石油和天然气是目前世界各国的主要能源, 在整个能源结构中占有重要的位置, 但石油和天然气作为不可再生资源已经历了近100年的开发, 如按目前保存的储量及消耗水平, 只能再维持几十年 (有些专家测算, 至多能满足40~50年的需求) 。若按美国的人均消耗石油约3 t的标准, 世界石油储量只能满足8年的需求。近20年来, 许多国家已把目光投向一种鲜为人知的新型能源——天然气水合物的调查和开发利用的研究。

《1 天然气水合物简介》

1 天然气水合物简介

《1.1什么是天然气水合物》

1.1什么是天然气水合物

天然气水合物又称固态甲烷, 它是由天然气与水所组成, 呈固体状态, 其外貌极象冰雪或固体酒精, 点火即可燃烧, 因此有人称其为“可燃冰”、“气冰”、“固体瓦斯”。天然气水合物的结晶格架主要是由水分子所构成, 在不同的低温高压条件下, 水分子结晶形成不同类型的多面笼形结构。

水合物的笼形包合物结构, 是1936年由前苏联科学院院士尼基丁首次提出的, 并被沿用至今 (图1) 。在水合物的笼形结构中间普遍存在空腔或孔穴, 其间充填甲烷等气体。水合物的分子式为MnH2O, 式中M表示甲烷等气体, n为水分子数。

《图1》

图1 天然气水合物结晶构造

图1 天然气水合物结晶构造  

Fig.1 Crystalline stracture of gas-hydrate

天然气水合物的结构类型有Ⅰ型、Ⅱ型和H型。

Ⅰ型天然气水合物为立方晶体结构, 只能容纳甲烷、乙烷小分子及N2、CO2和H2S等非烃分子。其理论分子式为CH4·5.75H2O, 即在8个CH4分子和46个H2O分子组成的甲烷水合物立方晶体结构中, 甲烷分子充填在其中的8个空格中。

Ⅱ型结构的水合物为菱形晶体结构, 除了能容纳甲烷、乙烷外, 还能容纳丙烷和异丁烷。

H型结构的水合物为六方晶体结构, 除能容纳Ⅱ型结构水合物所能容纳的烃类分子外, 还能容纳异戊烷和其它直径较大的分子。

Ⅰ型天然气水合物在自然界分布最广, 而Ⅱ型和H型水合物更为稳定。

由于甲烷在水合物中处于高压并冻结成固态, 每1 m3的天然气水合物可释放出164 m3甲烷气和0.8 m3的水, 说明天然气水合物具有很高的能量密度。

《1.2天然气水合物的发现及调查》

1.2天然气水合物的发现及调查

《1.2.1 早期发现及陆地水合物调查》

1.2.1 早期发现及陆地水合物调查

早在1778年, 英国化学家在实验室发现了二氧化硫的水合物, 后来Davey又发现了含氯气的水合物。

1934年, 美国科学家首次在输气管道中发现天然气水合物, 它堵塞了管道, 影响了气体的输送。为预防和研制疏通堵塞管道的方法, 从此加强了对水合物结构和形成条件的研究。20世纪60年代开始, 荷兰、美国、德国、前苏联等国家还开展了大量有关水合物热力学的研究。

1965年, 前苏联在西伯利亚麦索亚哈气区首次发现了天然气水合物矿藏, 并开始引起各国科学界的注意。1966年前苏联出版了第一本有关水合物的论著, 对调查原则、勘探、资源评价方法, 以及矿产开发提出了初步设想。

1972~1974年, 美国、加拿大也在阿拉斯加北坡、马更些三角洲冻土带相继发现了大规模的水合物矿藏。

《1.2.2 海底沉积物中水合物调查》

1.2.2 海底沉积物中水合物调查

70年代初, 美国地调所的科学家在美国东海岸大陆边缘进行的地震探测中发现了“似海底反射层” (Bottom Similating Reflector, 简称BSR) 。1974年在布莱克海台的深海钻探岩芯中获得天然气水合物样品, 从岩芯中释放出大量甲烷, 证实了“似海底反射”与天然气水合物有关。

