凝固是一种极为普遍的物理现象。物质凡由液态到固态的转变一般都经历凝固过程,它广泛存在于自然界和工程技术领域。从雪花凝结到火山熔岩固化,从铸锭的制造到工农业用铸件及历史文物中各类艺术铸品的生产,以及超细晶、非晶、微晶材料的快速凝固,半导体及各种功能晶体从液相的生长,均属凝固过程。可以说几乎一切金属制品在其生产流程中都要经历一次或多次的凝固过程[1,2]。
《1 凝固的历史发展》
1 凝固的历史发展
在人类历史上“凝固“曾起过划时代的作用,这就是铸冶工艺的应用及发展,它把人类推人“铜器时代“与“铁器时代“,成为影响社会生产力发展的关键因素。而对凝固的实践及研究的长期积累则使凝固逐渐成为现代材料科学与工程中极为活既的学科领域。
材料凝固加工的特点之一就是工业上采用的凝固过程有很宽的冷却范围,其冷却速率涵盖约为15到18个数量级,从大型锴锭及菪些晶体生长的10-6K/s的极慢冷却到高能束表面快凝的1010一1011K/S的超高速冷却。表1为某些典型构件凝固过程的冷却速率范围和晶粒尺度[3]。
《表1》
表1 快速凝固加工中冷却速度范围及其特征
Table1 Ranges of cooling rates in rapid soliditication processing and their characteristics
凝固在历史上作为铸冶工艺的核心蚀已经历了儿千年,但对它进行科学.系统的研究,远只是始于近代。最早的关于凝固问题研究的文献记载可以追溯到289年前,但一直到20世纪40年代以前,可以认为国内外尚无公认的凝固理论,而只有铸冶工艺。从20世纪40年代到现在的半个多世纪,随着工业及科学技术的发展,通过以科学研究为轴线的实跋一理论一再实践的发展.积累与总结,逐渐形成了以现代科学理论为根基的凝固过程研究的科学框架,与之同时,凝固技术也在此基础上并随社会经济发展需求的推动,取得了长足的进步,形成了一个较为完整的凝固材料体系:
铸河工艺→常规可控凝固→定向凝固→快速凝固→空间凝固→超常凝固;
结构材料→功能材料→结构功能材料;
金属(合金)→金属间化合物→金属基复合材料→金属/非金属基复合材料;
多晶→单晶→微晶→非晶。
《2 凝固科学的形成》
2 凝固科学的形成
在凝固理论体系的形成中某些研究成果起了蒂基性的作用,推动了凝固理论的发展[1,2,4,5]。
《2.1 液固相变形核理论》
2.1 液固相变形核理论[1,4,6]
20世纪40一50年代,Turnbull和Fisher在Volmer-Webber-Becker-Doring经典形核理论基础上建立了液-固相变中的形核理论,提出晶核形成速率是温度临界晁核形成功和原子液固相变激活能的函数:
\(I=k \cdot \exp (-\Delta G b / k T) \cdot \exp \left(-\Delta G_{c} / k T\right)\),而在熔体中晶核的生长速度还与二维晶核形成功有关:
\(V=k \cdot \exp (-\Delta G b / k T) \cdot \exp (-A c / k T)\)。
《2.2 晶体界面生长动力学理论》
2.2 晶体界面生长动力学理论[7~9]
1951年Burton和Cabrera在Frank非完整昕体生长理论的基础上建立了完整和非完整唾体光滑界面的结构模型与生长动力学理论(BCF理论),奥定了光潺界面生长动力学的理论基础。
《2.3 成分过冷理论》
2.3 成分过冷理论[7,10]
1953年哈佛大学教授Chalmers和他的合作者通过对金属凝固中液固界面形态的研究,提出了界面稳定性概念和成分过冷理论,并导出了著名的成分过冷判断[1,5,7,11]:
\(G / V \geqslant \frac{m C_{0}(k-1)}{k D}\)，
AD首次从界面稳定性角度揭示单相凝固结构出现复杂形态的内在原因。此理论不足之处是以热力学平衡态为前提,同时忽略了界面曲率效应,也忽略了液固两相热物理参数差异。
《2.4 界面稳定性线性动力学理论》
2.4 界面稳定性线性动力学理论[10，12]
1964年Mullins和Sekerka将流体动力学分析方法及干扰技术应用于凝固中界面稳定性问题,提出界面稳定性的线性动力学理论:
\(\varepsilon / \varepsilon=\left(\frac{V}{m G_{c}}\right)\left(b-\frac{V}{D}\right)\left(-\omega^{2} \Gamma-G+m G_{c}\right)\)
该理论表明,界面稳定性是由温度梯度.界面能和溶质边界层三方面因素决定。当V很小时,MS理论回到成分过冷理论;当Y很大时,出现平界面绝对稳定条件为
\(V_{a b}=\frac{D_{L} \Delta T_{o}}{k \Gamma}\)
《2.5 共晶生长理论》
2.5 共晶生长理论[4，13]
