《1 引言》

1 引言

自1960年以来，随着有关激光理论研究的不断深化，各类激光器件的不断发展，激光的应用领域也不断地得到拓宽，应用规模逐渐扩大，所获得的经济效益和社会效益更加显著。如今激光技术已在工业、农业、医学、军工、科学研究及人们的现代生活中得到了广泛应用。激光技术是目前科学发展的重要标志和现代信息社会光电子技术的重要支柱之一。

激光熔覆技术是近年来国内外研究的热点，激光熔覆通常用来在一般结构材料表面熔覆一层特殊的合金层，该合金层具有相应的较好物理化学性能。熔覆层可以事先预置在基体表面（预置法），也可在激光加工过程中通过专用的送粉装置，利用惰性气体将粉末喷向激光和材料表面的作用区（送粉法），当高能激光照射在材料表面时，合金粉末熔化，进而使基底材料熔化；激光束移开后，涂覆金属和基体表面熔池一起凝固，从而使表面形成具有耐磨、耐腐蚀、抗氧化和耐热等特殊性能的表面合金层。由于基底也有一定程度的熔化，这样表面熔覆层和基底之间就形成很好的冶金结合。由于激光光束的高能量密度所产生的近似绝热的快速加热过程，激光熔覆对基材的热影响较小，引起的变形也小。控制激光的输入能量，还可以将基材的稀释作用限制在极低的程度（一般为2％～13％），从而又保持了原熔覆材料的优异性能。

在40Cr低合金结构钢表面用预置粉末的方法，笔者用激光熔覆一层NiCrAl＋（TiO2＋B2O3＋Al2O3＋TiB2）合金，其目的是使通常的结构材料获得一定的高温红硬性和抗氧化性能。NiCrAl是典型第二代快速凝固高温镍基合金，用来喷涂在一些工件表面或管道内壁作为耐蚀、耐高温抗氧化防护涂层。但其耐磨性能并不十分理想，承受高温冲蚀磨损的工件表面的NiCrAl涂层很容易发生磨损失效，原位复合的陶瓷相设计为高温原位生成，三氧化二铝和二硼化钛都是高温红硬性很好的陶瓷相，就是为了增加合金的高温耐磨、耐蚀性。

《2    实验过程》

2    实验过程

以上海光机所生产的HJ-3kW 横流CO2激光器作为激光光源，激光输出功率为700～900W。用狭缝采样的方法，在热敏纸上得到的光斑形状如图1所示，用离焦量（约为10～20mm）控制光斑尺寸（f＝200mm），用激光扫描速度v控制光束与金属表面相互作用时间，v＝（1,2,3,4,5，6)mm/s。 

《图1 》

图1 狭缝采样光斑

Fig.1 Laser impact obtained by a moving slot

试样为50mmx20mmx10mm的40Cr结构 钢试样，表面磨光，然后经过碱洗去油和酸洗活化备用。

所用NiCrAl粉末化学成分的质量分数分别为：Cr 17%~19%,Al 5.5%~6.5%,Ni 74.5%~ 77.5%。

将陶瓷反应物按理论反应配比混合，即按质量比Al：TiO2：B2O3＝9：8：7加入KF-110粉末中形成预置粉末，铝粉略为过量以补足烧损量，实验样品的涂层中KF-110粉末的配比如表1。

将陶瓷合金混合粉末放入玻璃研钵中，滴入适

《表1》

表1 不同试样预置层KF-110合金粉末质量分数

Table 1    Content of the KF-110 alloy powder in the pre-deposited layers

试样号

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

KF-110/%

100

99

97.5

95

92

90

85

80

75

70

量的酒精、松香作为粘结剂，研磨均匀，在磨过程中采用氮气保护。将研磨均匀、粘度适中的混合体用膏剂法手工预置在活化清洗过的40Cr基体表面，预置层厚度为0.8～1.0mm。最后将其放入干燥箱中，在200℃的温度下烘干。

《3 实验结果与分析》

3 实验结果与分析

《3.1 显微组织和成因分析》

3.1 显微组织和成因分析

激光熔覆截面一般由熔覆层和热影响区和基体组成。图2是NiCrAl和（Al2O3＋TiB2＋TiO2＋B2O3）／NiCrAl两种不同熔覆层的光学显微照片。从照片上可见，熔覆层由一个在热影响区以上的白亮的带状平面长大区域、胞状长大区域、树枝状长大区域和等轴状长大区域构成。
合金液体在一定的正温度梯度G和凝固速率R的作用下所产生的结晶长大规律，可以总结成为如图3所示的G-R关系图［10］。由图中可见，如果凝固速率较小、温度梯度足够大时，合金液体一般以平面状生长为主；如果凝固速率增加，温度梯度有所下降时，合金液体一般以胞状生长为主；如果凝固速率继续增加，温度梯度继续下降时，合金液体一般以树枝状生长为主；如果凝固速度很大，但温度梯度较小时合金液体一般以等轴状生长为主。
激光熔覆时，激光束在表面扫描并产生一个熔池，激光束作用一段很短的时间后，激光束输入的能量和熔池通过基体导走的热量达到平衡，这时熔池的形状和熔池内的对流、温度梯度分布、熔池的

《图2》

图2 熔覆层凝固特征（x100）

a-NiCrAl熔覆层 b-（Al2O3＋TiB2＋TiO2＋B2O3）／NiCrAl熔覆层

Fig.2 Structure of cladding zone
 

《图3》

图3 G，R对凝固界面结晶形式的影响

Fig.3 Effects of G,R on the solidification

大小和熔池的运动速度都达到了稳定，这时熔池和激光束达到了准稳态平衡。熔池好象是和激光束一样，以激光束扫描速度在被加工工件表面拖动。因此，形成了如图4所示的激光熔池移动和熔池中液体的凝固速度变化过程。

