的NF膜，分别记为PI-pDA2G、PI-pDA3G、PI-pDA4G和PI-pDA5G。

《图1》

图1 构建超薄和高度亲水纳米多孔膜的程序示意图。

《2.3 膜表征》

2.3 膜表征

通过扫描电子显微镜（SEM; S-4500, Hitachi, Japan）和原子力显微镜（AFM; Multimode 8, Bruker, USA）获得膜的表面形态。通过X射线光电子能谱（XPS; ESCALAB 250Xi, Thermo Fisher, USA）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR; Nicolet iS50, Thermo Fisher）表征表面化学组成。通过SL 200 KB机器（Kono, USA）测量以水接触角（WCA）形式表示的润湿性。通过使用0.1 mol∙L^-1 HCl或NaOH将溶液pH从3调整到10来记录zeta电位。

《2.4 纳滤测试》

2.4 纳滤测试

使用自制的过滤系统来表征膜在室温下5 bar（1 bar = 10⁵ Pa）压力下的性能，同时在1000 r∙min^-1连续搅拌，以减少来自氮气罐的浓差极化。膜的有效面积为21.2 cm²。膜通量的计算方法如下[17]：

$F = \frac{V}{A \times t}$ （1）

式中，F表示渗透通量（L∙m^-2∙h^-1）；V是溶剂渗透体积（L）；A是有效膜面积（m²）；t是操作时间（h）。根据公式计算截留率[18]：

$R = 1 - \frac{C_{p}}{C_{f}} \times 100 %$ （2）

式中，R表示截留率；C_p和C_f分别为渗透液和进料溶液中无机盐的浓度，由电导仪（DOS-307A，上海雷茨）测定。平均孔径和孔径分布的计算基于先前报道的方法[19‒22]。以PI-pDA2G膜为测试对象，在5 bar的操作压力下，以Na₂SO₄水溶液进行长期稳定性测试。在5 bar压力下连续运行1 h后测量膜的初始通量，并收集样品50 h。

《3、结果和讨论》

3、结果和讨论

《3.1 探讨纳米多孔选择性层形成的反应机理》

3.1 探讨纳米多孔选择性层形成的反应机理

为了探索形成纳米多孔选择性层的反应机理，使用FT-IR验证了PI基板上存在葡萄糖和pDA [图2（a）]。对于pDA涂层膜，约在3374 cm^-1处的峰与pDA的胺和酚羟基的伸缩振动相关，而约在2933 cm^-1处的峰对应于pDA中的—CH₂—伸缩。pDA的芳香环在1640 cm^-1和1530 cm^-1处产生峰[23‒24]。为了促进葡萄糖和pDA的后续偶联，我们将均苯三甲酰氯引入pDA层。这导致约在3374 cm^-1处的峰红移至约3283 cm^-1处，同时急剧降低该峰的强度。当葡萄糖偶联到膜表面时，该峰进一步变宽，由于葡萄糖羟基与pDA之间的亲核反应形成新的酰胺键，引入更多的羟基，以及葡萄糖羟基与TMC酰氯之间形成的酯键[25]。

《图2》

图2 所制膜的FT-IR光谱（a）和XPS表征（b），包括PI、PI pDA、PI pDA-TMC、PI-pDA2G和PI-pDA5G。

XPS进一步验证由天然材料调节的膜中葡萄糖和pDA的存在[图2（b）、图3和附录A中的表S1]。涂有pDA后，由于纯pDA中的氧含量很高，膜的氧含量更高[从16.94% (PI)到22.62%] [26]。此外，PI的531.1 eV (C=O*) (1 eV = 1.60217662×10^-19 J)峰明显减弱，而在532.9 eV (=C—O*H)处形成新峰，其出现归因于pDA的酚羟基[图3（a）和（b）] [27]。此外，在TMC接枝后，碳含量从70.33% (PI-pDA)增加到81.24%，同时在533.3 eV处形成一个新的峰值（TMC中的—O*—C=O和H*O—C=O部分）[图3（c）]。与PI-pDA-TMC膜相比，PI-pDA2G膜在533.1eV (O*—C=O)处表现出更宽、更强的峰[图3（d）]。此外，当葡萄糖偶联到PI-pDA-TMC层上时，氧含量明显增加，从14.39%增加到16.01%，这是由于葡萄糖中引入了更多的—OH基团，通过酰氯与pDA反应形成共价键[28]。因此，XPS结果与FT-IR结果一致，证实了设计的葡萄糖/pDA界面反应的发生和新型膜的形成。