从液相同时结晶出两个或多个不同固相的共晶凝固明显区别于单相合金的凝固。1966年由Jackson和Hunt对正常共品的糊合生长做了定量描述,所提出的模型常称为J-H模型,以后的许多模型都是在]-H模型基础上细化和发展的[4,12,13]。该模型通过求解稳定扩散场方程,得到生长情况下耦合生长液固界面前沿液相中的溶质分布,从而得到界面过冷度和共晶间距的关系:
\(\Delta T=\Gamma / \lambda+\frac{m\left(c_{a}-c_{\beta}\right)}{\pi^{2} D} \cdot V \lambda\)
《2.6 枝晶生长边缘稳定性理论》
2.6 枝晶生长边缘稳定性理论[12,14]
对结构材料,特别是合金,凝固中以枝/胞晶形态出现占有绝对的比重,枝晶生长的稳定性问题成为关注的焦点。1977年Langer和Muller-Krumbhaar在Ivantsov解的基础上,通过对枝晶尖端严格的稳定性分析,提出了边缘稳定性原理(LMK原理),即枝晶生长中其尖端处于分又不稚定和侧枝不稳定之间存在无量纲系数:
\(\sigma^{*}=\frac{2 D d_{o}}{V \cdot \rho^{2}}\),
当\(\sigma=\sigma^{*}=0.025\)时,枝晶尖端稳定;当\(\rho\)凑小,\(\sigma>\sigma^{*}\),侧向分枝不稳定,分枝减弱;当\(\rho\)增大,\(\sigma<\sigma^{*}\),尖端分叉不稳定,出现新的分枝。
利用该判据确定的工作点,可分别得到过冷度与枝端半径和生长速度的关系。
《2.7 快速凝固晶体生长理论》
2.7 快速凝固晶体生长理论[15~19]
快速凝固的主要特征有:界面局域平衡假设失效,液相线斜率扩散系数.溶质分配系数均是生长途率的函数。瑞士和美国科学家Kurz和Trivedi综合MS平界面和Langer的枝晶尖端稳定性理论及Aziz快速凝固过程中溶质陷落的理论模型,建立了一个描述从枝晶再到平界面绝对稳定区内的界面形态演化规律,及快速定向凝固下尖端半径与生长速度关系的KGT模型[15,19,20]。
当然,还有其他许多材料学.物理学和冶金学的学者做出的重要贡献,奠定了现代的凝固理论基础。
《3 凝固科学技术与材料的发展》
3 凝固科学技术与材料的发展
凝固科学与工程体系的发展从学科上看是建立在现代科学蹿基础上,不断地以数学.物理学.化学及工程科学的新成就充实自己,同时又不断从冶金、晶体生长、材料科学、空间科学、化工、机械、电子信息、计算科学等领域汲取营养,迄今已初步构筑成一个凝固科学与材料凝固加工技术的应用与研究范围,大体可如图1所示。其应用目标是以控制组织结构为核心,进而控制形状并获得所需要的性能。随着社会需求与科学技术进步的牵引,特别是新材料与制备加工技术的需要,推动了凝固科技向更深、更高.更精细和开发新的.先进的、综合性更强超常规的方向发展,也为新材料的发展提供制备基础,并直接推动新材料的研究开发。以下分述正在蓬勃发展的典型材料凝固加工技术。
《图1》
图1 凝固科学与凝固加工的研究内容
Fig.1 Study contents of solidification science and solidification processing
《3.1 优质铸件凝固》
3.1 优质铸件凝固
优质铸件凝固是材料成形加工的基础,90%以上金属结构材料经铸造殿压、焊接加工成形,所有佩件\锻坯焊材均需经过凝固过程。中国铸件年产量1200x104t,世界第二,但质量不高,优质铸件仅20.7%(美国40.7%),航空航天熔模精密铸件,世界销售额52.3亿美元,美国占47.4%(24.8亿美元),中国仅占3.4%(1.8亿美元)。我国铸件平均比国外重10%一20%[21,22]。
因此优质铸件凝固加工的发展目标是净/近净终形一精确控形和组织结构的可测与可控一精确控构。其发展趋势一是采用新的凝固加工工艺一一挤压铸造调压铸造.半固态铸造.连续铸轧.精密铸造,自蔓延高温合成熔铸等;二是精确控制凝固过程,即纯净化.均质化.细晶化.净终形;三是凝固加工过程的模拟仿真。
自1962年丹麦学者首次用有限差分法计算凝固过程温度场数值以来,模拟与仿真已相当成熟并广泛应用,不断发展。据美科学研究院工程技术委员会测算,通过对铸件的模拟仿真可以提高产品质量5~15倍,提高材料利用率25%,降低技术成本13%~30%,降低人工成本5%~20%,提高设备利用率30%~60%,缩短产品周期30%~60%,提高分析深度及广度能力3~3.5倍[22]。
《3.2 定向凝图》
3.2 定向凝图
对定向凝固的研究奠定了现代凝固理论基础[12,23]如成分过冷,M-S理论,J-H理论等。
在结构与功能材料的定向凝固加工中,其典型和突出的贡献有:高梯度定向及单晶叶片[24,25];晶向择优控制定向凝固一金属间化合物定向;熔体织构定向凝固一高温氧化物超导材料;超精细控制定向凝固一高温结构陶瓷定向;晶体连续生长定向凝固一单晶连铸等。
