《1.基本信息》
1.基本信息
《1.1引言》
1.1引言
固态照明(solid-state lighting,SSL)技术及其产品正逐步进入人们的日常生活。固态照明系统由一个LED(light-emitting diode)引擎与单个或多个电子驱动器构成，并集成在提供光学功能、温度管理、传感和/或其他功能的壳体中。要实现当前固态照明产品的成功生产与应用，且深入了解能够改进未来产品生产与应用设计的科学知识，掌握固态照明系统的知识至关重要。固态照明系统运行失常可能是由任意子系统或界面的故障和/或老化所导致。绝大多数的固态照明系统设计几乎不允许子系统/界面在使用期间出现故障，而当系统可靠性通过恰当的试验与模拟技术得到充分认识后，这一要求便能实现，并且能显著降低成本。
颜色维持率问题是新近出现的一种系统故障。颜色维持的相关问题很棘手，这是因为人们对这些问题的认识相当缺乏，而且这些问题常常只在固态照明系统运行较长时间之后才会出现。本文的目的在于描述当前有关实践，包括与颜色维持率相关的领域的问题、测试结果与预测能力，并就固态照明产品中颜色维持率问题的解决方法给出意见。本文将涉及以下几个方面：
•固态照明领域内出现的颜色维持率问题举例；
•颜色漂移的原因；
•当前颜色维持率的预测能力；
•标准化活动。
《1.2术语与定义》
1.2术语与定义
颜色维持率与光通维持率类似，指的是灯具光源色度相对于其初始照明时色度的变化情况。在国际照明委员会(CIE)的彩色坐标系中，颜色维持率常常以Δxy或Δu'v'来测量表示。色度坐标指明了光的颜色的数值表征。最为常见的三种色度图的坐标为：CIE1931(x,y)、CIE1960(u,v)和CIE1976(u',v')。(x,y)坐标最为常见，每种颜色都由唯一的(x,y)坐标对应。CIE体系是根据三基色来表征任意颜色构成的最常见的方法[1,2]。由X、Y与Z坐标(也叫做三色激励值)表征的人工色素可以通过混合(X+Y+Z=1)生成真实的光谱颜色。色度坐标x、y与z是光的坐标X、Y与Z同三个三色激励值之和的比值[1]。由于(x,y,z)三个量之和恒为1，这样只需要知道两个参考激励值，就能够定义一种颜色。因此，(x,y)坐标通常用来代表一种颜色[1,2]。
(u',v')坐标通过以下公式与(x,y)相联系：
根据式(1)，定义任意两点(0与1)的颜色漂移的Δu'v'坐标可以利用以下公式计算：
美国能源之星标准规定，照明设备在使用6000h后，其颜色维持率在CIE的u'v'色度图中不可超过Δu'v'=0.007。
颜色一致性表示在一组照明产品中灯具初始使用时色度的差异程度。例如，一种照明产品中的LED元件可能在某一目标色度的麦克亚当三阶分级以内，亦即这些LED元件存在三阶颜色一致性。色彩一致性也可用(x,y)或(u',v')定义。由于温度变化、电流变化或其他因素，带有这些LED的灯具的颜色一致性可能会比三阶分级的更差一些。
颜色稳定性描述了整个色谱随着时间变化而变化的情况。尽管它与颜色维持率紧密相关，但颜色稳定性的内涵细节更为丰富。本文采用的术语是“颜色维持率”。
《2.颜色漂移的实例》
2.颜色漂移的实例
本部分介绍固态照明领域出现的几个与颜色漂移相关的问题。
《2.1L Prize(“点亮明天照明奖”)竞赛LED灯》
2.1L Prize(“点亮明天照明奖”)竞赛LED灯
在45°C温度环境下，对200盏L Prize LED灯进行了长达25000h的测试。目前，其中32盏LED灯仍在受测中，测试时间已经超过了36000h(图1)。L Prize灯的测试结果显示，LED技术使得颜色漂移(和光通量衰减)处于较低水平[3]。在25000h的测试后，这200盏灯的平均光通维持率超过了100%。而相对于在2000h达到最大光输出时的光通维持率而言，使用时间在36000h的LED灯的平均光通维持率为96.5%。如图2所示，LED灯使用时间在25000h与36000h时，其平均颜色维持率Δu'v'稍稍高于0.001，或者说是在麦克亚当一阶分级上下[3]。(如果光源的颜色均落在麦克亚当一阶分级内，普通观察者将难以区分同时观察到的两种光源。)