《图3》

图3 膜的O1s光谱。（a）PI；（b）PI pDA；（c）PI pDA-TMC；（d）PI-pDA2G。

将预处理后的膜浸入葡萄糖溶液中时，部分葡萄糖在表面形成共价键，提高了分离层的亲水性和表面电荷的可调性。负载葡萄糖的纳米多孔膜的—OH基团保持高度亲水性——这是高性能和防污纳米多孔膜的关键必要条件[29]。与原始交联PI底物WCA (38.5±0.2)相比，PI-pDA膜具有明显更高的WCA (43.5±0.2)，这可以通过在pDA层上引入疏水苯环结构来解释。在TMC接枝后，PI-pDA-TMC选择性层的WCA为49.3±0.5；在葡萄糖存在下，PI-pDA1G急剧下降至22.6±0.8，PI-pDA2G为18.1±0.6，PI-pDA3G为16.5±0.2，PI-pDA4G为15.3±0.5，PI-pDA5G为13.1±0.3 [图4（a）]。亲水性—OH基团也降低了PI-pDA-TMC选择性层的zeta电位。PI-pDA2G膜在pH值为3~10时呈现负电荷。当pH值为7时，PI-pDA2G的zeta电位为-104.8 mV [图4（b）]，因此对相同电荷的离子具有显著的NF性能。

《图4》

图4 （a）所制膜的WCA，包括PI、PI pDA、PI pDA-TMC、PI-pDA1G、PI-pDA2G、PI-pDA3G、PI-pDA4G和PI-pDA5G；（b）zeta电位所制膜PIpDATMC和PI-pDA2G；（c）所制膜PI-pDA1G、PI-pDA2G、PI-pDA5G和PIpDATMC的孔径分布。

同时检测PI-pDA-TMC、PI-pDA1G、PI-pDA2G和PI-pDA5G的有效孔径，以确认葡萄糖与多巴胺和TMC界面反应的发生。PI-pDA-TMC膜具有较宽的孔径分布，许多孔的尺寸比葡萄糖的（0.66 nm）要大[图1和图4（c）]；这一发现表明，葡萄糖可以扩散到孔中，以消除PI-pDA-TMC预处理膜的缺陷。随着葡萄糖浓度的增加，膜的孔径分布变窄，孔径也逐渐减小[图4（c）]。因此，小的葡萄糖分子可以与TMC共价反应，减小膜的孔径，调整孔径，有利于提高脱盐性能。

基于以上化学表征结果，可以将葡萄糖与多巴胺界面反应基复合膜的反应机理总结如下：葡萄糖作为一个小分子（0.66 nm），可扩散到膜中，与TMC和pDA形成共价键；赋予膜较小的孔径和显著的稳定性，从而实现有效脱盐。此外，葡萄糖分子可以大大提高分离层的亲水性，并调节分离层的表面电荷，以提高渗透性。绿色资源衍生的pDA和葡萄糖的协同作用可以形成具有优异脱盐性能的NF膜。

《3.2 对各种膜结构的观察》

3.2 对各种膜结构的观察

膜结构——尤其是选择层结构——对于确定膜性能至关重要。选择层构建过程中各种膜的表面形态可以通过SEM和AFM进行表征[图5（a）~（j）]。整齐的交联PI膜表现出光滑的表面[粗糙度R_a= (1.59±0.50) nm] [图5（a）和（b）]。多巴胺修饰的膜表面出现大量颗粒，导致R_a从(1.59±0.50) nm增加到(2.60±0.20) nm [图5（c）和（d）]，这表明在多巴胺自聚合过程中，在基材上形成了pDA涂层。当pDA修饰的膜与TMC (PI-pDA-TMC)接枝时，颗粒尺寸和数量的减少导致R_a的下降[(1.90±0.20) nm] [图5（e）和（f）]。葡萄糖的进一步引入导致所得膜在表面上仅具有相对少量的颗粒[图5（g）和（i）]。最重要的是，引入葡萄糖后R_a值的降低[图5（h）和（j）]表明所得膜具有更光滑的表面，这与SEM结果的趋势一致。为了表征选择层结构的确切厚度，我们获得了PI-pDA2G的横断面扫描电镜和透射电镜（TEM）图像，如图5（k）和（l）所示。发现该层的厚度约为(44±5) nm。超薄和光滑的选择层是实现脱盐高性能膜的关键。

《图5》

图5 （a）~（j）NF膜的SEM和AFM图像，（a）、（b）PI，（c）、（d）PI pDA，（e）、（f）PI pDA-TMC，（g）、（h）PI-pDA2G，（i）、（j）PI-pDA 5G；横截面PI-pDA2G的SEM图像（k）和TEM图像（l）。