3.2.1 定向及单晶叶片定向凝[24,25] 定向及单晶叶片由于消除横向或完全消除晶界,晶体沿[001]特定方向生长,提高初熔温度及固溶处理窗口温度,增加\(\gamma^{\prime}\)数量并细化,故大幅度提高性能,提高使用温度。为了进一步发掘高温合金材料的潜力,西北工业大学凝固实验室开发出高梯度与超细化定向凝固技术,使单晶镇基合金的凝固组织与析出强化相分别达到微米及亚微米级,从而使高温持久性能得到成倍的提高。图2,图3分别是CMSX-2合金的凝固组织与\(\gamma^{\prime}\)相随冷却速率演变的结果[26,27]。
《图2》
图2 CMSX-2合金的凝图
(界面形态GL=250K/eml)
Fig.2 Solidification interfacial morphology of CMSX-2 alloy
3.2.2 晶向择优控制定向凝固[28~30] 主要针对各向异性的金属间化合物,特别是其最佳性能方向与晶体择优生长方向不一致或伴随有复杂固态相变的材料。图4是高温TiAl金属间化合物\(\gamma\)片层组织取向与初生\(\beta\)相或\(\alpha\)相晶体生长方向的关系。图5则是NdFeB永磁合金晶体择优生长方向与易碱化轻方向的关系。图4表明,TiAl合金最终的\(\gamma\)片层与择优生长方向垂直或成45°角,而图5则展示NdFeB易磁化方向与晶体择优生长方向成90°角。
《图3》
图3 \(\gamma^{\prime}\)相大小随冷却速率的变化
Fig.3 The Change of \(\gamma^{\prime}\) Size with GV
《图4》
图4 TiAI金属间化合物γ片层组织取向与初生β 相或α相晶体生长方向的关系
Fig.4 Relationship between the γ lamellar orientation and the crystal growth direction of the primary β or α phase intheintermetallic compound TiAl
这些都要求在定向凝固过程中除了要控制相与组织的竞争选择外,还必须精确调节和控制晶体的生长方向,使具有最佳性能而非优先生长的晶向转变为择优生长。图6是两种调节晶体生长方向的方案,分别采用旋转籽晶法及双梯度法改变和调节晶体的择优生长方向。
3.2.3 熔体织构定向凝固[31~33] YBCO是一种
《图5》
图5 NdFeB晶向与磁化方向
Fig.5 Crystal orientation and magnetization direction of NdFeB
《图6》
图6 改变晶体择优生长方向的示意图
Fig.6 Schematie diagram of changing the crystal preferred growth direction
强各向异性的高温超导体,过去通用粉末烧结法制备。由于弱连接.夹杂和空洞,严重降低了Jc;后开发出熔体织构生长法(MTG)定向生长,可提高超导性能,促进大尺寸YBCO制备发展。图7是YBCO超导体定向凝固中临界电流密度与温度梯度和凝固速率比值的关系。图8则是不同凝固速率所得到的定向组织。这些均表明,通过调节和控制凝固参数,可以有效地改善YBCO的组织结构与性能。应该指出,YBCO超导体的定向凝固是一个集连续包晶反应,多相熔体相变和楼面晶体取向多变,晶向控制困难的液固转变过程,许多定向凝固中的现象尚有待研究,如图9所展示的定向凝固中YBa2Cu3O7-σ;超导相形成与生长的几种机制都有可能单独或综合出现。
《图7》
图7 最大临界电流密度及Jc最大/Jc最小比值与温度梯度和凝固G/R之间的关系曲线
比值随G/R的最大而增大,表明J.最大值随123晶体排列有序程度将增加
Fig.7 G/ Rdependence of the maximum critical current densities and the ratio of Jcmax / Jcmin
《图8》
图8 低氧分压凝固试样的典型微观组织
Fig.8 Typical micro structures of samples soildified in low oxygen partial pressures
(a) R=2.78 μm/s, tmax=1259℃, po2=67 Pa条件下生长亚包晶
试样的微观结构纵拋面
(b) R=8.33 μm/s, tmax=1259℃, po2=67 Pa条件生长的包晶试样织剖面
3.2.4 精确控制定向凝固[34] 高温结构陶瓷是未来航空航天发动机的关键材料。此类超高温高强材料的承载特点是有一个主应力方向,因而定向组织可显示极大的优势。制备这类具有棱面特征.各向异性.对晶体取向非常敏感的定向凝固材料,要求保证超高温熔化,环境高纯净及凝固过程的高精确控制。据日本报道,定向凝固的Al2O3/GdAIO3共吴复合材料的相界尺度已控制在零点几纳米,在1873K的抗弯试验可得到695MPa的屈服强度、断裂韧性10倍于现有的Al2O3/YAG共晶复合材料。初步研究表明,此类定向凝固陶资共咸复合材料的最高工作温度可达1973K,远超过镇基单晶合金和现有高温氧化物陶盘材料,有可能用作新型燃气涡轮的非冷却叶片材料。图10是定向凝固的Al2O3/GdAlO3与Al2O3/YAG定向共晶和烧结的Al2O3/GdAIO3复合材料性能和组织的对比。
