Calculation of Bond-length, Bond-energy and Force Constant of Hydrogen Molecule by Classical Mechanics

Abstract

The 1s electron cloud in hydrogen atom has the largest probability density distribution around a spherical shell with Bohr radius a₀. The author thinks the probability density distribution and electron cloud belong in fact, to statistic regularity, and imply a macro-time scale is used, therefore in hydrogen molecule the product of energy and time is far larger than Planck Constant. Based on the overlap of electron cloud, the ground state hydrogen molecule structural parameters are calculated with the classical mechanics, and the hydrogen molecule bond-length R_e, bonding-energy D_e and force constant k are represented R_e = 〓a₀,D_e = ze/4〓a₀,k = ze/2〓 , respectively. When atomic-unit is used, z, e and a₀ are all 1, and there is R_e = 1.414 a. u. , D_e = 0.177 a. u. , k =0.354 a. u. . Compared with experimental values, the respective errors are less than 1 % , 2% and 4% . In this calculation, hydrogen molecule chemical bonding model is concise and has clear physical meaning, and no any artificial parameters are introduced.

Content

《1 前言》

1 前言

氢分子是宇宙中结构最简单的分子。氢分子的形成原因是认识化学键本质最重要的问题。1927年, 海特勒 (Heitler) 和伦敦 (London) 首次用波函数ψ₁和ψ₂ 的线性组合计算氢分子键长和结合能, 虽然得到的R_e值和D_e值与实验值相差很大, 但他们的工作成为了量子化学兴起的里程碑。其后有许多学者对氢分子做过计算, 至1960年就有40篇论文发表^[1], 其中James和Coolidge使用的波函数包含13项, 计算值和实验值已非常接近, 柯罗斯 (Kolos) 和卢桑 (Roothaan) 使用的函数则包含了50项^[2], 计算值与实验值完全一致。但这些计算不但十分复杂, 而且人为性参数过多, 物理意义不明确。时至今日, 这仍是一件憾事。

电子是半径小得无法测量不可再分的微观粒子。在氢原子中, 电子以10⁸～10⁹ cm·s^-1的速度被束缚在半径约为10^-8 cm的空间中运动, 速度之快和空间之小使其运动不遵循经典力学定律, 而是受Heisenberg测不准原理, Pauli原理, 能级跃迁等规律支配, 其状态只能用“几率密度分布”和“电子云”等概念描述。但氢原子中的电子永远是一个粒子, 粒子数不会增多也不会减少^[3]。笔者认为对于原子空间中的电子运动应该引入用微观时标和宏观时标分别考察运动状态的概念, 前者的单位小于飞秒 (1 fs=10^-15 s) , 后者的单位大于微秒 (1 μs=10^-6 s) , 典型的单位如秒。“电子云”应该是使用了宏观时标才出现的图像。此时, 基态氢原子的1 s电子云呈球形, 在玻尔半径 (a_o) 的球面上电子的几率密度分布最大, 一个电子的电荷可视为按几率密度分散在球形空间中。

Philips指出^[4], 当一个体系的作用量 (能量和时间的乘积) 比普朗克常数 (h=6.626×10^-34 J·s) 大得很多时, 或者说体系包含的量子个数很大时, 它将呈现经典行为。基态氢原子的体系能量为-13.6 eV, 相当于21.787×10^-19 J。当用飞秒时标观察时, 体系作用量为21.787×10^-34J·s, 仅比普朗克常数大3倍多, 它的行为只能用量子力学描述。当用秒去观察时, 能量和时间乘积的作用量将比普朗克常数大10¹⁵倍, 从而使两个球形电子云叠加后的体系, 可以用经典力学计算。

《2 成键模型》

2 成键模型

根据Pauli原理, 当两个氢原子具有自旋相反的电子时, 它们的电子云可以叠加, 此时在两核之间出现了两个球冠面组成的电子云, 笔者在本文称之为核间电子云。其中每个球冠面上的电子云都吸引着另一个原子核 (质子) , 它们可以抵消两核之间的排斥力 (如图1所示) 。

