《1 前言》

1 前言

全球性的能源短缺与环境恶化日益严重，充分利用有限能源和开发新能源成为人们关注的焦点。据北京环保局对大气测试，68 % 和 76 % 来自燃油燃烧不完全。为此，控制机动车尾气等有害物质的排放，保护人类赖以生存的自然环境是人类目前亟待解决的问题。石油资源作为燃料用于农业、工业、交通、国防等领域，它们在各种发动机中均都存在燃烧不完全问题[1] 。燃油若燃烧不完全，会形成积碳和有害气体进行排放。每年空气污染造成的经济损失达千亿元。因此，世界各国不断开展节能环保的新技术研究。近来最受人们关注的是燃油中微乳化掺水技术[2] 。

微乳化掺水技术就是向燃油中加入乳化剂水溶液，以形成油包水型的燃油微乳液。在国外，该技术在 20 世纪 50 年代就已开始，20 世纪 60 年代用于锅炉燃料。该产品一般含水 20 %，加入 4 % ~ 6 % 乳化剂，稳定性二个月左右[3] 。 2002 年，在美国加利福尼亚州硅谷的 H2OIL 公司的美藉华人宋世雄研制出一种 F2 - 21 汽柴油掺水微乳化剂。 F2 - 21 是一种淡黄色、透明、气味不大、有一定黏度的水溶液。把它加入汽/柴油中，以直径为 10 ~ 20 nm 水滴均匀分散在其中，形成油包水（W/O）型的汽/柴油微乳液，这种体系是透明的、热力学稳定体系。这项技术在美国、日本、意大利、新加坡等国推广，在环保和节油方面发挥了积极作用。

在中国，燃油掺水乳化技术起步较晚，近十几年才受到人们重视。获得燃油掺水乳化剂专利的有 CN1116649A， CN1121105A， CN1128286A， CN1129248A， CN1134446A， CN1139696A 等 [4,5] 。这些专利技术公开化的乳化剂组成和使用方法基本相似，其共同点有以下几个方面。

1) 加入表面活性剂总量为 4 % ~ 5 %，非离子表面活性剂为主体达 80 %，其中含有聚氧乙烯醚基团；

2) 加入 1 % ~ 2 % 助表面活性剂，其目的是为了提高燃油的增溶水量和提高乳状液的稳定性；

3) 加入一些低沸点极性有机物，以便降低点火温度；

4) 加阴离子表面活性复配，提高乳化性能，降低乳化剂的成本。

由于上述乳化剂产品得到的柴油乳状液，是牛奶状液体，属于热力学不稳定体系，稳定性为 1 ~ 2 个月，为此限止它们的使用和推广[6~8] 。

燃油微乳化研究近几年国内也有报道，由于微乳化剂成本过高而难推广。本课题组开发思路：a. 以具有自主权的、价廉的天然羧酸盐（ZL. 96109015. 4）为主剂；b. 结合胶体化学的优势，在研究方法中测定表面活性剂相互作用参数和测定微乳剂、燃油、水的拟三元相图；c. 在 W/O 微乳区域内开展正交试验设计，筛选廉价高效的燃油微乳剂配方。

《2 W/O 型柴油微乳剂的开发》

2 W/O 型柴油微乳剂的开发

《2.1 表面活性剂体系之间相互作用的参数测定》

2.1 表面活性剂体系之间相互作用的参数测定

两种表面活性剂相互作用参数 βm：

其中，

cmc1—表面活性剂一的临界胶束浓度；

cmc2—表面活性剂二的临界胶束浓度；

cmc12—混合表面活性剂溶液的临界胶束浓度；

x1—溶液中表面活性剂一的摩尔分数；

x2—溶液中表面活性剂二的摩尔分数；

x1 m—胶团中表面活性剂一的摩尔分数；

x2 m—胶团中表面活性剂二的摩尔分数。

由于天然羧酸盐是一种混合物，为此试验时选市售产品十二烷基羧酸钠和油酸钠，重结晶后使用。实测结果按式（1）计算，得到数值见表 1 。

《表1》

表1 两种表面活性剂作用参数

Table1 Interaction parameter of two surfactants

βm 的绝对值越大，说明两者相互作用越大。从表 1 可看出，与 AS（十二烷基磺酸钠）相互作用时， C17COONa 的 βm 的绝对值比 C11COONa 的大。 C17COONa 与 C12（EO）8 或 C12TAB 表面活性剂的相互作用更大。说明长链的天然羧酸盐与其他表面活性剂复配时，有很好的相互作用。