《图9》
图9 Y2BaCuO5颗粒局部影响YBa2Cu3O7-x生长形态的模型
Fig.9 Model of local influence of Y2BaCuO5 particles on the growth morphology of YBa2Cu3O7-x
c（x,T）表示局部钮浓度，Ce代表平衡溶解度，Cm则对应于奥斯瓦尔得（ostwald）催熟理论的平均浓度，dc/clr表 示在123界面的成分梯度；（a）液相扩散控制生长；（b）搭桥的形成；（c）包晶反应式d）包晶相变
《图10》
(a)Typical stress-displacement curves in the three-point flexural test at 1873K ot unidirectionally solidified AI2O3/GAP eutectic composites (trace a)compared with unidirectionally solidified A12O3/YAG euectic composites( trace b) and sintered AI2O3/GAP composites (trace c)
(b) High-resolution TEM image of the grain boundaries between AI2O3 and GAP phases of sintered composites(a) and the interface between A12O3 and GAP phases of the unidirectionally solidified AI2O3/GAP eutectic composites( b); The beam directions are [82 103] A12O3 for a and [220T]Al2O3 for b
图10 Al2O3/GdAlO3与AI2O3/YAG定向凝固与烧结组织及性能的比较
Fig. 10 Comparisons of microstructure and properties of AIO3/GdA1O3 and AI2O3/YAG prepared by unidirectional solidification and sintering methods
3.2.5 晶体连续生长定向凝固一单晶连铸 利用定向凝固过程中多晶粒竞争生长的特点,制备连续的单晶是定向凝固技术中的一个重要内容。西北工业大学凝固技术实验室在O.C.C技术基础上将定向凝固高梯度与连续铸造结合起来,制备出准无限长的铜单晶,为高频,超高频信号的高清晰高保真传输提供了关键技术。图11是连铸单晶的样件。与多晶相比,其塑性大幅度提高,电阻率降低38%。特别要指出的是他们用纯度99.9%铜所获的单晶的相对导电率优于日本用纯度99.9999%的性能。
《图11》
铜单晶与铸态多晶相比，抗拉强度降低了 24.71%,而延伸率增加了 2.39倍，断面收缩率增 加了 4.14倍，电阻率降低了 38%
与日本的单晶铜的性能比较，相对电导率提高11%
图11 铜单晶样品及相对电导率比较
Fig.11 The sample of Cu single crystal and the comparing of relative conduetivity
《3.3 晶体生长》
3.3 晶体生长[8,12,28,35]
晶体生长指生长配比准确和极少缺陷的单晶体。晶体生长的方法很多,其中熔体生长与凝固科学和工程之间存在着相近.同根相互参照甚至部分磐合的关系。熔体晶体生长是一种液固相变过程,是无序结构熔体到有序结构晶体的转变,是熔体受控下有方向性的单向凝固过程,现已发展为独立的最活跃的学科之一。烟体生长法生长速度快,昕体纯度及完整性高,尺寸大,是晶体生长最重要的方法。许多重要的晶体材料如Si, Ge, GaAs, LiNbO3, Nd:YAG, Nd, Cr:GSGG, Al2O3, LaAIO3，碱及碱土金属卤化物多采用这种方法。表2是某些重要人工晶体的分类和生长方法。
《表2》
表2 几类主要人工晶体[36,37]
Table2 Several types of mainartificial crystals
|
分类 |
晶体实例 |
典型晶体生长方法 |
|
半导体晶体 |
Ge, Si, HI - V 和 n -vi化合物 |
提拉法，布里奇 曼法，区熔法等 |
|
激光晶体 |