《图1》

图1 氢分子中电子云形状示意图

Fig.1 Schematic diagram of the shape of electron cloud in hydrogen molecule

从力的角度考察时, 在某一特定的核间距下, 核间电子云的两个球冠面对异核的吸引力可以等于两核之间的排斥力, 使体系处于相对平衡状态, 此时的平衡核间距R_e即为氢分子的键长。从能的角度考察时, 每个球冠面的电子云都在另一核的正电场中获得了势能降, 使氢分子中两个电子能量之和比两个孤立氢原子中电子能量之和降低了ΔV。根据维里定理^[5], 势能降低时动能将增加 , 且 $- Δ Τ = \frac{1}{2} Δ V$ $- Δ Τ = \frac{1}{2} Δ V$ , 因此电子势能降的一半将以电子动能增加而保留在氢分子中;另一半则使氢分子的运动加剧, 以反应热的形式释放出来, 即氢分子的键能D_e;欲使氢分子断键, 则需供给这部分键能。

上述模型表明:

a.使用电子云图时, A原子中未进入交叠区空间的电子云S_A (见图2) , 不受B核吸引, 不产生势能降, 因为B核的正电场已被它自身的球壳形电子云屏蔽。同理B原子未进入交叠区的电子云, S_B也不产生势能降。这种屏蔽影响相当于微观时标考察时两个电子之间的排斥作用。

b.用比飞秒还短的阿秒 (1as=10^-18 s) 观察, 则电子出现在两核之间的轴线上时, 对异核的吸引力最大;出现在两核轴线外端沿长线上时, 两核间的排斥力最大, 因此两核处于不停地振动中, 这就说明氢分子的形成是两个质子及两个电子建立了一种新的吸引与排斥的动态平衡体系。

《3 计算》

3 计算

《3.1基态氢分子的键长》

3.1基态氢分子的键长

图2中球冠面S_a (阴影部分) 对B核产生吸引力f_a , 未进入B原子球壳内的电子云S_A对B 核不产生吸引, 对束缚两核不提供贡献。同理, S_b也对A核产生吸引, S_B则不对A核产生吸引。

《图2》

图2 基态氢分子

Fig.2 The ground state hydrogen molecule

作为一级近似, 假定S_a对B核吸引后不发生形变, 其面电荷密度不受扰动, 仍均匀地为ρ=e/4πa²₀, 则S_a对B核在轴线AB上的吸引力f_a可用积分求出:

$f_{a} = f_{b} = \frac{z e}{2 a_{0}} (\frac{2 a_{0}}{R^{2}} - \frac{1}{2 a_{0}}) (1)$ $f_{a} = f_{b} = \frac{z e}{2 a_{0}} (\frac{2 a_{0}}{R^{2}} - \frac{1}{2 a_{0}}) (1)$

在式 (1) 中z为质子电荷, e为电子电荷, α₀ =0.529×10^-10m, R为核间距。式 (1) 表明球冠面S_a及S_b分别对B核及A核的吸引力为核间距R的函数。于是, 核间电子云束缚两核的吸引力为:

$F_{吸引} = f_{a} + f_{b} = \frac{z e}{a_{0}} (\frac{2 a_{0}}{R^{2}} - \frac{1}{2 a_{0}}) (2)$ $F_{吸引} = f_{a} + f_{b} = \frac{z e}{a_{0}} (\frac{2 a_{0}}{R^{2}} - \frac{1}{2 a_{0}}) (2)$

从 (1) 式及 (2) 式看出, 当R=2a₀, 即两个氢原子的球形电子云不发生交叠时, f_a, f_b及F_吸引均为零。

两核之间的排斥力为:

$F_{排斥} = z^{2} / R^{2} (3)$ $F_{排斥} = z^{2} / R^{2} (3)$

当H₂处于平衡状态时, F_吸引=F_排斥, 用R_e表示平衡核间距, 则得下式:

$\frac{z e}{a_{0}} (\frac{2 a_{0}}{R_{e}^{2}} - \frac{1}{2 a_{0}}) = \frac{z^{2}}{R_{e}^{2}} (4)$ $\frac{z e}{a_{0}} (\frac{2 a_{0}}{R_{e}^{2}} - \frac{1}{2 a_{0}}) = \frac{z^{2}}{R_{e}^{2}} (4)$

