《1 前言》

1 前言

燃料电池是一种通过电化学反应将燃料（氢气或碳氢燃料）和氧化剂（氧气）中的化学能直接转变为电能的发电装置。由于具有能量转化效率高、环境友好的特点，燃料电池的研究与开发吸引了越来越多的关注。根据电解质材料的不同，燃料电池可以分为碱性燃料电池（AFC）、磷酸燃料电池（PAFC）、熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）、质子交换膜燃料电池（PEMFC）和固体氧化物燃料电池（SOFC）。其中， SOFC具有积木性强、燃料适用范围广等优点，同时，高的工作温度（>400 ℃）避免了贵金属催化剂的使用，排出的高质量余热可实现热电联供，进一步提高燃料利用率，可用于固定电站发电、小型家用热电联供、交通工具用电源等许多领域[1~3] 。

传统SOFC以氧化钇掺杂氧化锆（YSZ）为电解质，在 800～1 000 ℃的高温区工作。但 SOFC 在高温运行，电极与电解质界面之间发生的反应以及电极由于高温烧结而使活性降低等都可能会降低电池的性能和稳定性。同时，电解质、电极、双极板材料的选择受到极大的限制，电池成本很高[4，5] 。这些因素都制约了SOFC的商业化进程。目前的研究表明，如果能将SOFC的操作温度降低到400～600 ℃的低温区，则不仅可以提高其热效率，增强材料稳定性提高电池寿命，使用廉价不锈钢连接体材料降低成本，而且有望实现快速启动和关闭，从而使 SOFC应用在电动汽车及便携式电池等移动电源领域成为可能[6，7] 。低温SOFC是实现SOFC商业化的必然趋势，也是近年来的研究热点。

降低 SOFC 操作温度有两条途径：YSZ 电解质的薄膜化和新型电解质材料的开发。通过电泳沉积[8] 、旋转涂覆[9] 、原子层沉积[10] 等方法都可以获得微米或纳米级的YSZ电解质薄膜。然而，电解质的薄膜化由于存在薄膜制备成本高昂、机械强度差、电流均匀性及气密性不佳等一系列问题，限制了其实用价值[11] 。因此，SOFC低温化的关键还在于寻找在低温下具有较高离子电导率的新型电解质材料来替代传统YSZ电解质。近年来，研究人员发展了新型的复合电解质材料，取得了比较好的成果。

《2 复合电解质材料概述》

2 复合电解质材料概述

所谓复合电解质材料是一类由两种或多种离子导电特性不同的物质混合形成的两相或多相体系。这类材料一般表现出比单相材料更高的离子电导率。1973年，Liang等[12] 将 LiI和Al2O3复合后大大提高了Li+ 的电导率。此后，人们对这种现象进行了大量的研究。这类复合电解质材料主相是掺杂 CeO2 （DCO）或Al2O3相，第二相是无机化合物相，包括碳酸盐、硫酸盐、卤化物、氢氧化物和质子传导型氧化物等，工作时以固态或熔融态分布在主相晶粒的空隙中。

复合电解质一般具有以下一些特点：a. 第二相的浓度对电导率有强烈影响；b. 第二相的本质决定了电导率的增强程度；c. 第二相的粒径对复合效果有很大的影响；d. 温度影响电导率的增强；e. 制备路线是制约电导率增强的另一个重要因素；f. 在复合电解质体系中，组成相同时存在。

部分复合电解质材料具有氧离子-质子共传导的特性，质子和氧离子的共迁移可以大大增强燃料电池中迁移离子浓度以及由此引起的电流和功率输出，质子和氧离子在各自阳极和阴极的活性有利于改善燃料电池和电极动力学过程，从而产生优异的燃料电池性能。

单相电解质材料如氧离子传导型的Ce0.8Sm0.2O1.9 （SDC）、La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85（LSGM）和质子传导型的BaCe0.8Sm0.2O2.9（BCS）等由于在600 ℃时离子电导率不足0.1 S/cm，难以满足燃料电池在低温下工作的要求。研究人员开拓的新型掺杂DCO基复合电解质材料在400～600 ℃的低温范围内可以达到0.01～ 1 S/cm[13] ，较传统单相电解质材料高出一到两个数量级。采用这种新型电解质材料，选用合适的电极材料，无需薄膜化即可获得较好的低温性能。

《3 复合电解质材料类型》

3 复合电解质材料类型

《3.1 掺杂氧化铈基复合电解质材料》

3.1 掺杂氧化铈基复合电解质材料

DCO复合电解质主相DCO提供高的氧离子电导率兼具支撑作用，第二相无机化合物相与DCO复合产生明显的质子电导。在所有开发的氧化铈基复合材料中，DCO-碳酸盐复合材料是目前用于低温 SOFC最成功的电解质材料。

