钨为我国的丰产元素, 其工业贮量、产量及出口量均居世界第一。进一步改善钨冶金过程, 对我国国民经济发展有较大意义。当前我国钨冶金主要采用黑钨精矿NaOH分解工艺, 但在分解过程中, 原料中的杂质磷、砷、硅、锡等都会部分进入溶液[1]。据报道, 我国某厂在135℃对黑钨精矿进行高压浸出时, 原料中磷、砷、硅的浸出率分别为30%～40%、35%～42%和20%～25%。因而浸出液中含有大量上述杂质, 使后续的净化工序任务重、收率低。因此, 探索有效措施, 使杂质在分解过程中被抑制在渣中, 为当前研究的重要课题之一, 而有关研究尚未见公开报道。
作者新开发的并已在国内广为采用的机械活化碱分解工艺[2]能同时处理黑钨矿与白钨矿 (CaWO4) 。因此查明在有白钨矿及其反应生成物Ca (OH) 2存在条件下杂质的行为, 进而查明直接利用CaWO4或Ca (OH) 2作为杂质抑制剂的可能性, 具有较大的理论意义和实际意义。近年来, 我们全面进行了有关理论研究和工艺研究, 现将结果归纳如下。
《1 基础理论研究》
1 基础理论研究
《1.1 热力学分析》
1.1 热力学分析
在浸出液中杂质磷、砷、硅、锡均以钠盐形态存在, 它们与Ca (OH) 2、CaWO4可能发生以下反应:
\(\mathrm{Na}_{2} \mathrm{SiO}_{3}(\mathrm{aq})+\mathrm{Ca}(\mathrm{OH})_{2}(\mathrm{~s})= \\ \mathrm{CaSiO}_{3}(\mathrm{~s})+2 \mathrm{NaOH}(\mathrm{aq}) \\\) （1）
\(2 \mathrm{Na}_{3} \mathrm{PO}_{4}(\mathrm{aq})+3 \mathrm{Ca}(\mathrm{OH})_{2}(\mathrm{~s})= \\ \mathrm{Ca}_{3}\left(\mathrm{PO}_{4}\right)_{2}(\mathrm{~s})+6 \mathrm{NaOH}(\mathrm{aq}) \\\) （2）
\(\mathrm{Na}_{2} \mathrm{SiO}_{3}(\mathrm{aq})+\mathrm{CaWO}_{4}(\mathrm{~s})= \\ \mathrm{CaSiO}_{3}(\mathrm{~s})+\mathrm{Na}_{2} \mathrm{WO}_{4}(\mathrm{aq}) \\\) （3）
\(2 \mathrm{Na}_{3} \mathrm{PO}_{4}(\mathrm{aq})+3 \mathrm{CaWO}_{4}(\mathrm{~s})= \\ \mathrm{Ca}_{3}\left(\mathrm{PO}_{4}\right)_{2}(\mathrm{~s})+3 \mathrm{Na}_{2} \mathrm{WO}_{4}(\mathrm{aq}) \\\) (4)
\(2 \mathrm{Na}_{3} \mathrm{AsO}_{4}(\mathrm{aq})+3 \mathrm{Ca}(\mathrm{OH})_{2}(\mathrm{~s})= \\ \mathrm{Ca}_{3}\left(\mathrm{AsO}_{4}\right)_{2}(\mathrm{~s})+6 \mathrm{NaOH}(\mathrm{aq}) \\\) (5)
\(\mathrm{Na}_{2} \mathrm{SnO}_{3}(\mathrm{aq})+\mathrm{Ca}(\mathrm{OH})_{2}(\mathrm{~s})= \\ \mathrm{CaSnO}_{3}(\mathrm{~s})+2 \mathrm{NaOH}(\mathrm{aq})\) (6)
根据反应物和生成物的热力学性质[3], 算出反应 (1) ～ (4) 在100℃、150℃和200℃的平衡常数K1、K2、K3、K4, 如表1所示。
从表1可知, Ca (OH) 2及CaWO4, 都能与溶液中的SiO32-和PO43-反应, 使之进入渣相。根据K值可求出, 当用Ca (OH) 2作抑制剂, 在反应平衡后, 当溶液中NaOH的活度为1时, Na2SiO3和Na3PO4的活度分别可降至10-10左右和10-8左右。这说明抑制效果将很好。至于Na3AsO4, 由于缺乏有关热力学资料, 未能具体进行其热力学分析, 但AsO43-的性质与PO43-相近, 因此, 可推测CaWO4、Ca (OH) 2同样可抑制杂质砷。所以, 可以预计在用NaOH分解白钨精矿或黑钨、白钨混合矿时, 上述杂质的溶出率将大大低于分解黑钨精矿的水平。
《表1》
表1 反应 (1) ～ (4) 的平衡常数值