《2.2 柴油微乳液组成的确定》

2.2 柴油微乳液组成的确定

众所周知，离子型表面活性剂形成微乳液时，通常需加助表面活性剂，即中碳链的醇、有机酸、有机胺 [9] 。以油酸钠作表面活性剂时，加入各种分子量的醇时，形成的微乳液面积和最大增溶水量列于表 2 。在相同大小的拟三元相图中，若研究体系在相图中微乳液区域越大，说明越容易形成微乳液，对实际应用就越方便。为了比较不同醇形成微乳液面积，在此作相对比较，所以定乙醇为助表面活性剂时微乳液面积为 1.0，其他的面积与之比较而得。

《表2》

表2 不同醇体系的微乳液面积和最大增水量

Table2 Microemulsion area and water content of the maximal solubilization for different system

由表 2 可知，正丁醇的微乳液面积和最大增水量比其他几种醇都大，说明正丁醇是一种较好的助表面活性剂，但是正丁醇价格较贵，还有异味，为此筛选其他助表面活性剂。

以具有发明专利的天然羧酸盐为主要表面活性剂，以油酸为助表面活性剂和辛烷为油相得到图 1 。

《图1》

图1 烷基羧酸盐 SDC/油酸/正辛烷/水拟三元相图

Fig.1 Pseudo－ternary phase diagram of nature carboxylate/oleic acid/n－octane/water

图 1 中，O/W 为水包油型微乳液； W/O 为油包水微乳液；HC 为六角状溶致液晶 ; LC 为层状溶致液晶；其余为二相区。

图 2 是以天然羧酸盐和非离子表面活性剂复配，其中 FBB 是笔者研制的天然羧酸改性非离子表面活性剂。助剂包括燃烧促进剂、十六烷值改进剂和消烟剂等。很显然，图 2 中 W/O 微乳液面积比图一大三倍多，这样配方选择的余地大。在图 2 中作水顶角到三角形对边 A 点的一条穿过微乳液区域的直线，在这条线上选择了 3 个点，作为柴油微乳剂配方的组成。

《图2》

图2 柴油/水/复配表面活性剂和助剂的拟三元相图

Fig.2 Pseudo－ternary phase diagram of compounded surfactants， oleic acid/water/diesel oil

（点 i）含水 10.0 % 柴油微乳液组成：柴油 82.5 %，纯净水 10 %， SDC 等复配表面活性剂 4.2 %，复配助表面活性剂和助剂 3.3 % 。

（点ⅱ）含水 13.0 % 柴油微乳液组成：柴油 79.5 %，纯净水 13 %， SDC 等复配表面活性剂 4.6 %，复配助表面活性剂和助剂 3.6 % 。

（点ⅲ）含水 16.0 % 柴油微乳液组成：柴油 75.0 %，纯净水 16.0 %，SDC（天然羧酸盐）等复配表面活性剂 5.0 %，复配助表面活性剂和助剂 4.0 % 。

《2.3 动态激光光散射测定 W/O 微乳液滴粒径》

2.3 动态激光光散射测定 W/O 微乳液滴粒径

以含水 13.0 % 柴油微乳液组成为例,应用动态光散射仪 ( 型号—300sm Brookhaven Instruments Holtsville，NY）。先使柴油微乳液样品透过 0.5 μm 的半透膜过滤。然后在 25 ℃，操作波长 532 nm，散射角 90° 的条件下，测定得到 Ｗ/O 微乳液滴属于单分散体系，其平均粒径为 106.0 nm 。图 3 为 W/O 微乳液滴示意图。

《图3》

图3 W/O 微乳液滴示意图

Fig.3 Schematic diagram for the drop of W/O microemulsion

《3 掺水微乳化柴油性能评价》

3 掺水微乳化柴油性能评价

《3.1 微乳剂产品物理化学性质》

3.1 微乳剂产品物理化学性质

外观：浅黄色黏稠流体；密度：1.32 g/mL；黏度：1 400 mPa · s（15 ℃）；pH : 8 ~ 9 。

《3.2 微乳化柴油的性能评价参数》

3.2 微乳化柴油的性能评价参数

1) 节油率

式中，b 为柴油机燃用纯柴油的燃料消耗率（g/kW · h）；b ′ 为从掺水乳化燃料中扣除水和所有添加剂后的柴油机消耗率，即乳化燃料消耗率乘以乳化燃料的含柴油百分比（g/kW · h）。