1979年深海钻探计划 (DSDP) 第66、67航次在中美洲海槽的钻孔岩芯中发现天然气水合物[3], 此后水合物研究便成为依托于美国科学基金会的深海钻探计划 (DSDP) 和后继的大洋钻探计划 (ODP) 的一项重要任务。积极参加这项工作的还有英国、加拿大、挪威、日本、德国、法国等。

1974年前苏联科学家在黑海1 950 m水深处发现了冰状天然气水合物晶体的样品。从80年代以来, 他们利用海底取样和地震调查先后在里海、贝加尔湖、鄂霍茨克海等地区发现了水合物, 并进行了资源预测和评估。

德国从80年代后期还曾利用“太阳号”调查船与其他国家合作, 先后对东太平洋的俄勒冈海域以及西南太平洋和白令海海域进行了水合物的调查, 在南沙海槽、苏拉威西海、白令海等地都发现了与水合物有关的地震标志并获取水合物的样品。

在世界各国科学家的努力下, 海底天然气水合物矿点的发现与日俱增。如果说1980年仅发现9处水合物矿区, 那么到1982年就增加到18处, 1983年为23处, 1990年36处, 到目前共已发现82处, 其中1/4矿点获取天然气水合物样品 (表1及彩色插页) 。

《1.2.3 水合物的专项调查 》

1.2.3 水合物的专项调查

从1995年开始水合物进入了专项调查和研究阶段。

1995年冬, 为更深入和全面了解布莱克海台水合物矿床的特征, ODP专门组织了为期3个月的164航次调查, 并完成一系列深海钻孔, 证明了水合物矿层分布的广泛性和连续性, 肯定其具有商业开发的可能;同时还指出在水合物矿层之下游离气体也具有经济意义。布莱克海台天然气水合物调查概况见图2。经初步估算, 该区水合物天然气资源量可以满足美国105年的天然气消耗。在水合物取得一系列研究成果的基础上, 美国地质学会主席莫尔斯于1996年把天然气水合物的发现作为六大成就之一。

鉴于布莱克海台天然气水合物中甲烷资源的巨大潜力, 美国参议院能源委员会于1998年5月通过了一个为期10a的天然气水合物研究与资源开发计划。其内容包括资源详查, 生产开发技术, 开发水合物引起的全球气候变化、安全及海底稳定性等五方面的问题, 拟每年投入资金2×107 美元, 要求2010年达到计划目标, 2015年投入工业生产。这是迄今为止最有勇气和目标最为宏伟的一项计划。

东北亚海域是天然气水合物又一重要的富集区 (图3) 。80年代末ODP127、131航次在日本周缘海域进行钻探, 获得了天然气水合物及BSR异常广布的重要发现[4]。这一发现引起了日本通产省、科技界及企业界的高度重视, 并认识到水合物有可能成为该国21世纪最重要的能源, 进而制定了从1995~1999年宏伟的天然气水合物研究计划, 投资6.4×107 美元, 计划内容包括水合物的物理化学基础研究, 重点海域的地质地球物理靶区调查, 并在远景区进行实验钻探。1999年日本石油公团已在日本的南海海槽完成两口钻井。根据初步调查评价, 日本周缘气体水合物资源量可满足该国100年的能源消耗。


  

表1 世界各海区已知海底天然气水合物分布  

Table 1 Known distribution of the seabed gas-hydrate in the sea area all of the world

《图2》

表1 世界各海区已知海底天然气水合物分布

BSR-海底反射层;<CI-孔隙水氯化物含量低;VAMPs-波速

印度在1995年全国地质地球物理年会上统一了认识, 认为天然气水合物已成为现今地质工作的主题。在印度科学和工业委员会领导下制定了全国天然气水合物研究计划, 投资5.6×107 美元。迄今为止, 印度已在其东西海域发现多处标志天然气水合物的地球物理异常, 显示出良好的找矿前景。