《图1》
图1.L Prize灯测试结果：标准化的光通维持率[3]。L Prize灯平均光通维持率，数据截至2013-04-29。
L Prize LED灯除使用非接触式荧光粉外，还采用了两种LED色光(红色与蓝色)，因而控制灯的颜色漂移尤为复杂。采用的两种LED颜色有着不同的温度依赖性与衰减速率。这两种因素都将使得灯的颜色维持率大大低于采用单一LED颜色的光源的颜色维持率。不过，正如图2所示，存在创造稳定的光源的可能。在一些情况下，灯具使用几年之后才出现颜色维持率问题。由于市场有着LED灯能“永生”的印象，颜色漂移问题自然也就很难让人接受了。
《图2》
图2.L Prize LED灯测试结果：颜色漂移。
《2.2来自美国史密森学会的报告》
2.2来自美国史密森学会的报告
在2011年与2013年的美国能源部(DOE)研讨会上，史密森学会博物馆馆长斯科特·罗森伯格就报告了LED灯的颜色一致性(2011年)和颜色维持率(2013年)问题[4,5]。从图3中可以观察到明显的颜色变化。所报告的LED灯在使用10000h后颜色漂移程度竟达到了Δu'v'=0.027(27阶)。美国能源之星标准规定灯具在使用6000h时的颜色漂移程度应低于0.007，而所报告的部分灯具的颜色漂移则过大，超出了该标准。
《图3》
图3.美国史密森学会的测试结果[4,5]。
《2.3美国西北太平洋国家实验室(PNNL)》
2.3美国西北太平洋国家实验室(PNNL)
美国能源部资金支持的西北太平洋国家实验室[6–8]就颜色维持率给出了极好的概述。美国史密森学会开展的一项门户计划研究了来自六个灯型的多个灯具，研究发现其中的许多灯具都未能达到能源之星设定的Δu'v'不超过0.007的标准(6000h照明时间内)。图4源自参考文献[6]，其概括了CALiPER(商用LED产品评估与报告)的多个LED产品研究的结果。该图表明，不同种类的LED灯具呈现出不同的颜色漂移。一项对17盏A型灯具在45ºC温度环境下使用8000h的研究显示，8盏能源之星灯具中有3盏未能达到能源之星规定的6000h颜色漂移标准。在这种不稳定的颜色漂移情况下，人们也就难以预测颜色维持率。
《图4》
图4.美国能源部支持项目的研究结果[6]。
《2.4CALiPER零售灯具研究》
2.4CALiPER零售灯具研究
零售灯具研究评估了在稳定条件下使用的LED灯具的光通维持率与色度维持水平[7]。CALiPER的第三项研究的对象是零售商店内售卖的LEDA型灯具，该评估报告记录下了来自研究中的15盏灯具的长期使用性能情况。需要明确指出的是，该评估报告侧重研究了LED灯相对于标准卤素灯与紧凑型荧光灯(CFL)的光通维持率和色度维持水平。表1列出了用于研究与测试的商用灯具类型。
《表1》
表1.CALiPER零售灯具研究中使用的灯具情况[7]
研究结果包括15盏商用LED灯具的光通维持率和同传统灯具相比较下的颜色维持率的有关数据。图6显示，从平均颜色维持率的角度来看，采用LED技术的灯具与CFL和标准卤素灯具并无太大差别。
《图5》
图5.每种类型灯具的平均色度变化（15盏LED灯具的变化范围如阴影部分所示）。平均来看，LED灯具与采用其他技术生产的灯具在相同使用时间内的颜色漂移程度相当[7]。
图6反映了各类型灯具的平均色度维持水平。色度维持最差的三种灯具类型是CREE、MaxLite与Great Value灯。它们均未达到能源之星标准，而CREE灯在还未使用到1000h时，其颜色变化就已经超过了7阶。
《图6》
