《1 前言》

1 前言

随着水安全问题日趋严重，反渗透技术在水处理领域的应用越来越广泛，从海水淡化逐渐扩展到废水处理等领域，与此同时，对反渗透膜也提出了更高的要求。聚酰胺(PA)膜具有脱盐率高、通量大、操作压力低等优点，但存在不耐游离氯、抗结垢和抗污染能力差等缺点，使其在水处理领域中的拓展应用受到了限制。

石墨烯作为一种由碳原子构成的单层片状结构的纳米材料，具有诸多优异特性，已被广泛应用于超轻材料、电子设备等领域。目前，石墨烯在水处理领域的应用逐渐成为关注的热点。与传统的反渗透膜相比，石墨烯膜极薄的厚度，有利于增大水通量，良好的机械性能可减小操作压力。

2012年，Wang等[1] 利用相转化法将聚偏氟乙烯（PVDF）和氧化石墨烯（GO）溶解在 2-甲基甲酰胺（DMAc）中，制得了有机无机混合基质超滤膜并考察了其机械性能、渗透性质及抗污染性。2013年，Nair等[2] 利用氧化石墨烯制备了一种亚微米厚度的膜，各种液体和气体完全不能透过，而水蒸气却可以畅通无阻的透过。Hu等利用氧化石墨烯和均苯三甲酞氯（TMC）自主装，制备了一种新型分离膜并考察了其对盐溶液和染料的分离性能[3] 。Ｈan等[4] 利用过滤法制备了超薄的石墨烯纳滤膜，考察了其对盐溶液和染料的分离性能，并首次提出了二维纳米材料分离过程的截留机理。David 等[5] 对亚纳米孔的石墨烯膜进行了分子模拟，结果表明相对于聚酰胺反渗透膜，其水通量可提高 2～3 个数量级。 Zhao等[6] 将异氰酸化的石墨烯加入聚砜中，利用相转化的方法制备了超滤膜，考察了膜的分离性能和抗污染性能，其抗污染性能显著提高。

基于氧化石墨烯良好的水传递促进作用、亲水性和电荷效应，本文采用界面聚合法，将氧化石墨烯添加到界面聚合水相中，制备GO-PA/PSF混合基质反渗透复合膜，研究该混合基质膜对氯化钠溶液的分离性能，并考察其耐氯性能和耐污染性能。

《2 实验方法》

2 实验方法

《2.1 GO-PA/PSF膜的制备》

2.1 GO-PA/PSF膜的制备

采用界面聚合的方法制备 GO-PA/PSF 混合基质反渗透复合膜。常温下，将 TMC 单体溶于正己烷，配制成一定浓度的有机相溶液；将间苯二胺 (MPD)单体溶于超纯水，配制成一定浓度的水相溶液，并将一定比例的 GO 分散于 MPD 水溶液中；将平铺有聚砜(PSF)超滤底膜的玻璃板浸没于MPD水相溶液中，5 min后取出，去除支撑膜表面过量的水相，再将其浸入TMC有机相反应一定时间，通过界面聚合反应在聚砜支撑膜表面形成一致密分离层，初生态复合膜在60 ℃下热处理20 min，最后用去离子水反复清洗以除去未反应的单体和溶剂，从而得到所需要的反渗透复合膜。

《表1》

表1 不同GO浓度添加水相实验

Table 1 Experiment of different GO concentrations adding into aqueous phase

《2.2 GO-PA/PSF膜的表征》

2.2 GO-PA/PSF膜的表征

采用扫描电子显微镜(SEM，Ultral 55，CorlzeisD，德国)表征膜表面和断面的形貌与结构。

《2.3 GO-PA/PSF膜分离性能测试》

2.3 GO-PA/PSF膜分离性能测试

将复合膜试样用大量去离子水洗净后装入膜性能评价装置，以2 000 mg/L的氯化钠水溶液作为原料液，在 25 ℃，1.6 MPa 条件下测定膜的分离性能，采用式（1）计算膜的渗透通量。

式(1)中，t 为测试时间，h；S 为膜的有效面积，m2 ；V 为透过液的体积，L。

由式（2）计算膜的截留率

式(2)中，R 为溶质截留率，%；Cf 为处理前水中盐的质量浓度，mg/L；CP 为处理后透过液中盐的质量浓度，mg/L。

《2.4 GO-PA/PSF膜耐氯性能测试》

2.4 GO-PA/PSF膜耐氯性能测试

本实验采用静态浸泡法考察聚酰胺反渗透复合膜的耐氯性：将所制备的膜样品裁成符合装置大小的小片，同时浸入活性氯浓度为300 ppm(1 ppm= 10-6 )的次氯酸钠溶液中，在摇床内使膜与活性氯充分接触。每隔一段时间取出6张膜样品平行测试其分离性能。

《3 结果与讨论》

3 结果与讨论

《3.1 GO-PA/PSF膜表面与断面形貌》

3.1 GO-PA/PSF膜表面与断面形貌

氧化石墨烯-聚酰胺反渗透膜的表面形貌如图 1所示。纯聚酰胺膜表面呈现树叶状，并分布着许多紧密、均一的小突起。加入氧化石墨烯之后，膜表面形貌并无明显变化。图2为纯聚酰胺和氧化石墨烯-聚酰胺复合膜的断面形貌图。氧化石墨烯聚酰胺的致密层的厚度大约在160 nm，与纯聚酰胺膜的致密层厚度相近。上述结果表明，氧化石墨烯的添加并未改变膜的形貌和结构[7] 。