Nd：YAG,Nd：YAP, Nd,Cr：GSGG, Ti ： A12O3, etc |
提拉法，区熔法， 溶液法等 |
|
非线性光学晶体 （光频转换晶体） |
BBO,KTP,LOB, MgO：LiNbO3 |
提拉法等 |
|
光折变晶体 |
BaTiO3,Fe：KNbO3, etc |
提拉法等 |
|
压电晶体 |
水晶，LiNbCS， LiTaO3,etc |
溶液法等 |
|
电光、声光、磁光 （调制）晶体 |
LiNbO3,PbMoO4, TeO2 |
提拉法等 |
|
光学晶体 |
KRS-5,MgF2, BaF2, etc |
布里奇曼法等 |
|
闪烁晶体 |
Nai ( Tl), BGO CsI, BaF2, CaF2 |
溶液法，布里奇 曼法等 |
|
铁电晶体 |
Pb(ZrxTilxO3), Pb(NbxMgl.xO3) |
布里奇曼法等 |
|
超硬晶体宝石 |
金刚石，宝石，立方 氧化错，等 |
区熔法，熔液法等 |
图12是坩埚下降法(Bridgeman法)利用籽晶生长的光学晶体CaF2[35]。2002年北京有色金属研究总院将熔炼一定向凝固一热处理一体化,用一步法制备出φ70、长250mm的我国最大的稀土磁致伸缩材料,同年还成功研制出457mm(18吋)直径的硅单晁,进人世界领先行列。
《图12》
图12 Bridgeman法生长光学晶体
Fig.12 Directionally grown optical crystal by Bridgeman-method
左边为光学晶体CaF2,^220X 150 mm;右1为MgF2,右 2为BaF2（该照片由北京东海仪表材料研究所提供）
供红外和激光等高技术使用的工(Zn,Cd,Hg)一人(S,Se,Te)族化合物晶体是当前人工晶体发展的热点之一。由于该材料系统的高燃气压.何导热系数.低的位错形成能和溶质分凝系数,生长高质量的完整晶体非常困难。西北工业大学凝固实验室采用ACRT一Bridgeman法(坩埚加速旋转定向生长技术),研制出HgMnTe晶体。图13是HgMnTe和CdMnTe晶体的样品。
《图13》
图13 HgMnTe和C4Zne晶体
Fig.13 HgMnTe and CdZnTe Crystals
与常规定向凝固比较,人工晶体生长中有特殊的科学问题,比如,慢速下生长过程中温度场,溶质场流场.界面途率环境参量长时间高精确,高稳定性中的科学问题;界面楂面结构与平面生长形态对环境扰动的响应规律;温度梯度.浓度梯度引起的微区对流;坩埚旋转引起的强迫对流及重力场下的自然对流与热量.质量.动量输运过程的耦合机制及影响;界面微观结构及微观生长机制(台阶运动,位错产生与传播);晶体生长中微观缺陷形成机制与宏观控制中的科学问题等。为了进一步扩大人工晶体的应用范围,以下生长技术的发展与完善值得关注:大尺寸晶体生长,异形晶体生长,特殊环境下晶体生长(空间),极端条件下晶体生长(高压,强磁等),杂质、缺陷的精确控制,结构.组织的精确控制,原材料纯净化与规范化,生长过程控制的精确化与程序化等。
3.4 快速凝固[24,38~40]
快速凝固是当前凝固科学与工程中最为活跃的领域之一。它区别于其他凝固过程的最基本特点是高的冷却速率及明显的非平衡效应(界面特征.溶质分凝.传热传质条件.材料热物性等)。
图14表示随凝固速度增大,凝固体系变化中热力学与动力学的相应变化及显微组织的形成趋势。利用不同组织结构,特别是超细组织、亚稳相微晶、纳米晶.非晶等,可以满足使用条件对材料各种性能的要求,诸如提高强度、塑性、耐磨性、耐蚀性等等。美国联信公司利用Melt Spinning快凝技术于1994年已生产达4x104t/a的宽10mm的非晶带材。
《图14》
图14 凝固体系变化趋势
Fig.14 Changing trend of solidification system
快凝技术中特别应提及的是激光快速熔凝与雾化快凝沉积。激光高能李快速熔凝利用高能量密度(一107W/cm2).局部熔化、自激冷卵(105一1010K/s).熔层/基体界面换热系数无限大及超高温度梯度(104一105/cm)的特点,使材料表面釉化.表面非晶化以改变组织结构,或通过材料表面合金化,表面喷涂(或离子注人)加激光快凝,以改变组织结构与成分[41]。提高快凝冷却速度的主要因素是提高呆收热流密度及况低果流与表面作用时间。如果热流密度增加10倍或作用时间缩短至后来的1%,就相当于使熔池深度只有原来的1/10,使凝固速度增加10倾,温度梯度提高10倍,冷却速度增大100借。
20世纪80年代后期出现了称做激光快速熔霾成形技术的激光高能束加CAD。它是以合金粉末层层堆积,并利用计算机辅助设计及控制外形进行快速熔凝成形为各种复杂构件或毛坯件。美国Aeromet公司利用它们20kW激光器和五坐标操作控制系统,已成形3x3x1.4m的大型Ti-6Al-4V构件,与原有工艺相比材料及工时均节约90%,平均冷违可达104一105K/s。图15是西工大凝图实验室激光快速熔凝成形的高温合金及不锈钢零件。
