《1 膨化硝酸铵自敏化理论设计》

1 膨化硝酸铵自敏化理论设计

利用乳胶炸药敏化气泡的热点作用, 提高其起爆感度及冲击波感度的手段是成功而有效的。这些对开拓粉状炸药敏化方法起到重大启发及促进作用。

能否把气泡引进粉状炸药中, 显然要把气泡植入木粉或油相中是难以实现的, 但可以在硝酸铵晶体内产生气泡并连同晶体歧形化使其成为热点的载体, 这种构思就是硝酸铵自敏化设计的雏形。

硝铵炸药的爆轰是一种非理想爆轰。在外界能量作用下, 首先在炸药某些不均匀的局部形成能量集中的热点, 热点内炸药快速分解释放热量, 再引起周围炸药反应, 直至形成整个体系的爆炸。热点可以由体系内的微气泡绝热压缩, 或颗粒棱角之间的剧烈摩擦和碰撞形成。这就启示我们, 设法向硝酸铵颗粒中植入微气泡, 同时使颗粒歧形化、粗糙化, 当受到外界强烈激发作用时, 这些不均匀的局部就可能形成高温高压的热点, 进而发展成为爆炸。

经过对国内外粉状工业炸药技术分析和多种方案探索以后, 大量实践表明:使硝酸铵自身敏化是实现粉状硝酸炸药无梯化的途径之一。

正是这种晶粒内部自敏化作用取代了敏化剂TNT的敏化作用, 使膨化硝酸铵及其炸药的起爆感度及冲击波感度发生了较大的突变[1,2,3,4,5]

《2 膨化硝酸铵自敏化临界热点温度的热力学计算》

2 膨化硝酸铵自敏化临界热点温度的热力学计算

膨化硝酸铵自敏化主要是依靠其内含的大量微气泡, 这些微气泡按热力学计算可能达到的临界温度是非常重要的, 也是人们十分关心的问题[6]

由热力学公式

dS=CpdΤΤ-(Cp-Cv)dpp,

绝热过程中dS=0,

CpdΤΤ=(Cp-Cv)dpp

CpCv=r,

dΤΤ=r-1r×dpp,

积分得:ΤΤ0=(pp0)r-1r。 (1)

若膨化硝酸铵微气泡中的空气近似地看作是氮气, 则r=1.4, 设T0=25 ℃=298.2K, 起爆冲击波与微气泡的初始压力之比p/p0为1000, 则该微气泡作为热点其临界温度为:

Τ=Τ0(pp0)r-1r=2145.5Κ=1872.3

研究表明, 温度介于185~270℃时, 硝酸铵热分解的主要形式是:

ΝΗ4ΝΟ3=Ν2Ο+2Η2ΟΔΗ=+36.80kJ (2)

2ΝΗ4ΝΟ3=2Ν2+Ο2+4Η2ΟΔΗ=+238.30kJ。 (3)

400℃以上时, 则依下列反应式以爆炸形式进行分解反应:

4ΝΗ4ΝΟ3=3Ν2+2ΝΟ2+8Η2ΟΔΗ=+408kJ (4)

8ΝΗ4ΝΟ3=2ΝΟ2+4ΝΟ+5Ν2+16Η2ΟΔΗ=490.0kJ。 (5)

研究还表明, 硝酸铵的高温热分解是动力学二级反应和自催化反应, 反应中放出大量热量。

这样, 由于膨化工艺在硝酸铵内部造成的大量的、一定分布的微气泡, 在起爆冲击作用的绝热压缩中将全部作为热点, 温升至1872℃, 足以引起热点附近的硝酸铵被加热、分解、引爆以致爆轰。显然, 该热点的临界温度计算及分析是硝酸铵自敏化理论设计的依据与基础。

《3 微气泡在膨化硝酸铵中的分布状态及规律》

3 微气泡在膨化硝酸铵中的分布状态及规律

膨化工艺使膨化硝酸铵晶体内造成大量微孔, 晶体表面呈现极不规则的棱角、裂纹及毛刺, 这些在起爆冲击波作用下都是形成热点的源泉。人们除特别关注大量微孔的表面结构特征外[1,7], 还十分重视它的分散状态及规律[8,9]

用美国Coulter公司OMNISORP (TM) 表面孔容测定仪详细而系统地研究了膨化硝酸铵中微孔的分布状态及规律。不同吸附压力下测定的微孔Kelvin半径、吸附层厚度、孔径、解吸气体的体积、解吸体积增量、孔表面积及总表面积百分数等列于表1。

表1膨化硝酸铵微孔分布状态及规律

Table 1 Distribution state and regularity of micro-pore of expanded ammonium nitrate (AN)