《图1》

图1 氧化石墨烯-聚酰胺膜表面的扫描电子显微镜图谱

Fig. 1 SEM images of surface morphology of GO-polyamide membranes

注：氧化石墨烯添加量为(a)0.0 %，(b)0.001 %

《图2》

图2 氧化石墨烯-聚酰胺膜截面的扫描电镜图

Fig. 2 SEM images of cross-section morphology of GO-polyamide membranes

注：氧化石墨烯添加量为(a)0.0 %，(b)0.001 %

《3.2 GO添加量对GO-PA/PSF膜分离性能的影响》

3.2 GO添加量对GO-PA/PSF膜分离性能的影响

在氧化石墨烯的溶解度范围内，如表2所示，将浓度为 0~0.05 %的氧化石墨烯添加到水相溶液中。实验发现 GO 浓度大于 0.02 %后，出现不同程度的石墨烯团聚现象，从而使石墨烯在膜表面分布不均，水通量较低。在 0.02 %的浓度以下，以 0.005 %为梯度，分别测试了0、0.001 %、0.002 5 %、 0.005 %、0.01 %、0.015 %等浓度下的聚酰胺膜的水通量和截留率。

《表2》

表2 不同GO浓度添加水相团聚现象

Table 2 Experiment of different GO concentrations adding into aqueous phase

注：-表示无团聚现象；+表示有团聚现象发生

图3显示了氧化石墨烯添加量对GO-PA/PSF混合基质反渗透复合膜分离性能的影响。随着GO浓度的增加，膜的水通量先增大后减小，之后基本保持稳定。而截留率基本不变，保持在98 %以上。当 GO浓度为0.005 %时，反渗透复合膜的纯水通量比纯PA膜增大20 %。

《图3》

图3 氧化石墨烯添加量对GO水相添加膜分离性能的影响

Fig. 3 Effect of GOs’loading on separation performance of GO-polyamide membranes

注：在 25 ℃，2 000 ppm NaCl，1.6 MPa条件下

氧化石墨烯的添加使得膜的水通量得以提高，其原因可能是由于：a. 氧化石墨烯和PA间的间隙起到了水通道的作用，增大了聚酰胺之间的孔道大小；b. 氧化石墨烯为片层状结构，水分子可与氧化石墨烯表面的氧原子形成氢键，在氢键作用下水分子发生无摩擦滑流[8] ，通量增大，但对盐离子的截留影响甚微。

《3.3 GO-PA/PSF膜的耐氯性》

3.3 GO-PA/PSF膜的耐氯性

图4为纯聚酰胺膜和GO-PA/PSF膜采用静态浸泡法测试耐氯性的结果。不同浓度膜的纯水通量均是先下降后上升，截留率略有下降，但均保持在 98 %左右。对于GO-PA/PSF膜，在次氯酸处理的最初2.5 h内，通量下降比较明显，2.5~12.5 h纯水通量上升。由此看出，GO-PA/PSF膜的耐氯性相比于纯聚酰膜的耐氯性能提高很多。在12.5 h的时候，纯酰胺膜的通量已达到初始通量的 1.8 倍，而浓度为 0.015 %的氧化石墨烯膜的通量是初始通量的 1.1 倍，通量的变化很小。PA膜接触次氯酸后，(—NHCO—) 中的N—H键先氯化后水解，最终N—H键转化成醌分解[9] 。在PA膜中加入GO之后，在一定程度上阻碍了氯原子对(—NHCO—) 中的N—H键的进攻，从而增加了聚酰胺膜的耐氯性。

《图4》

图4 次氯酸纳（300 ppm）处理纯聚酰胺膜和氧化石墨烯-聚酞胺膜通量随时间的变化

Fig. 4 Effect of sodium hypochlorite (300 ppm) treat time on normalized flux for pure polyamide membrane and GO-polyamide membrane

《4 结语》

4 结语

本文以MPD与TMC为反应单体，加入不同浓度的氧化石墨烯，采用界面聚合法制备具有高水通量的氧化石墨烯-聚酰胺反渗透复合膜，并对其分离性能进行测试。氧化石墨烯浓度大于 0.2 %时，石墨烯出现明显的聚集状态，纯水通量和截留率均非常低；在氧化石墨烯浓度小于0.2 %时，随着氧化石墨烯浓度的增加，纯水通量呈现先增大后减小的趋势，截留率有略微增大，均在98 %左右。当添加的氧化石墨烯量为 0.005 %时，纯水通量最大，达到 63 L/(m2 ⋅ h)，比纯聚酰胺膜提高20 %。

采用SEM对复合膜的膜表面与断面形态进行表征，发现氧化石墨烯的添加对表面与断面结构无明显影响。通过对氧化石墨烯-聚酰胺膜的耐氯性的测试发现其具有很好的耐氯性。