《图15》
图15 银基高温合金激光快速成形试验件
Fig. 15 Laser rapid forming components of Ni-base alloys
霁化快凝沉积是将熔体雾化为微滴再喷射成形的凝固技术[40,42,43],它是利用离心或超声雾化使微滴骤冷,冷速达105K/s,从而凑小偏析,细化晶粒,提高性能。图16为雾化喷射成形示意图。
《图16》
图16 喷射沉积过程中雾化(a)和沉积(b)的物理与热状态示意图
Fig.16 Schematics of Physical and thermal states of atomization (a) and deposition (b) during spray deposition processing
雾化制粉快凝沉积技术典型的成果之一是用于航空及地面燃气轮机的涡轮盘,它是发动机热端最重要的部件。1972年P&W公司将雾化粉末冶金In-100高温合金用作F100发动机涡轮盘,使晶粒组织细化,显著降低偏析,改善合金热塑性,消除了原始枝晶组织和晁粒边界,大大改善了材料综合力学性能和可靠性[24,44],继而发展出第二代快凝粉冶高温合金MERK76(高强型),AF115(高温蠕变型),Ren688DT(损伤容限型)及18N(综合型),用于制作先进发动机的涡轮盘。GE公司研制的Renk88DT合金显著改善了拉伸性能与损伤容限间的匹配,抗疮劳裂纹扩展能力和抗融变强度均得到提高,比In一718合金抗蠕变温度提高100℃。
将快凝制粉(气体雾化.超声雾化\放置电极等)与喷射成形结合,可更好发挥材料性能潜力。如Ren695(F404发动机溏轮盘,用于F18飞机)采用快凝喷射成形+锻造,其性能远优于快凝粉末+锻造。
3.5 深过冷凝固[12,24,45,46]
材料在大过冷度下的凝固是一种极端非平衡凝固。一般它是籍助于快速凝固及熔体净化的复合作用而得到的。快速凝固通过改变溶质分凝(溶质捕获),液固相线温度及熔体扩散速度等使合金达到深过冷状态。熔体净化则通过消除异质核心,使熔体达到过冷状态。图17说明合金深过冷与快速凝固与熔体浑化的关系,以及通过深过冷凝固可能获得的组织结构。为了获得大块非晶及准晶材料,还必须借助于合金系的正确选择和成分设计,使合金材料具有较高的玻璃化转变温度和强的非晶形成能力。
《图17》
图17 合金深过冷与亚稳相
Fig.17 Deep super cooling and the metastable phase of alloys
图18是将深过冷与定向凝固技术相结合,在很低的温度梯度下获得的Ni-Cu合金[ω(Ni)=5%]的定向凝固组织。可以看出,其一次枝晶间距
《图18》
图18 两种不同凝固工艺的Ni-Cu合金微观组织比较
Fig. 18 Microstructure comparison of Cu - 5 % Ni alloy fabricated by two different solidification processes
比超高梯度快速定向凝固下获得的组织还要细密。
图19是Al-Cu-V合金凝固过程的TTT曲线。可见在较小冷速下合金的凝固组织为Al2Cu+Al3V;如冷速加大到ε2,凝固组织为Al2Cu和准晶的混合物;当冷途超过ε0,则得到完全的非晶合金。图20则是不同合金系及不同成分合金的约化玻瑚转化温度(Tg/Tm)和形成非晶的临界冷却速度的关系。如Pd40Cu30Ni10P20合金以0.6K/s的冷速就可使100mm尺度的块材料得到非晁,比非晶镇基合金的临界冷速降低6~-7个数量级。
《图19》
图19 AI75CU15V10合金凝固过程的TTT曲线
Fig. 19 The TTT curves of AI75CU15V10 alloy during Solidification process
迄今为止,凝固理论和技术的进展主要涉及到近平衡低速.正温度梯度和小过冷下的凝固问题,对在负温度梯度,尤其是在大过冷度下材料的凝固特性了解和掌握得很不够,它更直接地涉及到熔体结构和材料本身的物性问题,应是今后着重研究的一个领域。同时,将深过冷技术与合金设计结合,开拓了更为广阔的非晶材料领域。
图20 玻璃相生成的冷却速率（Rc和玻璃相生成的最大样品厚度（dmax）与大型非晶的玻璃相变温度（Tg/Tm）之间的关系
Fig. 20 Relationship between the critical cooling rate for glass formation （Rc）. Maximum sample thickness for glass formation （dmax） and reduced glass transition temperature （ Tg/Tm） for bulk amorphous alloys