图6.每种LED灯型的平均色度维持水平。部分LED灯具表现出快速的颜色漂移情况，如CREE（深绿色曲线）、MaxLite（黄色曲线）和Great Value（松石绿色曲线）灯型，而其他灯型则保持着相当一致的色度[7]。
正如图7所示，CALiPER报告还探究了光通维持率与色度维持水平的关系。总的来说，光通量衰减与颜色漂移存在相关性，但却缺少对这种相关机制的详细探究。
《图7》
图7.最终的平均颜色漂移程度与最终的平均光通维持率的关系[7]。
《3.颜色漂移的原因》
3.颜色漂移的原因
由于光输出衰减在整个光谱中并非完全统一地变化，任何造成光通量衰减的原因也同样可能导致颜色漂移。光谱中不同部分的衰减都将不可避免地造成颜色变化，即使颜色漂移程度很小。以下描述了LED产品出现颜色漂移最为共通的原因。表2列出了LED产品随着时间推移影响LED光色的多种机制。
《表2》
表2.颜色漂移的原因[19]
《3.1材料老化》
3.1材料老化
本部分阐释了与密封件和荧光材料相关的老化。
3.1.1密封件的老化
LED元件工作在不同温度与湿度的环境中，包括室内环境与室外环境。潮湿、离子污染物、高温、辐射和机械应力都能给LED元件带来不利影响，甚至导致设备故障。新近生产的超过99%的微电子设备都是由塑胶密封的。LED元件经过密封以防止机械与热应力冲击和因潮湿导致的腐蚀[8–12]。LED封装件所使用的密封件包括塑胶、环氧树脂或硅树脂。这些材料在使用一段时间之后就会褪色。图8展示了作为远程磷光板衬底的3mm的双酚A型聚碳酸酯样品，可以看到其在接受寿命测试后出现了明显的黄化[8]。这种黄化必然会导致颜色漂移。以下部分详细描述了用来制作密封件和组合透镜的三种重要的高分子聚合物。
《图8》
图8.双酚A型聚碳酸酯的褪色现象。
环氧树脂。当前较为普遍地用作密封件/组合透镜的材料是基于环氧树脂的热固性聚合物。环氧树脂被广泛地用作LED封装件的密封材料，原因在于环氧树脂具有低成本、易于加工和极佳的热、电、机械与防潮性能[13,14]。环氧树脂也被广泛用作管芯连接的黏合剂、印刷电路板的叠压层、倒装芯片的底部填充胶以及塑料封装微电路(plastic-encapsulated microcircuits,PEM)的传递模塑混合物。如图9所示，环氧树脂基本构成为环氧基团，该基团具有应变三元碳–氧环形结构。
《图9》
图9.环氧官能基团的化学结构。
透明的环氧树脂一般被用作LED元件的密封件。不过环氧树脂作为LED元件的密封件存在两个缺点。第一个缺点是固化后的环氧树脂由于其不易弯曲的交联结构而常常变得质硬且脆。另一个缺点是环氧树脂在辐射与高温环境下会生成热氧化交联结构而易出现断链和褪色现象。光学系统中的环氧树脂与密封塑胶有着不同的老化机制，而褪色与黄化则是最为常见的导致密封件/透镜透明度降低且造成LED光输出减少的故障机制[13]。
硅树脂。硅树脂是一种具有较强光学、坚韧与热稳定特性的材料，可以用来取代环氧树脂。硅树脂因其半有机结构而成为一种独特的聚合物。由于它具有有机基团(甲基与乙烯基等)和无机硅氧结构(Si—O)基础单元，硅树脂表现了独有的特性，比如极高的纯度、应力缓冲、高低温度稳定性以及相比于其他聚合物而言极佳的生物相容性。此外，硅树脂能在高温与潮湿环境下保持出色的电气性能[15]。图10展示了硅树脂在通常情况下的分子结构。
《图10》
图10.硅树脂的化学结构。
不过，硅树脂的缺陷在于其相对较低的玻璃转换温度(Tg)、较大的热膨胀系数(coefficient of thermal expansion,CTE)以及与壳体较差的附着性。改善硅树脂热与机械性能的一个可能方法是使用透明的有机硅改性LED密封件。硅氧烷聚合物能够提升高分子链的键能，从而通过增加聚合物交联点密度来减小断链的可能[14]。