《3.3 多孔纳滤膜的脱盐性能》

3.3 多孔纳滤膜的脱盐性能

图6（a）展示了我们合成的葡萄糖复合膜用于脱盐的出色分离能力。葡萄糖分子的浓度会影响NF膜的性能，因为葡萄糖与表面的TMC形成共价键并渗透到PI-pDA-TMC层以调整膜结构。因此，与pDA涂层膜相比，葡萄糖的存在显著提高了对Na₂SO₄的通量和截留率，前者具有低的Na₂SO₄通量和差的截留率（62.1%）。事实上，葡萄糖丰富的—OH基团显著增强了亲水性并增加了膜表面的负电荷，同时减小了膜的孔径并。与PI-pDA-TMC相比，葡萄糖引入量低的PI-pDA1G膜的Na₂SO₄通量从43.0 L∙m^-2∙h^-1提高到76.5 L∙m^-2∙h^-1，截留率从78.5%提高到90.2%。将葡萄糖浓度增加到2 wt%后，Na₂SO₄通量逐渐从76.5 L∙m^-2∙h^-1降低至66.5 L∙m^-2∙h^-1；然而，由于膜表面的分离层更致密、更均匀以及NF孔径范围中的相对较小的孔径（0.34 nm），Na₂SO₄的截留率提高到97.3% [图4（c）和图6（b）]。当葡萄糖浓度增加到5 wt%时，Na₂SO₄通量下降，而由于传质阻力的增加，Na₂SO₄的截留率保持在97.5%左右。

《图6》

图6 （a）葡萄糖浓度对8 h以上pDA涂层的Na₂SO₄截留率和Na₂SO₄通量的影响；（b）低葡萄糖形成的膜的插图浓度、2 wt%葡萄糖浓度和高葡萄糖浓度（葡萄糖以绿色显示）；（c）pDA涂层时间对Na₂SO₄截留率和Na₂SO₄通量的影响（PI-pDA2G）；（d）~（f）具有不同pDA涂层时间[（d）4 h、（e）10 h和（f）14 h]的PI-pDA2G膜的横截面SEM图像。

pDA涂层时间对纳米多孔膜的性能有很大影响，因此需要对其进行优化。通过改变pDA涂覆时间，用Na₂SO₄水溶液检测所制备的纳米多孔膜（2 wt%葡萄糖）的分离性能；结果如图6（c）所示。随着pDA涂覆时间从4 h增加到14 h，Na₂SO₄通量显著下降。这个结果应该是由于尺寸筛分效应影响，因为pDA锚定在孔的内壁上导致膜孔径减小和传质阻力增加[30‒31]。此外，由于层厚的增加[图6（d）~（f）]，Na₂SO₄的截留率从88.5% (4 h)增加到97.3% (8 h)。然而，在涂覆时间延长到14 h后，截留率几乎保持不变。因此，确定8 h是构建纳米多孔膜的最佳pDA涂层时间。

为了进一步检验膜的脱盐性能，使用PI-pDA2G膜在5 bar的压力下对各种无机盐（MgSO₄、MgCl₂、NaCl和Na₂SO₄）进行了试验[图7（a）]。PI-pDA2G膜在Na₂SO₄溶液和MgSO₄溶液中的通量分别为66.5 L∙m^-2∙h^-1和63.0 L∙m^-2∙h^-1，高于文献报道的通量[32‒34]。截留率按以下顺序降低：Na₂SO₄ (97.3%)>MgSO₄ (92.1%)>MgCl₂ (89.5%)>NaCl (80.2%)。这一发现表明该膜可以很好地截住二价阴离子SO₄^2-，这与Donnan排斥效应一致，因为PI-pDA2G膜在测试条件下带负电荷[24,35]。MgCl₂和NaCl的截留率略低于Na₂SO₄和MgSO₄，不过，对于二者的截留率仍然高于80%。这些结果表明，界面反应（即涂层）不仅可以调节膜表层的结构和孔径，而且可以提高表面亲水性和调节膜的表面电荷。与报道的数据相比[7,36‒41]，上述所提到的基于绿色资源的纳米多孔膜，在天然产物组成的膜中表现出优异的Na₂SO₄截留率和通量[图7（b）]。