《1.3天然气水合物形成的地质条件》

1.3天然气水合物形成的地质条件

天然气水合物形成的最主要条件是, 必须有充足的烃类气体来源, 适当的温压条件和地质构造环境。

水合物中的烃类气体主要为有机成因。有机成因的烃类气体又可分成生物气和热解气。前者是指沉积物在堆积成岩早期, 有机质在细菌的生物化学作用下转化形成的气体;后者是指沉积物在埋深加大, 温度进一步升高的条件下, 有机质受热演化作用形成的热解气。

通过对取自17个站位 (美国东南近海、秘鲁—智利海沟的秘鲁近海、墨西哥的加利福尼亚近海、中美海沟的危地马拉近海和黑海、里海) 的水合物样品中甲烷的碳同位素进行分析, 发现以12C (即较高的δ13C为主) 表明是生物来源。

根据水合物中甲烷的碳同位素组成, 甲烷与乙烷和丙烷总量之比例关系, 可判断生物气和热解气。若甲烷的δ13C小于-0.6%, CH4/ (C2H6+C3H8) 之比大于1 000, 则为生物气;反之, 则为热解气[5]

《图3》

图2 布莱克海台BSR分布图

图2 布莱克海台BSR分布图  

Fig.2 The distribution area of BSR of Black oceanic plateau

《图4》

图3 东北亚海域天然气水合物分布图

图3 东北亚海域天然气水合物分布图  

Fig.3 The distribution map of gas-hydrate in sea area of North East Asia

研究表明, 天然气水合物的形成严格受温度、压力、水、气组分相互关系的制约。一般说, 水合物形成的最佳温度是0~10 ℃, 压力则应大于101×105 Pa。但具体到高纬度地区和海洋中情况是不同的, 而且不同学者的看法也存在差异。比较普遍的看法是:在极地, 因其温度低于0 ℃, 水合物形成的压力无需太高, 如阿拉斯加、加拿大和俄罗斯北部陆地的永久冻土带与陆架海区均可出现水合物, 在永久冻土带水合物的成藏深度可达150 m;在海洋中, 因为水层的存在使压力相应增加, 导致水合物可形成于稍高的温度条件下。通常是在水深500~4 000 m处 (约5×106~4×107 Pa) , 相应温度15~25 ℃, 水合物仍然可以形成并稳定存在, 成藏上限为海底面, 下限为海底下650 m, 甚至更深达1 000 m。世界上的许多大陆坡及海底高原就具有这类环境, 在其中的许多地方已经找到了水合物或可证明水合物存在的物化探异常。

海底天然气水合物主要产于新生代地层中, 其中又以新第三系的上新统和第四系为主。水合物矿层厚度数十厘米、数米至上百米, 分布面积数千至数万平方公里;水合物储集层为粉砂质泥岩、泥质粉砂岩、粉砂岩、砂岩及砂砾岩, 储集层中的水合物含量最高可达95%;水合物广泛分布于内陆海和边缘海的大陆架 (限于高纬度海域) 、大陆坡、岛坡、水下高原, 尤其是那些与泥火山、盐 (泥) 底辟及大型构造断裂有关的海盆中。此外, 大陆上的大型湖泊, 如贝加尔湖, 由于水深且有气体来源, 温压条件适合, 同样可以生成天然气水合物。

《1.4世界海域天然气水合物中甲烷的资源量》

1.4世界海域天然气水合物中甲烷的资源量

自80年代以来, 据前苏联和美国的专家估算, 在全世界的边缘海、深海槽区及大洋盆地中有利于形成水合物的海区面积约为189×107 km2, 但水合物形成带只占其中的30%。假定含水合物沉积层的厚度为500 m, 沉积物孔隙度为50%, 而水合物占据这些孔隙的10%。经计算, 海底水合物的甲烷总资源量为4×1016 m3。根据国际天然气潜力委员会80年代的统计, 世界各大洋中天然气水合物的甲烷总资源量约为1.8×1016~2.1×1016 m3