Huang 等对 SDC-碳酸盐复合电解质体系做了大量的研究[14~18] 。研究表明，复合电解质为两相材料，其中SDC相为萤石结构，碳酸盐相表现为无定形态并高度分散在SDC中。而SDC的存在也并不会改变碳酸盐的宏观熔点，同时界面间相互作用会影响SDC相及碳酸盐相表面官能团的分布。复合电解质的电导率存在一个跃迁温度，跃迁温度主要取决于碳酸盐的种类，一般比二元碳酸盐的共熔点低20～50 ℃，说明电导率的增强不是由于熔融碳酸盐引起的。根据阴阳两极产生的水的情况，可以判断复合电解质的离子传导类型，主要取决于碳酸盐的含量和组成。这是由于在燃料电池测试条件下，复合电解质中 SDC 相传导氧离子，而 SDC-碳酸盐界面传导质子，随着碳酸盐含量的增加，氧离子传导被阻碍，而质子传导的界面逐渐增加，最终复合电解质由氧离子-质子共传导转变为质子传导。复合电解质制备的电池开路电压在600 ℃时可达1 V 以上，表明复合电解质足够致密而且 SDC 的电子电导得到有效抑制。以SDC-（Li2CO3-Na2CO3）为电解质的燃料电池在 600 ℃时，最高功率密度达到 1 085 mW/cm2 。基于该电解质通过热压技术制备的电池，经过 110 h 长期放电，稳定性良好，550 ℃时，该电池可以以 490 mW/cm2 的功率密度稳定输出35 h，两片堆600 ℃的功率输出达到2 W。

Sun 等[19] 通过一步凝胶燃烧法直接合成得到 Ce0.8Sm0.2O2-δ- BaCe0.8Sm0.2O3-δ（SDC- BCS）复合电解质。在复合电解质中SDC及BCS互为骨架，具有很高的化学稳定性。这种复合电解质避免了SDC的电子电导和 BCS 在有水或 CO2环境中的不稳定，同时还表现出了氧离子和质子的复合电导。700 ℃时，电导率与 BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ（BZCY）相当，可达 0.020 4 S/cm，功率密度可达到505 mW/cm2 。表1给出了部分DCO复合电解质燃料电池的性能。

《表1》

表1 部分DCO复合电解质燃料电池性能

Table 1 Performances of some low-temperature SOFC based on DCO composite electrolyte

注：GDC为氧化钆掺杂氧化铈；YDC为氧化钇掺杂氧化铈；CDC为氧化钙掺杂氧化铈；ZDC为氧化锌掺杂氧化铈；LDC为氧化镧掺杂氧化铈；LCP为镧铈镨氧化物

《3.2 氧化铝基复合电解质材料》

3.2 氧化铝基复合电解质材料

固体酸盐具有较高的离子电导率，但是由于机械性能较差，使其无法应用于 SOFC。将固体酸盐和Al2O3复合后，不仅可以提高其强度，而且在两相间复合效应作用下能够提高其质子电导率。电池操作温度下，固体酸盐相为熔融态，Al2O3相保持刚性结构，300～600 ℃温度范围内质子电导率达到 0.01～0.1 S/cm[29] 。

Li2SO4- Al2O3 和 RbNO3- Al2O3 是两种典型的 Al2O3基复合电解质。以Li2SO4-Al2O3复合材料为电解质，H2S为燃料，600 ℃时功率密度为56 mW/cm2 ，成功实现了脱硫和发电联用[30] ；以RbNO3-Al2O3为电解质的低温SOFC 在400 ℃和0.75 V的操作电压下得到的电流密度达到300 mA/cm2 ，相应的功率密度达到225 mW/cm2 [31] 。但是两种体系中存在的问题为Li+ 、Rb+ 是高度运动的，燃料电池电极被这些阳离子阻塞，在电解质/电极界面形成高的阳离子浓度，从而影响燃料电池中的质子传导，导致放电电流和电压的衰减。

《3.3 新型纳米复合电解质材料》

3.3 新型纳米复合电解质材料

DCO-碳酸盐复合电解质在研究当中表现出了优越的性能，但由于复合电解质中的碳酸盐在 500 ℃以上的燃料电池操作温度下为熔融态，使其长期稳定性受到质疑。为此，Wang等[32] 提出了一种新型的低温SOFC纳米复合电解质材料。该复合物具有核-壳结构，Na2CO3 均匀地覆盖在 SDC 表面周围，形成厚度为6 nm的壳层。该特殊结构为离子传导提供了更便利的路径。在300 ℃时，电导率为 0.1 S/cm。与传统的 SDC-碳酸盐微米复合电解质相比，SDC-Na2CO3纳米复合电解质表现出了更加优越的性能。采用简单的一步合成法合成的 SDC-Na2CO3纳米复合电解质，燃料电池的最高功率密度在500 ℃达到了1 150 mW/cm2 [33] ，是目前报道的在该温度下性能最高的燃料电池。该纳米复合物同样表现出了良好的长期稳定性，燃料电池在1 A/cm2 的电流密度下，经过 12 h 的长期测试，性能没有衰减[34] 。双元素掺杂的DCO-碳酸盐纳米复合电解质也获得了不错的性能[35] 。由于SDC-Na2CO3纳米复合物电解质制备方法简单，在低温SOFC 操作温度下可以保持很好的结构稳定性，同时，电池可以采用非常简单的干压法、低温烧结来进行制备，使该材料成为颇具应用前景的低温SOFC电解质材料。