聚碳酸酯。基于聚碳酸酯的热塑性塑料是广泛用作LED密封件的第三大材料。双酚A型聚碳酸酯(BPA-PC)是一种热塑性工程塑料，具有高冲击强度、高耐热性以及高弹性模量。双酚A型聚碳酸酯被应用于多种用途，而在最近几年里，其在不同领域的应用程度得到了极大提高[15–17]。图11展示了双酚A型聚碳酸酯在通常情况下的分子结构。
《图11》
图11.双酚A型聚碳酸酯的化学结构。
同环氧树脂和硅树脂一样，聚碳酸酯的主要缺点在于其遭受高温辐射后产生黄化与褪色现象。这种缺点将由于密封件/透镜透明度的降低而造成光输出减弱。聚碳酸酯的老化是一个氧化过程，这种氧化过程明显受到确切的聚碳酸酯构成、抑制剂(减轻紫外线照射下的黄化作用)以及荷载(如温度与光照)的影响。更多相关信息见参考文献[18–27]。
3.1.2荧光材料的老化
荧光材料(用于所有的白光LED灯中)能随着时间发生老化，从而导致颜色漂移。在一些情况下，并非是荧光材料而是荧光材料相对于LED元件的位置会随着时间而发生变化，从而允许或多或少的蓝光发射出来。黏接荧光材料至LED管芯的黏结剂的变质可能造成荧光颗粒脱落，从而造成散射的增加以及相关的颜色漂移现象。
《3.2污染》
3.2污染
LED元件极易遭受多方面来源的污染。令人特别关注的来源就是含硫化合物，其能导致用于LED元件之下来提升封装光学效率的银色镜面的黑化。更多相关内容请见参考文献[21]。
《3.3界面脱层》
3.3界面脱层
图12(参考文献[6])反映了高功率LED封装件中荧光粉涂层的脱落效果。在图12(a)中，荧光层在LED元件的边缘处向上剥离，从而允许更多的蓝光逸出，使得整个光源颜色向蓝色漂移。这种情况还可能导致发光的空间不均匀现象。这样的LED元件将通过其侧面发出更多的蓝光，在光轴位置发出更多的黄光。在图12(b)中，荧光粉涂层在LED元件的非边缘部位耸起。在这种情况下，蓝色光子经荧光层逸出的平均路径长度增加。更长的路径长度使得荧光层吸收蓝光光子的概率加大，而更多的蓝光被荧光层吸收后转化为更短的光波波长，使得颜色漂移向黄色。
《图12》
图12.LED封装件荧光粉涂层的(a)卷边现象和(b)脱层现象。
中等功率的LED封装件也会出现脱层现象。中等功率的封装件常常使用金属、硅树脂与环氧树脂这些具有不同材料性质(如不同的热膨胀系数)的组合材料。这些材料的附着性能很大程度上取决于加工处理方式和像湿度与温度一类的环境条件。如果任一界面出现了脱层现象，封装内的散射将发生变化，而颜色漂移也将可能出现。
《3.4系统层面的老化》
3.4系统层面的老化
在系统层面上，其他部分也可能起反射或传播光的作用，因而这些部分一旦出现老化，也就会明显地造成颜色漂移。例如，沉积于印刷电路板上的白色阻焊剂就有可能随着时间推移而发生黄化。用在散光器中的微发泡聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄片，或微发泡反射板(MCPET)可能会变得质脆。随着时间推移，这种材料可能会出现裂痕，从而也将改变光的衍射。如果运用了不当的材料或热设计，LED光源中的二次光学器件也能发生老化，导致颜色漂移。参考文献[6]所研究的灯具由于二次光学器件并未发生明显的颜色漂移。而二次光学器件移除前后的测量结果也未表明存在较大的颜色差异，这说明二次光学器件并不会造成颜色漂移。但该研究结果并不意味着所有的灯具不会产生由二次光学器件老化所导致的颜色漂移。因此，整个光学路径的设计要求谨慎细致，以避免出现塑料光学器件、反射箔片或其他部件的老化。而在灯具的户外应用中，光学器件将受到太阳紫外线、天气与昆虫的侵扰，从而使得二次光学器件容易出现老化现象。
《4.加速因素》
4.加速因素
上述诸多变化机制都与LED产品中所使用的材料的实际应力状态紧密相关。特别值得提出的是，升高工作温度结合高光子/辐射能将对白色LED元件的长期颜色稳定性产生重要的影响。
《4.1温度与电流的作用》
4.1温度与电流的作用