Table 1 Eqilibrium constant of reaction (1) ～ (4)
《1.2 Ca (OH) 2作抑制剂的生成物形态》
1.2 Ca (OH) 2作抑制剂的生成物形态
为了查明用Ca (OH) 2抑制P、As、Si、Sn等杂质时生成物的形态及抑制效果, 曾先后进行两组模拟实验, 其中一组为单一杂质的钠盐与Ca (OH) 2的反应研究, 另一组为Ca (OH) 2与粗Na2WO4溶液中上述杂质的反应研究。
1.2.1 单一杂质的钠盐与Ca (OH) 2的反应
分别向含有P、As、Si、Sn的质量浓度各为20g·L-1 (均以钠盐形态存在) 的碱性溶液中加入CaCl2, 水解得Ca (OH) 2。混合物在高压釜内控制t=160℃左右反应1.5 h, 将溶液过滤, 分析其中的P、As、Si、Sn的含量, 同时将残渣进行X射线衍射分析, 其结果汇总于表2。有关残渣的X射线衍射图如图1所示。
从表2可知, Ca (OH) 2在高温下能有效地将杂质P、As、Si、Sn从溶液中沉淀, 相应地在分解过程中同样能将上述杂质抑制, 防止其进入溶液。
图1 Ca (OH) 2与Na3PO4 (a) 、Na2SiO3 (b) 、Na3AsO4 (c) 、Na2SnO3 (d) 反应物的X射线衍射图
Fig.1 XRD of the products of reactions between Ca (OH) 2and Na3PO4 (a) 、Na2SiO3 (b) 、Na3AsO4 (c) and Na2SnO3 (d)
《表2》
表2 用Ca (OH) 2抑制溶液中单个杂质的反应情况
Table 2 Result of the inhibition of impurities with Ca (OH) 2
1.2.2 Na2WO4溶液中杂质与Ca (OH) 2的反应
为更接近于工业实际, 人工配制含P、As、Si的钨酸钠溶液进行了模拟试验, 溶液中ρ (SiO2) =20g·L-1、ρ (P) =5 g·L-1、ρ (As) =6 g·L-1、ρ (NaOH) =300 g·L-1、ρ (Na2WO4) =200 g·L-1。预先加适量H2O2将砷氧化成5价, 再加CaCl2, 以产生Ca (OH) 2, 然后在高压釜内160℃保温2 h, 过滤, 滤液进行化学分析。结果表明, As、P、Si的沉淀率分别达71.78%、98.89%和95.21%。将沉淀所得的渣进行X射线衍射分析表明, 其中的磷、砷、硅的形态与1.2.1节所述相同。
模拟试验中同时发现, 对+5价砷的抑制效果比对+3价砷好, 若溶液中砷预先用H2O2氧化成+5价, 则砷沉淀率为71.78%, 若不预加H2O2, 则仅为31.66%。
《2 工艺研究》
2 工艺研究
在上述理论研究的基础上, 进行了机械活化碱分解不同钙含量的黑白混合钨矿过程中抑制砷和硅的工艺研究, 研究在3.7 L的机械活化反应器中进行, 所用的钨矿成分、过程中砷、硅的浸出率及分解后所得粗钨酸钠溶液的成分如表3所示。
《表3》
表3 NaOH分解不同钨矿物原料时杂质As、Si的浸出率及粗钨酸钠溶液成分*
Table 3 Results of NaOH decomposition of tungsten concentrate with different Ca content
*分解条件:160℃, 2.0 h, 每批取矿样300 g, 碱用量为理论量的2倍。
分析表3可看出, 随着原料中钙 (白钨矿) 含量的升高, 砷、硅的浸出率明显降低, 钙的质量分数由1.57%增至4.5%, 则砷、硅的浸出率降低80%左右, 相应地溶液的品质 (用溶液中WO3的质量浓度与杂质量的质量浓度之比[ρ (WO32-) /ρ (M′) ]×10-3表示) 提高4～5倍。
上述试验的结果在工业规模下得到证实, 某厂在用机械活化碱分解法处理含w (WO3) 为36.7%、w (As) 为1.4%、w (Si) 为7.5%的中矿, 其w (As) /w (WO3) 达3.8%, 为标准精矿的25倍, 砷和硅的浸出率分别为4.21%和17.53%, 溶液品质达到经典法处理标准黑钨精矿的水平。
《3 结论》
3 结论
(1) 热力学研究表明, 白钨矿及其碱分解后的产物Ca (OH) 2能抑制磷、砷、硅等杂质的浸出, 同时通过XRD分析查明了用Ca (OH) 2抑制上述杂质时, 生成物的形态分别为Ca3 (PO4) 2、NaCaAsO4、Ca3 (AsO4) 2、CaSiO3等。
(2) 通过钨矿物原料机械活化碱分解的工艺试验证明, 在有白钨矿存在的条件下, 砷、硅的浸出率大幅度降低, 且随着钙含量的增加, 溶液的质量大幅度提高。
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