《4 复合电解质材料传导机理》

4 复合电解质材料传导机理

针对复合物电解质中离子的传导机理，研究者已经做过了大量的研究。1991年，Lunden等[36] 发现 Li2SO4-Al2O3复合材料在燃料电池中具有质子导电性，并提出了“Paddle-Wheel”机制[37] 来解释质子的传导，H2与SO42- 中的氧相结合形成O-H键，O-H键旋转，当质子与邻近氧的角度满足共价键的健角时，形成O-H-O键，随后原O-H键断裂，实现质子转移。而在 RbNO3-Al2O3复合材料中，质子的传导采用的则是界面机制。

复合电解质中一般存在多种离子共传导。Xia 等[38] 研究了 SDC-（Li2CO3-Na2CO3-K2CO3）复合电解质的电性能，提出复合电解质在 H2、O2 和 CO2的气氛中存在质子、氧离子和碳酸根离子三元离子的共传导。然而，Zhu等[39] 研究DCO-碳酸盐复合电解质的电导率和输运性质时，发现在500 ℃下碳酸根离子的迁移数约为0.67，而质子迁移数低于0.1，这意味着DCO-碳酸盐复合电解质主要是一种碳酸根离子导体，但这个结论还值得商榷。因为其研究方法主要采用气体浓差电池，但燃料电池并不是单一的气氛，离子的输运性质更加复杂，只有通过原位测量才能真正弄清复合电解质材料中的传导机理。

目前的研究倾向于认为复合电解质在燃料电池操作的环境中以氧离子和质子的传导为主。Zhu 等[40] 采用SDC-（Li2CO3-Na2CO3）为电解质构造了固体氧化物电解池，发现在电解池的正极和负极通入水蒸汽都有电流通过，说明电解质中确实存在质子和氧离子导电。采用氢氧浓差电池研究MFx （M可为 Li、Na、Ca、Ba、Sr、Mg，x 可为 1、2）-Al2O3复合电解质材料，表明复合物可以同时传导氧离子和质子，并可计算在不同浓差电池中的离子迁移数。缺陷化学传导机理表明，掺杂离子的替代产生了氟化物点阵中的F-空位或过剩间隙F-离子，成为其传导的主要途径[41] 。Li 等[42] 以 LiAlO2-（Li2CO3-Na2CO3）为电解质，证明了质子在复合电解质中是通过界面机理进行传导，该复合电解质在燃料电池环境中存在着氧离子和质子的共传导。一定的质子传导的存在可以促进电极反应和电解质/电极界面间的动力学，而且氧离子-质子共传导可以提高电解质总的离子迁移数和相应的离子电导率，同时提高了电流交换速率，导致高的电流输出[43] 。

对于氧离子及质子在DCO-碳酸盐复合电解质中的传导，一般认为，在燃料电池气氛下，氧离子主要通过CeO2晶格的氧空位传导，而质子可能通过与碳酸根离子形成离子对的方式在碳酸盐中传导[44] 。复合电解质的导电性能与两相组成及界面形貌相关。根据复合材料的渗流理论，只有在特定的体积分数范围内，才能保持两相的导通，要实现氧离子质子共传导，必须在DCO相与碳酸盐相之间形成连续的界面，质子传导过程会抑制碳酸根离子的反向传导，当然在阴极气体中CO2浓度很高的情况下，碳酸根离子传导会变得显著。

复合电解质中盐的引入构建了两相界面，研究表明，两相界面的形成对于离子电导率的增强起到了至关重要的作用。Zhu等[45] 对复合电解质进行了简单的模型计算，认为界面离子传导的活化能（＜0.2 eV）要远远低于体相传导的活化能（1.0 eV），两相界面在离子传导过程中可以充当传导“高速公路”的作用。Huang等[14～18] 研究了SDC-碳酸盐复合电解质材料，研究中复合电解质所表现出的电导跃迁现象可以认为是SDC相的存在导致界面区域碳酸盐的共熔点降低的结果，在电导跃迁温度附近的电导率增强效应是两相界面处存在高的离子缺陷浓度的表现，而在较高温度下的电导率增强效应与熔融碳酸盐有关。

《5 结语》

5 结语

工作温度在600 ℃以下的低温SOFC具有诸多优点，适合在未来的电动汽车及便携式电池等移动电源领域应用，是近年来燃料电池领域的研究热点。目前SOFC所采用的单相电解质材料由于电导率较低无法满足低温操作的要求，因此发展实用的低温SOFC的关键在于开发低温下具有较高性能的电解质材料。近年来，研究人员发展了新型的复合电解质材料，取得了比较好的成果，被认为是很有前景的低温SOFC电解质材料。然而，尽管目前已经对复合电解质材料进行了广泛的研究，但主要集中在材料制备方法和性能的研究上。复合电解质体系中由于同时存在多种离子的共传导，导致其离子传导机理不甚明了。同时，在燃料电池操作条件下，其长期稳定性也受到质疑。但对于低温 SOFC 却有着很大的发展机遇，如果能够弄清其机理，就可以采用各种廉价易得的材料设计出新型电解质材料，从而推动SOFC向商业化发展。