以上所有老化过程都受到了温度与其他应力的影响。电流偏大与温度偏高都将加速颜色漂移。例如，图13就反映了LED接点温度升高后颜色漂移速率出现急剧增加的现象[25]。在该特殊情况下，颜色漂移在15000h时才开始出现，也就是说这样的LED灯具在安装使用2年(如果每天24h连续使用的话)之后才会出现较明显的颜色漂移情况。可以预见，这些灯具在使用的前几千个小时里都不会出现颜色漂移的现象。
《图13》
图13.高功率LED封装件的颜色漂移[8]。
采用非接触式荧光粉的灯具较为不易受到上述诸多因素的影响，因为这种灯具不存在荧光层脱层问题，而且与嵌入LED封装件中的荧光粉相比，非接触式荧光粉一般处于较低的温度下。蓝光吸收光子与荧光粉释放光子的能量差以热量形式放射在荧光粉中。如果非接触式荧光粉的热管理效率低下的话，非接触式荧光粉与其衬底就可能会因过热而出现损坏。也可能存在诸多其他温度变化来源。例如，将LED元件黏合在子基板上的黏合剂可能出现老化，使得热阻增加，从而提高LED接点温度。或者是将LED封装件的电触点与热触点焊接至印刷电路板的焊接剂可能出现疲劳与开裂，使得接触区域减小，从而增加热阻与LED温度。当电流或温度变化时，LED光的颜色也能出现逆向变化。驱动电路中(不论是有意为之还是由于电路老化的缘故)导致形成不同LED驱动波形的变化也能够导致颜色漂移。环境温度的变化一般造成逆向的颜色漂移。对于包含不只一种LED颜色的光源，温度与电流变化尤为引人关注，因为不同的LED光的颜色可能有着不同的温度与电流依赖性。在这种情况下，即使单个LED光的颜色在温度/电流变化下不会发生明显的变化，不同LED元件发出的光会出现不同变化的事实将可能使得合成的光出现较大的颜色漂移。
LM-80是由照明工程学会(IES)研发的用于测量光通量衰减与光通维持率的方法，使不同生产商的LED元件的对比成为可能。LM-80数据包括了颜色量度数据。因而，任何有资格用于符合能源之星标准产品的LED元件的颜色维持率数据所涵盖的时间至少为6000h。该数据可能有助于确定某LED封装件是否可能存在颜色维持率问题。图14绘制了两种典型的85°C环境下高功率封装件的LM-80数据。在电流低于1000mA时，颜色维持率表现合理。不过，当电流为1000mA时，封装件出现了强烈的颜色漂移。像这样的LM-80数据能够用于预测颜色维持率问题吗？以下数据只涵盖至85°C的情况，而85°C是一个相对较低的温度，并且该数据本身可能只是起到警示作用(其他LED生产商报告数据的温度达到了105°C、120°C甚至更高)。更高温度下的数据将可能更加清晰地反映这些LED元件的颜色维持率。
《图14》
图14.高功率LED封装件的数据[8]。
《4.2光子能的作用》
4.2光子能的作用
除热效应外，LED系统中的光学材料出现褪色与黄化的一个重要原因在于其持续地遭受波长辐射(蓝光/紫外线辐射)。由于增加了聚合物的分子流动性和/或将色层以添加剂形式引入分子中，LED元件采用的聚合材料常常发生光降解。聚合物分子流动性的增加与色层的引入都将使得母体聚合物不存在吸收带的区域达到吸收峰值[25]。光降解还取决于辐射时间与辐射量。在过去的几十年间，聚碳酸酯老化的化学过程得到了广泛的研究[26–28]。双酚A型聚碳酸酯光降解的化学过程描述分为两种不同的变化机制：光致弗赖斯重排与光致氧化。这两种机制的相对重要性取决于辐射波长的长短。此前的调查研究显示，光致弗赖斯重排反应在辐射波长<300nm的情况下更可能发生，而光致氧化反应则在更长辐射波长(>340nm)的情况下更为明显[26–28]。据悉，当所使用的LED光的波长>340nm时，光降解反应的主要机制是侧链氧化[27]。