90年代, 科学家又重新进行估算, 假定含水合物沉积层的平均厚度仍为500 m, 在水深200~300 m间的海底能形成水合物的沉积物总体体积为125×104 km3, 水合物中90%为甲烷水合物, 经计算后, 海底水合物中的甲烷资源量为2.1×1016 m3, 这里还不包括水深超过3 000 m的沉积物也有天然气水合物。即使按较保守的数字估算, 天然气水合物中甲烷的碳总量也相当于全世界已知煤、石油和天然气等化石燃料总资源量的2倍。需要指出的是, 以上的估算都还不包含天然气水合物层下的游离气体。

美国是开展天然气水合物较早的国家之一。经地震调查、大洋钻探和地球化学勘探已初步查明美国附近海域天然气水合物的分布状况及资源量, 其中布莱克海台似海底反射层分布面积约24 000 km2, 水合物中甲烷资源量35×1012 m3;阿留申和鲍尔斯盆地水合物中甲烷资源量25×1012 m3;阿拉斯加普拉德霍湾似海底反射层分布面积1 643 km2, 水合物中甲烷资源量 (1.0~1.2) ×1012 m3;俄勒冈海域似海底反射层分布面积大于3 000 km2

《2 我国天然气水合物的研究和调查状况》

2 我国天然气水合物的研究和调查状况

我国在这一领域的研究和调查起步较晚, 大致可分为前期资料收集和近期调查试点两个阶段。

《2.1前期的资料收集阶段》

2.1前期的资料收集阶段

金庆焕于1985年在文献[1]中首次向国内同行介绍了固态甲烷是未来重要能源的有关资料, 并指出在占全球陆地面积13%的冻土带中均有固态甲烷产出, 其地质储量约1×1015m3, 预测海底的固态甲烷的资源量比大陆冻土带多100倍。

1990年, 中国科学院兰州冻土研究所冻土工程国家重点实验室研究人员与莫斯科大学列别琴科博士进行合作研究, 率先在国内开展了天然气水合物的室内人工合成实验。合成实验采用甲烷气和蒸馏水, 将其放入高压容器并在恒温、恒压条件下进行实验。合成后的水合物与自然界取得的水合物样品在外观、挥发性和可燃性等方面具有完全相同的特点。

1992年中国科学院兰州分院的史斗等人翻译出版了《国外天然气水合物研究进展》一书, 这是较系统介绍到国内的一本早期文献。

中国地质科学院矿床研究所吴必豪等从1992年开始对天然气水合物进行研究、技术追踪和资料收集, 多次与国外专家进行相应的学术交流。

1995~1997年, 中国科学院矿床所与中国地质矿产信息研究院的杨廷槐等人合作, 完成了中国大洋协会下达的“西太平洋天然气水合物找矿前景与方法的调研”课题。该课题对天然气水合物在各大洋中的分布、形成模式及找矿方法进行了初步的分区评价, 1998年中国科学院兰州地质所徐永昌、史斗和中国地质科学院李岩等又分别编译了有关天然气水合物的专辑。

《2.2南海北部陆坡区水合物》

2.2南海北部陆坡区水合物

我国地质界从1984年开始, 对国外有关水合物的调查状况及其巨大的资源潜力进行了较系统的信息汇集, 并了解地震勘探特别是高分辨率的地震调查, 是寻找天然气水合物的最有效方法。

近几年来, 广州海洋地质调查局的科技人员对80年代早、中期在南海北部陆坡完成的2万多公里的地震资料进行复查时, 发现在南海北部陆坡区有似海底反射的显示[6]。鉴此, 我们将南海北部陆坡区作为开展天然气水合物的调查试点区, 根据国土资源部中国地质调查局的安排, 广州海洋地质调查局于1999年10~11月首次在西沙海槽区开展水合物的试点调查, 完成三条高分辨率地震测线共计543.3 km。高分辨率地震资料的处理和地质解释表明, 调查区存在天然气水合物。其依据如下:

《2.2.1 似海底反射层清晰》

2.2.1 似海底反射层清晰

在XS-3和XS-4二条地震测线上, 均见到较连续的似海底反射 (BSR) , BSR的产状与海底反射平行 (见彩色插页图) 。地质学家通常将海底反射层和似海底反射层分别作为天然气水合物的顶底界, 这已被地质取样和钻探所证实。西沙海槽调查试点区的BSR底界的深度大致为海底以下200~700m。

《2.2.2 BSR与下伏地层呈斜交》

2.2.2 BSR与下伏地层呈斜交

通过瞬时相位处理的资料可明显看出, BSR与下伏不含水合物沉积层反射呈斜交 (见彩色插页图) 。这是由于水合物的形成是受温度和压力的制约, 而温度和压力仅与深度有关, 与沉积层的倾角无关引起的。

似海底反射层的存在及其与地层反射斜交, 是寻找天然气水合物十分重要的, 且经钻探证实的地球物理标志。

《2.2.3 BSR与海底地震反射的极性相反》

2.2.3 BSR与海底地震反射的极性相反

BSR与海底地震反射的极性相反, 这是海底与BSR间存在天然气水合物的又一重要标志。

地震波通过海水 (其波速为1 500 m/s) 进入含天然气水合物冻结的固相沉积层 (其波速为 3 300~3 800 m/s) , 而BSR面以下不含天然气水合物 (其孔隙中充填流体) 沉积层的波速为1 600~2 000 m/s。地震波传播由高速介质进入低速介质区时, 形成明显的波阻抗差异 (负的反射系数) , 这是形成BSR地震反射极性变化的根本原因。

在调查区XS-3和XS-4两条测线的海底地震反射层和BSR面上均见到明显的地震波极性反转。

《2.2.4 地震振幅空白带普遍存在》

2.2.4 地震振幅空白带普遍存在

国外的调查研究表明, 在海底沉积层中的水合物一般呈层状 (矿层厚几十厘米至几米) 、厚层—块状 (矿层厚几米至近百米) 。

调查资料表明, 在XS-4线的中段和北段, XS-3线中段和南段存在连续的振幅空白带。地震振幅空白带的分布往往与块状水合物大面积分布相联系, 这已被国外的钻探所证实。连片的块状水合物作为一个介质的“均质体”, 由于水合物的冻结作用, 含水合物矿层内部无法形成明显的反射, 而产生振幅空白。因此在某种意义上说, 根据高分辨率地震剖面上振幅空白带的发育程度可表示水合物的丰富程度, 并可据此来计算水合物的百分含量。

《2.2.5 似海底反射层的分布范围》

2.2.5 似海底反射层的分布范围

通过对调查资料的地质解释得出, 在XS-3线和XS-4线上BSR的横向分布范围约100 km。通过近期对西沙海槽试点区的加密调查, 可望圈定数千平方公里BSR分布区。

根据BSR出现的深度以及“振幅空白带”厚度, 大体可测算出西沙海槽调查试点区天然气水合物的底界深度在海底之下200~700 m, 天然气水合物的稳定带厚度大约在100~300 m之间。

另外, 根据我国台湾大学海洋研究所的调查资料, 在东沙东南海域亦发现BSR。

南海水深大于400 m的陆坡和陆隆区的面积约90×104 km2。根据区域地质资料, 这一地区在晚中新世之后已进入区域沉降阶段, 构造活动微弱, 沉积了厚达1 000~5 000 m的地层, 有机质比较丰富, 可为天然气水合物的形成提供气源。

综上所述, 南海广阔的陆坡区及东海部分陆坡区具有形成天然气水合物的地质条件, 建议尽快开展这两个海区的天然气水合物调查, 为我国国民经济可持续发展提供新的能源。