为了对比，给出了不同非晶合金的数据，普通合金玻璃相生成需 要很高的冷却速度；阴影部分：大块金属玻璃合金；Ln-AI-TM, Mg-TM-Ln,Zr-Al-TM,Zr-TM - Be;冷速：0.1 - 103 K/s 尺度:1 — 100 mm;Pd4oCu3oNi1oP2o- 1 K/s, 100 mm;RS 下降 6~ 7个数量级；Tq/Tm大时GFA大
3.6 超常凝固[47~50]
超常条件的凝固指在某些特殊条件或特殊环境下,区别于一般公认常规条件下的凝固过程。诸如,空间环境下的凝固过程,强电脉冲作用下的凝固过程,超重力场作用下的凝固过程,高压环境下的凝固过程,电磁场作用下的凝固过程以及其他特殊条件下的凝固过程。
重力是系统中引起自然对流的重要驱动力之一“常规重力场下熔体对流帝常造成铸件及晏体缺陷;成分不均匀性及结构不完整性,诸如偷析、位错空洞.杂晶.条带等。图21是不同对流传输条件下溶质浓度的分布。可以看出,准小或基本消除对流影响,使纯扩散占主导地位,就必须减少重力加速度,一般当重力加速度小于10-4g,才会产生明显效果。图2是分别在地面与空间条件进行的Al-Cu合金的定向凝固试验结果。与图21比较可看出,在微重力条件下,基本可以得到纯扩散的凝固条件,完全消除沿试样的纵向偏析。
《图21》
图21 不同传输条件下，Te[47]在GaSb定向凝固试样中的分布曲线
Fig.21 Distribution curve of Te in the directionally solidified samples of GaSb at different transmission conditions
1-对纯扩散的计算结果；2—对于有底部籽晶的典型竖直 Bridgman条件的测量结果；3一强对流混合
图22 Al-Cu合金中Cu的轴向偏析分布曲线
Fig.22 Axial segregation distribution curve of Cu in Al 一 Cu alloy
1 一地面条件下凝固；2 — 空间条件下凝固
在Ge晶体中探杂Ga,由于重力引起的对流效度,使晶体内往往有宏观的沿径向的区域偷析,而在微重力条件下,Ga的径向分布就比较均匀。另外,重力场引起的对流影响液/固界面扰动临界波长,导致界面失稳,破坏平界面形态生长条件。而在空间环境中微重力却增大生长界面的稳定性,促使平界面生长,从而使保持平界面稳定生长的临界溶质浓度成借增大,这就允许在增加掏杂元素含量的同时休保持平界面生长。图23是一定温度梯度下,微重力与常规重力条件对Pb中Sn的临界溶质浓度(保封平界面生长)的比较,显示在微重力条件下,在所试验的凝固速度范围,Sn的临界浓度约10倍于常规重力[51]。
《图23》
图23 微重力条件和凝固速率R对Pb中Sn的临界质量分数w(Sn)的影响
Fig.23 Effects of microgravity conditions and the solidification rate R on the critical w（Sn）c of Sn in Pb
（当溶质质量分数超过此值时，对于一定的液相温度梯度GTL,不稳定性随生长速率R变化）
利用微重力制备难混溶偏晶合金是当前微重力技术应用于材料领域的一个重要方面,可能发展出一系列新的合金材料,而过去在地面由于相对密度差异导致合金严重分层。Co-Cu系合金有重要潜在应用前景。该合金具有亚稳不混溶区,难以得到均匀的混溶组织。西北工业大学空间材料研究所利用电磁悬浮及落管技术,研究了在微重力条件下该合金的凝固和相分离规律,得到了富Co相在富Cu基体均匀弥散分布的样件。图24是三种状态下获得的凝固组织[53]。
声悬浮[53,54]技术是进行材料无容器凝固研究的一种特殊条件。西北工业大学空间材料科学实验室建立了单轴式声悬浮过程的优化设计理论,解决了单轴声悬浮过程中悬浮力小和悬浮稳定性差的难题,在国际上首次成功地悬浮起自然界中密度最大的固态物质铱(密度p=22.6g/cm3)和液态物质汞(p=13.6g/cm3),证明了声悬浮可以在地面条件下悬浮起任何固体和液体。图25为Pb-Sn共晶合金分别在常规条件和声悬浮条件下的凝固组织形态[54]。
压力下凝固也是当前人们关注的热点之一[12,49,50]。压力对液/固相变的影响可归结为:陆低形核激活能(\(\Delta G_{\mathrm{P}}^{\prime}\)),增大扩散激活能\(\Delta G_{\mathrm{P}}^{\prime\prime}\),而高压(超过某极值)下,可提高非晶形成能力Tp/Tm(T高压下非晶形成温度,Tm熔点)。
利用压力对相变影响的特点(促使形核及抑制生长)可制备纳米晶体材料,并可通过调整压力实现对晶粒度的控制,使得在较低冷却速度下获得纳米晶体块材。表3为由面心立方Pd(Cu)和亚稳Pd4Si相组织的平均晶粒度与压力的关系,压力越高,晶粒越小。
《图24》
图24 Cu84CO16合金在不同条件下获得的相分离凝固组织