《表1》


吸附压比
p/p0
Kelvin半径
Rk/10-10 m
吸附层厚度
d/10-10 m
孔半径
Rp/10-10 m
解析气体积
Vd/ml·g-1
解析体积增量
Vad/ml·g-1
孔表面积
Sdp/m2·g-1
总表面积百分数
Szdp /%

0.9376
147.97 15.024 162.99 0.2402 0.00045 0.0544 2.117

0.9193
105.8913.834119.720.20330.000830.14827.889

0.8899
81.68412.85394.5370.21190.001250.254517.80

0.8664
66.47312.05478.5270.19410.001650.391033.02

0.8418
55.35411.34066.6930.16650.001990.584055.77

0.8184
47.58110.75258.3330.15200.002300.881990.11

0.7940
41.32510.21051.5360.14840.002621.342100.0

0.7697
36.4279.734046.1610.14800.002942.024100.0

0.7454
32.4499.304941.7540.13380.003232.981100.0

0.7214
29.1858.919438.1050.12550.003504.342100.0

0.6975
26.4658.571235.0360.10930.003746.197100.0

0.6729
24.0648.240132.3040.10530.003968.693100.0

0.6493
22.0717.946130.0170.09610.0041711.90100.0

0.6246
20.2577.660927.9180.09820.0043815.84100.0

0.6011
18.7307.404626.1360.10220.0046120.47100.0

0.5768
17.3227.158624.4300.09400.0048225.28100.0

0.5518
16.0346.919522.9540.08680.0050029.71100.0

0.5277
14.9146.700621.6140.07950.0051733.06100.0

0.5032
13.8806.489020.3690.05900.0052734.01100.0

0.4794
12.9666.292819.2590.05510.0053631.90100.0

0.4546
12.0936.097018.1900.06100.0054725.28100.0

0.4311
11.3285.917917.2460.03860.0055014.74100.0

0.4065
10.5905.737816.3270.04150.005550.2149100.0

0.3811
9.88215.737816.3270.04150.005600.2149100.0

0.3570
9.25485.737816.3270.04150.005640.2149100.0

还测定了膨化硝酸铵孔径与孔容的关系, 具体数据如表2:

表2膨化硝酸铵孔径与孔容的关系

Table 2 The relation between pore radium and pore volume of expanded AN

《表2》


孔径/10-10m
孔容/ml·g-1占总容积的百分比/%

>200
0.00000 0.00

200~100
0.0008715.4

100~50
0.0017831.5

50~40
0.0006110.8

40~30
0.0009416.6

30~20
0.0010919.3

20~10
0.000376.6

孔径R大于10×10-10 m的孔的总容积为0.00568 ml·g-1

根据IUPAC孔径分级的标准认为:

R≥500×10-10m 的孔为粗孔;

R=20×10-10~500×10-10m 的孔为介孔;

R=7×10-10~20×10-10m 的孔为超细孔;

R≤7 ×10-10m 的孔为极细孔。

可以看到, 膨化硝酸铵中95%的微孔在介孔范围内。因此, 更准确的说应是介孔, 但我们习惯还称之为微孔。

从膨化硝酸铵自敏化理论而言, 细孔 (超细及极细孔) 是无效的。因为组成膨化硝酸铵炸药时, 膨化硝酸铵还必须与木粉及油相混合, 孔径小于20×10-10m的细孔, 即使形成也会被细木粉, 特别是油相灌满而堵塞, 使孔不复存在。粗孔也是要避免的, 显然, 太多的粗孔将会影响成孔率, 成孔率太低会直接影响到热点数, 对自敏化也是不利的。因此, 介孔是最理想的孔径范围。它既不会被细木粉及油相堵塞, 而却使细木粉及油相均匀直接分布在含氧化剂孔的表面上, 形成氧化剂与可燃物大面积紧密相贴的最佳混合状态, 同时又能保持足够孔数, 以保证足够的热点数, 使之处于最佳起爆感度及爆轰的状态, 这就是自敏化理论获得成功并被实际应用的物质基础。

测试了膨化硝酸铵静态吸附及解析等温线, 如图1所示:它不存在平台, 表示它不在细孔区内, 而刚好落于介孔区域中。

图2是膨化硝酸铵静态吸附及解吸等温线与普通硝酸铵的对比情况:

《图1》

图1膨化硝酸铵静态吸附及解析等温线

图1膨化硝酸铵静态吸附及解析等温线  

Fig.1 The static adsorption and desorption isothems of expanded AN

由图2明显看出, 膨化硝酸铵在同样比压下, 有更大的吸附体积, 比普通硝酸铵有更多的有效介孔, 从而成为绝热压缩条件下能够形成热点的基础和保证。

《图2》

图2膨化硝酸铵静态吸附及解析等温线与普通硝酸铵比较图

图2膨化硝酸铵静态吸附及解析等温线与普通硝酸铵比较图  

Fig.2 The comparison betweenstatic adsorption and desorption isothems of expanded AN and common AN

继而研究了孔容与孔径的关系, 如图3所示。

从图3可看出, 膨化硝酸铵的孔大部分落在10×10-10~200×10-10m孔径的范围内。

图4给出了孔容对孔径微分值与孔径的关系曲线, 更直观的看出孔径的分布状态。

为了深入理解膨化硝酸铵内孔径的分布状态及其规律, 进一步认识膨化硝酸铵与普通硝酸铵的区别, 还研究了普通硝酸铵孔分布状态及规律, 并对它们的孔容及孔径分布进行了比较, 见表3、图5。

《图3》

图3膨化硝酸铵累积孔容与孔径关系

图3膨化硝酸铵累积孔容与孔径关系  

Fig.3 Accumulated pore volume vs pore radium of expanded AN

《图4》

图4膨化硝酸铵孔径分布状态图

图4膨化硝酸铵孔径分布状态图  

Fig.4 Pore radium distribution of expanded AN

表3普通硝酸铵微孔分布状态及规律表

Table 3 Distribution and regularity of micro-pore of common AN

《表3》


吸附压比
p/p0
Kelvin半径
Rk/10-10 m
吸附层厚度
d/10-10 m
孔半径
Rp/10-10 m
解析气体积
Vd/ml·g-1
解析体积增量
Vad/ml·g-1
孔表面积
Sdp/m2·g-1
总表面积百分数
Szdp /%

0.9455
170.09 15.485 185.58 0.07258 0.00013 0.01422 3.854

0.9205
115.0414.138129.170.048570.000220.0330512.81

0.8953
86.22713.06099.2880.037390.000290.0471225.58

0.8704
68.69212.18280.8740.030900.000350.0696744.45

0.8453
56.71411.43468.1480.057680.000470.142283.00

0.8208
48.27210.80859.0800.026340.000530.1785100.0

0.7945
41.43410.22151.6550.022650.000570.2664100.0

0.7689
36.2779.718645.9960.019950.000610.3952100.0

0.7443
32.2819.285841.5670.016790.000640.5781100.0

0.7178
28.7478.865137.6130.020580.000690.8487100.0

0.6922
25.9158.497434.4120.023970.000741.2183100.0

0.6677
23.5968.172831.7690.016420.000781.6782100.0

0.6411
21.4417.849029.2900.015640.000812.2627100.0

0.6151
19.6147.555027.1690.010520.000832.9365100.0

0.5894
18.0347.285725.3200.011970.000853.6883100.0

0.5642
16.6547.036123.6900.013320.000884.4253100.0

0.5381
15.3846.793822.1780.009590.000894.9724100.0

0.5120
14.2416.564020.8050.010670.000915.1923100.0

0.4870
13.2476.354019.6010.008680.000934.9277100.0

0.4610
12.3106.146618.4570.007260.000943.9588100.0

0.4345
11.4375.943917.3800.007790.000952.2324100.0

0.4096
10.6795.760216.4400.005300.000950.0274100.0

0.3827
9.92425.760216.4400.005300.000950.0274100.0

0.3568
9.24895.760216.4400.005300.000950.0274100.0

从图5可看出:膨化硝酸铵比普通硝酸铵具有大得多的孔容, 且95%以上的有效孔径落在介孔范围内, 对有效起爆及完全爆轰是十分有利的。

为引入敏化气泡, 膨胀珍珠岩也是一个很好的载体, 人们十分关心它们的孔径及微孔总体积, 经测试, 结果如下:

《图5》

图5膨化硝酸铵与普通硝酸铵微孔分布状态比较图

图5膨化硝酸铵与普通硝酸铵微孔分布状态比较图  

Fig.5 Comparison between expanded AN and common AN for micro pore size distribution state

膨化硝酸铵颗粒内的微孔孔径分布在10×10-10~200×10-10m的占99.5%以上, 而孔径在10×10-10m以上微孔的总体积为0.00568 ml·g-1, 而膨胀珍珠微孔在10×10-10m以上的微孔约占总孔数的90%左右, 其总体积约为0.00331 ml·g-1, 显然, 膨化硝酸铵的微孔数及有效微孔体积高于膨胀珍珠岩。