除光效应外，LED封装材料的黄化与老化还在很大程序上取决于温度，包括接点温度、环境温度与LED元件自发热[9]。Narendran等[11]曾发表报告称，材料老化受到接点温度与短波辐射量的影响。相比于短波辐射，热效应对黄化的影响更大。图15反映了在不同荷载条件下测试样本(Δu'v')的颜色漂移情况。在潜伏期，并不存在明显的颜色漂移，而在材料老化阶段的颜色漂移程度与测试时间呈线性关系[22]。
《图15》
图15.双酚A型聚碳酸酯板分别在100ºC、120ºC和140ºC下不同老化时间的颜色漂移情况[22]。
如图16所示，双酚A型聚碳酸酯板的黄化指数(YI，旨在显示褪色程度)也是在热应力和热+蓝光应力作用下辐射时间的函数。该图反映了在140°C无蓝光辐射条件下的样本与光降解(140°C)样本的黄化指数情况。明显地，温度本身就能够导致黄化。不过我们可以看出，蓝光辐射造成黄化的效果尤为突出。为阐明双酚A型聚碳酸酯材料颜色变化的化学原理，本次老化测试中的样本为几近纯净的双酚A型聚碳酸酯，其主要用作LED元件中的透镜与非接触式荧光粉的衬底；而测试的具体情况与结果已经发表[19]。在商用样本中，由于采用了热稳定剂，光辐射对褪色的影响较小。而黄化的主要原因在于热老化，因此热老化在颜色漂移研究中被用来加速老化过程。已经有研究指出，通过增加温度，可以加快材料褪色速率[19–23]。在接下来的研究中，我们将深入探究光辐射对非接触式荧光粉的老化、颜色漂移和降低颜色漂移速率的可能方法。
《图16》
图16.双酚A型聚碳酸酯板在蓝光辐射下不同老化时间里的黄化指数变化。
我们还对用作二次光学器件的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)展开了85°C温度环境下测试时间超过3000h的黄化研究。研究显示，在85°C温度环境且测试时间超过3000h的老化应力作用下，聚甲基丙烯酸甲酯材料没有表现出明显的老化[28]。
《5.标准化活动》
5.标准化活动
尽管对光通维持率的表征描述与预测投入了巨大精力，并形成了LM-80与TM21标准，但对解决颜色维持问题所做的工作还远远不够。LED封装件生产商很少(或没有)就(LED)颜色维持提供担保。部分光源制造商提供了颜色维持担保，但其担保期限多半仅局限于LM-80的测试时间之内(由于缺乏对颜色维持率的预测，长期的担保未必有意义)。为避免消费者面临上述各种问题，需要提出一种预测颜色维持率的方法(如果这种方法可以被确定)。美国照明工程学会成立了多个有关的工作组，以期研究、评估并报告颜色效应,以及照明中与艺术、科学相关的颜色渲染。此外，学会还成立了一个工作组来明确预测颜色维持率的工作流程。该工作小组(名为SO412SC，“LED封装的色点长期稳定性预测”)还未启动其研究工作。学会主席解释称，耽搁的原因之一是LED生产商并不愿意分享颜色维持率数据。该工作小组所确定的目标是，使用LM-80数据只对白色LED封装的色点长期稳定性展开预测。它并未包括对彩色LED、有机LED和远程荧光粉系统的预测研究。而欧洲的国际电子技术委员会(IEC)或者中国的国际固态照明联盟(ISA)目前也未开展类似的研究。
《致谢》
致谢
本课题由荷兰M2i材料创新协会(www.m2i.nl)研究计划中的M71.9.10380项目实施。本文作者感谢M2i提供资金支持，以及荷兰“为生活而创新”国家应用科学研究组织(TNO)提供的SPD测量支持。
《Compliance with ethics guidelines》
Compliance with ethics guidelines
Maryam Yazdan Mehr, Willem Dirk van Driel, and G.Q.(Kouchi) Zhang declare that they have no conflict of interest or financial conflicts to disclose.
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