《图7》

图7 （a）PI-pDA2G膜在5 bar压力和pH = 7条件下对不同无机盐水溶液的通量和截留率；（b）Na₂SO₄截留率以及通量的比较，其选择性层由天然产物组成（圆形符号表示本研究中的PI-pDA2G，而方形表示具有选择性的膜由其他天然产品组成的层）。COF：共价有机骨架；PEI：聚乙烯亚胺。

《3.4 纳米多孔膜的稳定性》

3.4 纳米多孔膜的稳定性

膜的稳定性在长期的实际操作中起着重要的作用。如图8（a）所示，我们的PI-pDA2G膜表现出非常稳定的过滤性能。在跨膜压力为5 bar，硫酸钠溶液超过50 h的测试中，没有观察到膜性能的明显的衰减。此外，随着压力逐渐增加到10 bar，膜对Na₂SO₄的通量呈线性增加，截留率一直稳定在较高值[图8（b）]。即使在高浓度的Na₂SO₄中，Pip-DA2G膜也保持了相对较高的截留率[图8（c）]。

《图8》

图8 （a）长期稳定性PI-pDA2G膜；（b）、（c）PI-pDA2G膜的NF性能不同的压力变化（b）和不同浓度的Na₂SO₄（c）。

在实际的分离应用中，膜的清洗过程通常涉及酸或碱处理以及振动超声。如图9（a）~（e）所示，将制备的PI-pDA2G膜浸泡在0.1 mol∙L^-1盐酸（0.1 mol∙L^-1氢氧化钠）中24 h，或在40 kHz下超声暴露8 h，然后对其分离性能进行测试。膜仍然保持着相对较高的通量和截留率，由于多巴胺自聚合纳米颗粒的下降，R_a略有变化，但这并不影响膜的稳定性。pDA与交联PI的强黏附性以及葡萄糖与pDA和TMC之间的化学键使我们的绿色纳米多孔膜具有良好的稳定性。

《图9》

图9 （a）~（d）经酸[（a）、（c）]或碱[（b）、（d）]处理后的PI-pDA2G膜的AFM和SEM图像；（e）PI-pDA2G膜经超声波、酸或碱处理后的NF性能；（f）防污试验中PI-pDA2G膜的归一化通量（1 g∙L^-1 BSA或HA）；（g）、（h）FRR、DRt、不可逆污垢比（DRir）和可逆比以BSA/HA为模型污染物的三元循环过滤试验中膜的污染比（DRr）值。

结垢影响膜性能，缩短膜寿命，是膜分离过程中普遍存在的主要问题[42‒43]。PI-pDA2G膜的防污性能通过1 g∙L^-1牛血清白蛋白（BSA）或腐植酸（HA）溶液进行30 h的实验[图9（f）]。PI-pDA2G膜的通量对于BSA恢复率（FRR）为92.8%，对于HA为96.3%，并具有较低的总污染率（DRt）（HA, 4.9%, BSA, 13.0%）[图9（g）和（h）]。PI-pDA2G膜对于HA的防污性能优于BSA，因为BSA的分子大小（7.5 nm）远小于HA (92 nm)，并且倾向于在膜表面形成致密的污染层[44‒45]。膜对这些疏水性污染物的出色抵抗力也是由于膜的亲水性和负电荷。由于BSA和HA分子都带负电荷，因此Donnan排斥机制有助于膜抵抗生物污染。

膜的机械性能对其实际应用也有重要影响。我们检验了PI-pDA2G膜的机械性能（附录A中的图S2）。PI-pDA2G膜的拉伸强度为(2.69±0.10) MPa，杨氏模量（由应力-应变曲线计算）为(38.0±0.5) MPa。这些测试结果表明，制备的PI-pDA2G膜具有较好的机械稳定性，有利于提高膜的实用价值。

《4、结论》

4、结论

总的来说，我们提出了一种简便的技术，通过界面反应使用葡萄糖和pDA来制备基于纳米孔的高渗透性NF膜。可以通过对制备参数的控制来合成一种新的NF膜。添加葡萄糖使PI-pDA2G膜具有高亲水性、超薄表面和负电荷。此外，它还表现出较高的Na₂SO₄通量和对Na₂SO₄ (66.5 L∙m^-2∙h^-1, 97.3%)、MgSO₄ (53.0 L∙m^-2∙h^-1, 92.1%）水溶液优异的截留率。这些高于此前报道的由天然产物制成的NF膜。进一步使用Na₂SO₄水溶液进行长期的稳定性测试，以及对膜进行耐酸碱、超声、抗污染的实验，表明我们的膜在工业环境中能够实现稳定的分离性能，并且可以与其他天然材料构建NF膜选择层。

展示更多