2) 有效热效率的变化率

式中，b 为燃料消耗率（g/kW·h）； Hu 为燃料低热值（MJ/kg）。

《3.3 负荷特性试验》

3.3 负荷特性试验

选用表 3 所列两种组成的微乳柴油，开展负荷特性试验，得出节油率和有效热效率并与纯柴油进行对比。

《表3》

表3 微乳化柴油组成

Table3 The composition of microemulsified diesel oil

表 4 为 2 000 r/min 负荷下，不同功率下的消耗柴油率，表 5 为不同工况时有效热效率的变化。由表 4 知，1 号配方组成的柴油微乳液在不同功率下的节油率平均在 19.0 %，而 2 号的节油率平均值为 22.0 % 。并且在相同功率下，2 号柴油微乳液的节油率比 1 号的都要高。从表 5 可看出，功率相同时， 2 号微乳柴油的有效热效率的变化比 1 号的大。这说明 2 号微乳柴油的各项性能指标较 1 号高。

《表4》

表4 2 000 r/min 负荷下，不同功率下的消耗柴油率

Table4 The consumption rate of diesel oil at 2 000 r/min for different power

《表5》

表5 不同工况时有效热效率的变化

Table5 Variation of thermal efficiency at different work conditions

《3.4 排放特性测试》

3.4 排放特性测试

当发动机转速 2 000 r/min 时，在不同工况时， 1 号和 2 号配方两种微乳柴油 NOx 排放量分别平均下降 29.8 % 和 37.2 % 。

3.5 道路试验

使用 2 号微乳柴油，根据汽车道路试验方法通则《 GB /TI25340 - 90》，要求驾驶员开车与柴油对比，得到半定量结果：

1) 在动力上，两者没有差别；

2) 低档，中速行驶，耗油体积略高；

3) 跑长途或重载情况下，耗油体积差不多，但是都省钱；

4) 从环保的角度讲，在各种工况条件下，排气无黑烟，确实减少对大气的污染。

《4 节油机理分析》

4 节油机理分析

一般在汽缸中喷入燃油的粒径为几十至几百 μm 。当柴油中加入微乳化剂后，据初步计算，每毫升燃油中含有 1.1 × 1015 ~ 2.2 × 1015 个微球。这样每滴燃油中含有几个或数十个小水滴。当含有纳米水滴的燃油被喷入汽缸后，由于水的沸点（100 ℃）和燃油沸点（130 ℃）有一个温度差，即水先沸腾汽化，燃油后汽化。初步计算汽化物生成时间为 10-4 s ，膨胀体积为 1 000 倍，其效果相当于一次极小爆炸。无数小微球形成二次雾化，加大空气和油雾的接触面积，提高发动机的燃烧效率，增强了发动机动力，节省了燃料。另外，雾化越充分，燃烧越完全，排放物中污染就越少，降低了 NOX ，CO 的排放量和冒黑烟现象。

《5 结语》

5 结语

应用有自主权的天然羧酸盐表面活性剂为微乳化剂主剂，自发形成含水 10 % ~ 16 % 的 W/O 型微乳化柴油，含表面活性剂 5 % ~ 7 % 。通过台架试验，2 号微乳化柴油在 2 000 r/min 时各种工况的平均节油率为 22 %；其有效热效率平均提高 40 %， NOx 排放下降 30 %，大大优于乳化柴油。通过机动车道路行驶试验，采用对比方法在相同工况条件下，一致认为既节油又省钱。 2007 年 12 月计算以天然羧酸盐表面活性剂为微乳剂主剂，每吨柴油微乳化剂价格为 6 900元/t 。并能生产微乳柴油 11.1 t 。每吨 2 号微乳化柴油可节省 500 元左右。目前，笔者正在开发把秸秆油加入到微乳化柴油中去。因此，这种微乳化剂有很好的开发及应用前景。