Fig.24 The phase separation microstructure of Cu84CO16 alloy attained at different conditions
(a)—DTA;(b)—电磁悬浮；(c)一落管
《图25》
图25 Pb-Sn共晶合金在静态和声悬浮条件下的凝固组织
Fig. 25 Solidified microstructure of Pb - Sn eutectic alloy made in static and sound levitation conditions
(a)一静态；(b)一声悬浮(AT=17 K);(c)一声悬浮(AT = 38 K)
《表3》
表3 Pd-Si-Cu压淬样品平均晶粒度
Table 3 Average crystal size of Pd — Si - Cu pressure-quenching samples
|
P/GPa |
Pd(Cu)固溶体 d/nm Pd4Si- II d/nm |
|
2 |
11.6 36 |
|
4 |
9.0 25 |
|
5 |
8.4 17 |
|
6 |
8.0 13 |
利用高压下快速凝固制备非晶材料,也是人们所关注的。高压作用下,相当多材料更易于获得亚稳组织,亦即可以在比常压更小的冷速下获得非晁。非晶形成温度:
\(T_{\mathrm{P}}=Y_{\mathrm{P}}{ }^{*}\left[E\left(T_{\mathrm{P}}\right)+\Delta G+P V N_{\mathrm{A}}\right] /\left[E\left(T_{\mathrm{P}}{ }^{*}\right)+\Delta G^{*}\right]\),
T随压力升高而升高。
如材料液相体积大于固相(VL-Vs>0),dTm/dp>0,则随压力的增大,Tp及Tm均增大,To/Tm基本保持不变;而对液相体积小于固相的材料,dTm/dp<0,随压力增大,T增高而T降低,从而非晶形成能力Tp/Tm增高,促使形成非晶。这种情况提示我们,探寻液/固相变体积增大的材料体系在高压快凝条件下非晶化的可能性与其机制,对获取有用的非晶材料是有重要意义的。
4 凝固科学技术发展展望[55~58]
从上面讨论已展现出以下发展趋势和值得关注的问题:
1) 充分认识凝固科学与技术的综合性。凝固是一个跨学科的工程与科学领域,涵盖了从铸件.晶体生长.粉末冶金、材料制备到焊接过程电磁治金.连续铸轧.半固态成形等诸方面的凝固过程,并东兼有基础科学与工程应用二者的特征,对机械电子、能源.交通等行业,提供先进产品或构件及有关前沿技术,而它本身又是凝聚态物理中的重要组成。
2) 紧密结合材料发展需求。历史上从未有过现在涉及到这么多材料品种和类型的獠固加工。从传统合金.金属/非金属间化合物、各类复合材料到人工晶体.纳米.超导.非晶及多种功能与结构陶资的凝固制备加工,出现了许多伴随该材料特点的凝固技术及相应的物理化学过程。结合具体材料发展探索特定的凝固规律,将极大地丰富凝固科学与技术的内深。
3) 加强新兴与超常凝固过程的研究开发。随着对新材料需求的增长,新的制备加工技术不断涌现。新兴和超常条件下的凝固加工解决了许多材料制备与开发中的关键技术,但也同时出现了大量新的现象和相应的科学问题,服引许多材料和基础科学学者的关注。对这些问题的研究可能导致凝固科学与技术的创新。
4) 注意凝固过程的模拟仿真。开展对凝固过程建模与仿真的研究在今天已有了更为充实的条件,这是一个解决濮固理论与工程的多快好省途径,并为精确控制过程组织及性能打下基础。
5) 关注大凝固科学的诞生。凝固已不局限于铸造和焊接领域。从历史演进、材料发展.学科交融、基础理论以及凝固本身的内涵与客观需求考虑,凝固应作为大科学(bigscience)对待,强调它的综合怪.基础性.实践性.工程性、前沿性与创新性,从更高.更广阔的角度来要求它,发展它。
濡固加工工程作为新材料发展及其加工制备领域的重要组成,其发展重点是: a. 高性能.高纯净复合化.精细化.环境友好的材料及其加工制备与过程的精确控制。b. 高性能钢铁合金,先进铝、钛、高温合金,金属间化合物,金属与陶瓷基复合材料,特种人工昕体,超导及功能材料。c. 更先进、更科学、更定量的凝固加工工艺,特别是新兴.特殊极端条件的凝固技术。
凝固科学理论作为濮聚态物理及材料科学的重要组成,其重点是:熔体结构与相转变的热力学与动力学;非平衡狼固效应;界面动力学;相选择及组织选择;包晶生长规律.唾体生长取向规律及控制原理;对流效应(宏区/微区);多元多相合金凝固规律;多物理场中的凝固及凝固缺陷形成机制;数值模拟仿真。
凝固科学与工程的内涵极为浩翰,它的宏观与微观过程极其复杂,与材料的发展相结合更会出现许许多多新的现象和各种各样的组织结构,都有待人们去索本求源。本文只是就某些典型或大家关注的问题,做了一些概括介绍,希望能起到抛砖引玉的作用。
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