因z=e, 于是可得:

$R_{e} = \sqrt{2} α_{0} = 0.748 \times 10^{- 10} m (5)$ $R_{e} = \sqrt{2} α_{0} = 0.748 \times 10^{- 10} m (5)$

(4) , (5) 式采用原子单位时,

z=e=a₀=1 a.u. 则

$R_{e} = 1.414 a . u .$ $R_{e} = 1.414 a . u .$

实验值为:

R_e =1.40 a.u., 误差 <1%。

《3.2基态氢分子的键能》

3.2基态氢分子的键能

直接计算球冠面S_a和S_b在B, A核场中发生的势能降将比较复杂, 但按经典静电力学考虑时, 可先计算出S_a和S_b 在键轴中点 (图2中的O点) 的等效电荷重心q_a和q_b, 即S_a和S_b对异核的静电吸引作用可用q_a对B核和q_b对A核的作用代替, 然后用q_a和q_b来计算形成氢分子时电子势能的变化。先从吸引力和排斥力的关系求出等效电荷重心的值:

$\begin{array}{l} \frac{z q_{a}}{(\frac{R_{e}}{2})^{2}} + \frac{z q_{b}}{(\frac{R_{e}}{2})^{2}} = \frac{z^{2}}{R_{e}^{2}}, \\ q_{a} = q_{b} = q = \frac{z}{8} = \frac{e}{8} 。 (6) \end{array}$ $\begin{array}{l} \frac{z q_{a}}{(\frac{R_{e}}{2})^{2}} + \frac{z q_{b}}{(\frac{R_{e}}{2})^{2}} = \frac{z^{2}}{R_{e}^{2}}, \\ q_{a} = q_{b} = q = \frac{z}{8} = \frac{e}{8} 。 (6) \end{array}$

已知q_a和q_b后, 即可方便地计算形成H₂时, 两个1s电子获得势能降的总和ΔV为:

$Δ V = \frac{z q_{a}}{\frac{R_{e}}{2}} + \frac{z q_{b}}{\frac{R_{e}}{2}} = \frac{4 z q}{R_{e}} = \frac{z e}{2 R_{e}} (7)$ $Δ V = \frac{z q_{a}}{\frac{R_{e}}{2}} + \frac{z q_{b}}{\frac{R_{e}}{2}} = \frac{4 z q}{R_{e}} = \frac{z e}{2 R_{e}} (7)$

前已述及, 根据维里定理, 一半的势能降将转化为电子动能ΔT, 只有一半释放出来, 因此键能D_e为:

$D_{e} = Δ V - Δ Τ = \frac{1}{2} Δ V = \frac{z e}{4 R_{e}} (8)$ $D_{e} = Δ V - Δ Τ = \frac{1}{2} Δ V = \frac{z e}{4 R_{e}} (8)$

将 $R_{e} = \sqrt{2} a_{0}$ $R_{e} = \sqrt{2} a_{0}$ 代入 (8) 式, 并采用原子单位, 则得

$D_{e} = \frac{z e}{4 \sqrt{2} a_{0}} = 0.177 a . u .$ $D_{e} = \frac{z e}{4 \sqrt{2} a_{0}} = 0.177 a . u .$

实验值为0.174 a.u., 误差 <2%。

《3.3基态氢分子的力常数》

3.3基态氢分子的力常数

根据本文模型, 用微观时标考察时, 氢分子体系中两核之间的排斥是绝对的, 只有当电子出现在S_a 或S_b球冠面上时, 才会产生两核互相靠近的运动。以图3描述B核的运动状态如下:

图3中, B核在B点受到A核的排斥力最大, 开始向右运动, 此后A原子的电子在S_a上出现, 对B核产生吸引, 当B核运动到T端时, 电子出现在 $\bar{A B}$ $\bar{A B}$ 轴线与S_a球冠面相交的区域, 吸引力 f_a最大, B核开始返向运动。换言之, A原子的电子在S_a上不同位置出现将导致O点电荷重心q_a 的变化, 即是导致f_a的变化。假设这种变化的涨落是周期性的, 则B核将在 $\bar{B Τ}$ $\bar{B Τ}$ 线上作弹性振动。设 $\bar{Ο B} = r = \frac{R}{2} ‚ \bar{Ο E} = \frac{R_{e}}{2}$ $\bar{Ο B} = r = \frac{R}{2} ‚ \bar{Ο E} = \frac{R_{e}}{2}$ , 则因f_a与位移量r呈正比, 但方向相反, 可得式:

$f_{a} = - k r = - k \frac{R}{2} (9)$ $f_{a} = - k r = - k \frac{R}{2} (9)$

《图3》

图3 电荷重心q_a周期性涨落引起B核弹性振动示意图

Fig.3 Elastic vibration of B nucleus caused by the periodic flucuation of the charge centre-gravity q_a

将 (1) 式代入。消去代表方向的负号, 则得

$\begin{array}{l} \frac{Ζ e}{2 a_{0}} (\frac{2 a_{0}}{R^{2}} - \frac{1}{2 a_{0}}) = k \frac{R}{2}, \\ k = \frac{Ζ e}{R a_{0}} (\frac{2 a_{0}}{R^{2}} - \frac{1}{2 a_{0}}) 。 (10) \end{array}$ $\begin{array}{l} \frac{Ζ e}{2 a_{0}} (\frac{2 a_{0}}{R^{2}} - \frac{1}{2 a_{0}}) = k \frac{R}{2}, \\ k = \frac{Ζ e}{R a_{0}} (\frac{2 a_{0}}{R^{2}} - \frac{1}{2 a_{0}}) 。 (10) \end{array}$

当B核处于E点时: $R = R_{e} = \sqrt{2} a_{0}$ $R = R_{e} = \sqrt{2} a_{0}$ 则,

$k = \frac{Ζ e}{\sqrt{2} a_{0}^{2}} (\frac{1}{a_{0}} - \frac{1}{2 a_{0}}) = \frac{z e}{2 \sqrt{2} a_{0}^{3}} (11)$ $k = \frac{Ζ e}{\sqrt{2} a_{0}^{2}} (\frac{1}{a_{0}} - \frac{1}{2 a_{0}}) = \frac{z e}{2 \sqrt{2} a_{0}^{3}} (11)$

采用原子单位时,

$k = \frac{1}{2 \sqrt{2}} a . u . = 0.354 a . u .$ $k = \frac{1}{2 \sqrt{2}} a . u . = 0.354 a . u .$

从红外及拉曼光谱测定的实验值为0.368 a.u.^[6,7], 相对误差为3.8%。

若将 (11) 式表述为

$k = \frac{z e}{R_{e}^{3}}$ $k = \frac{z e}{R_{e}^{3}}$

代入R_e的实验值1.401a.u., 则k=0.364 a.u., 相对误差仅为1%。

《4 讨论》

4 讨论

笔者认为量子力学的“电子几率密度分布”及“电子云”的概念蕴含着使用了宏观时标, 因此在电子云图的基础上, 考虑了氢分子体系中吸引和排斥的平衡, 势能与动能的关系, 用经典力学计算了氢分子的键长、键能和力常数。本文获得的结果列入表1。

表1 氢分子的键长键能和力常数

Table 1 Bond-lenghth, bond-energy and force constant of hydrogen molecule

《表1》

计算式	计算值/a.u.	实验值/a.u.	相对误差/%
$R_{e} = \sqrt{2} a_{0}$ $R_{e} = \sqrt{2} a_{0}$	1.414	1.401	0.93
$D_{e} = \frac{z e}{4 \sqrt{2} a_{0}}$ $D_{e} = \frac{z e}{4 \sqrt{2} a_{0}}$	0.177	0.174	1.72
$k = \frac{z e}{2 \sqrt{2} a_{0}^{3}}$ $k = \frac{z e}{2 \sqrt{2} a_{0}^{3}}$	0.354	0.368	3.80
$k = \frac{z e}{R_{e}^{3}}$ $k = \frac{z e}{R_{e}^{3}}$	0.364^*	0.368	1.09

* 将R_e的实验值代入公式所得的计算值

从表1看出, 用经典力学推导出的3个公式十分简洁, 量纲准确, 与实验值的吻合程度已相当满意。

$1) R_{e} = \sqrt{2} a_{0}$ $1) R_{e} = \sqrt{2} a_{0}$ 表明氢分子键长是氢原子玻尔半径a₀的 $\sqrt{2}$ $\sqrt{2}$ 倍。此值意味着两个氢原子1 s 电子的球形电子云以90°的圆弧相交, 在此条件下, S_a上电子云对B核的吸引力以及S_b对A核的吸引力与两核之间的排斥力呈动态平衡, 出现了几何形态优美, 库仑力非常微妙的关系。

$2) D_{e} = \frac{z e}{4 \sqrt{2} a_{0}} = \frac{z^{2}}{4 R_{e}}$ $2) D_{e} = \frac{z e}{4 \sqrt{2} a_{0}} = \frac{z^{2}}{4 R_{e}}$ 表明基态氢分子的键能恰恰等于按键长计算的两核排斥能的1/4。这种关系的产生来自于计算过程中要求在两核中点必需有数值为e/4 的负电荷重心才能使两核之间的排斥力等于负电荷重心对两核的吸引力, 而且这种平衡是动态的, 因为负电荷重心对微观时标呈周期性变化。e/4的负电荷重心由S_a和S_b两个球冠面组成, 它们在异核正电场中的势能降之和减去电子动能的增加恰为氢分子的键能。这就是说氢分子的键能只相当于S_a或S_b一个球冠面的负电荷重心在异核正电场中获得的势能降, 因此其数值为 $D_{e} = \frac{1}{2} \frac{z e}{4} / \frac{R_{e}}{2} = \frac{z e}{4 R_{e}}$ $D_{e} = \frac{1}{2} \frac{z e}{4} / \frac{R_{e}}{2} = \frac{z e}{4 R_{e}}$ , 这又是一种耐人寻味的奇妙关系。

$3) k = \frac{z e}{2 \sqrt{2} a_{0}^{3}} = \frac{z e}{R_{e}^{3}}$ $3) k = \frac{z e}{2 \sqrt{2} a_{0}^{3}} = \frac{z e}{R_{e}^{3}}$ 是按使用微观时标考察时, S_a及 S_b电子云的电荷重心q_a及q_b呈周期性变化, 引起两核如弹簧一样发生伸缩振动而获得的计算式, 这种推导中假定了两核之间排斥力最大时, 负电荷重心值最小, 而两核距离最大时, 负电荷重心最大, 也即电子出现在两核之间, 在这种规律运动中获得了k值的表达式。

4) 经典力学不能解决原子和分子的激发态、光谱、各种轨道 (s、p、d、f) 的差异、轨道的杂化、π键与共轭键等物质结构中的各种问题, 但笔者利用量子力学中电子云图的概念, 把经典力学应用到计算氢分子的键长、键能和力常数, 获得了3个简单而漂亮的公式, 它表明化学键形成不存在什么电子交换力, 暗示着在原子空间物质运动仍然还存在一定的规律性。

5) 本文的基本概念还表明, 原子结构中的电子运动及化学键的本质需要使用极短的时标来认识。最新的科技进展支持这种观点, 如飞秒化学技术已能拆开分子中的某个强键而不影响弱键;已知一个分子里的一个原子完成一次典型振动需要10～100 fs^[10];最新的报道称, 科学家首先用短脉冲的x射线轰击氪原子外壳, 使之产生一个很小的孔隙, 然后借助0.9 fs的超短激光脉冲成功地观测到了其他电子如何将这一孔隙“修补”填满^[11]。总之, 在21世纪, 人们必然能加深对爱因斯坦和玻尔之间关于量子力学完备性争论的认识。

笔者的成键模型和计算方法, 特别是氢分子键长、键能和力常数的3个表达式, 希望能引起读者的兴趣, 给予指正。

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