用图4所示，在I时刻，在A点，即熔池／基材界面处，凝固速率R＝Vbcosθ→0，而这一点上的温度梯度G由于基体的导热良好，G很大，因此，按照图3的凝固理论分析可见，此时，液体只能产生平面生长，和实验结果在此区域内形成的带状亮带符合（见图2）；在II时刻，熔池向前推移，凝固点从A点推移到B点，凝固速率R＝Vbcosθ，凝固速度增加，而这一点上的温度梯度G由于凝固层的温度还很高，G相对于A点减小，因此，按照图3的凝固理论分析可见，此时，液体可能产生包状生长，和实验结果在此区域内形成的包状晶体符合；在II时刻，熔池继续向前推移，凝固点从B点推移到C点，凝固速率R＝Vbcosθ增加，而这一点上的温度梯度G由于凝固层的温度还很高，G相对于B点减小，因此，按照图3的凝固理论分析可见，此时，液体可能产生枝状生长，和实验结果在此区域内形成的树枝状晶体符合；最后，到达表面附近时，R→Vb，温度梯度G最小，因此，可能产生等轴生长，和实验结果在此区域内形成的等轴晶符合。

由此可见，结合图3的凝固理论和图4的熔池凝固速度与温度梯度的关系，可以阐明图2所示的激光熔覆截面的显微组织的形成原因和形成过程。

但是，比较图2a和图2b，很容易发现，陶瓷相的加入，使得枝晶间以及晶体内部出现大量在光学显微镜下发暗的物质，这些发暗的物质是多种陶瓷相的细小复合物。加入陶瓷后，由于原位反应生成了较多的结晶核，同时陶瓷相的引入可以阻碍枝晶的生长，使得整个熔池更快地进入等轴晶结晶阶段，因此，整个凝固组织变细。

图5a、5b和5c分别为图2b中A、B和C处的高倍电镜照片（SEM）。可以清晰地辨认出上述三种特征凝固组织。

由于陶瓷颗粒尺寸差异，这些陶瓷颗粒在枝晶生长过程中，既能被正在长大的枝晶“排斥”而分布在晶间，也能被正在长大的枝晶“捕获”弥散地分布在涂层基体中。

《图4》

图4 激光熔池中结晶点A、B、C凝固速度变化过程分析（从时刻I→I→II）

Fig.4 Evolution of the solidification speed in the melt pool at different scanning stages from I to III at A、B、C

《图5》

图5 （Al2O3＋TiB2＋TiO2＋B2O3）／NiCrAI熔覆层的SEM电镜照片

Fig.5 SEM photograph of the cladding zone of (Al2O3＋TiB2＋TiO2＋B2O3)/NiCrAl

陶瓷颗粒的这两种分布与熔池内液相的粘度，液固界面的生长速度，陶瓷颗粒的尺寸以及颗粒-液相间的界面能差有密切的关系。本实验中，由于陶瓷颗粒的粒径范围从亚微米到微米级之间，且熔池中不同区域的冷却速度相差较大，所以陶瓷颗粒的这两种分布机制同时存在。

在涂层-基材结合界面附近区域，在界面处形成约10μm厚的白亮带平面晶，由熔池底部向中心外延生长，表明涂层-基材具有良好的冶金结合界面。外延生长的原因在于：熔体是从基体表面局部熔化而来，与基体成分大致相同，熔体与晶体基体紧密接触，无结构的巨大差异，结晶相可能为含大量Ni的γ-Fe，它与基体有相近的晶体结构和晶格常数，且冷却条件良好，这些条件很容易促使底部晶体不经成核就向熔体快速外延生长。
通过大倍率的光学照片发现，加入陶瓷相的NiCrAl激光熔覆层过渡区出现一种有趣的现（图6所示）：在过渡区，合金相沿基体晶粒外延生长，陶瓷相渗入基体晶粒的晶界间，形成犬牙交错状，使基体和表面组织结合更为紧密。这种过渡区组织的存在，能起到缓解应力和提高界面结合强度的作用。

《图》

图6 NiCrAI覆层（a）与加陶瓷的NiCrAl覆层（b）过渡区的光学显微组织（x500）

Fig.6 Optical morphologies of the layer/substrate interface of NiCrAl coating (a) and ceramic introduced NiCrAl coating(b)

此外，由于激光熔覆过程中表面的合金随着激光束的扫描处于不断迅速加热与冷却的状态，在本试验条件下，单一的NiCrAl激光熔覆层无一例外，均出现了热裂纹（图7）。而加入陶瓷相以后，在覆层中没有发现裂纹的存在，其原因可能与许多因素有关。主要原因可能有以下两个方面：添加物中

《图7》

图7 单一的NiCrAl熔覆层出现的裂纹（x100）

Fig.7 Crack of NiCrAl cladding without ceramics additives

的Ti元素的存在使得晶粒细化，抑制了裂纹倾向；合金中添加了陶瓷后，使得热膨胀系数变小。

通过实验及图像分析观察，涂层-基材界面至涂层表层，复合陶瓷的体积分数逐渐增加，呈梯度分布，但梯度并不太大。距表层约100μm处密度最大，这可能是由于比重偏析和熔池的对流共同影响形成的。

《3.2 熔覆层物相分析》

3.2 熔覆层物相分析

我们利用EPMA-1600电子探针，在获得高分辨率图像的同时，采用面扫描、点扫描等分析检测方式，进行微区成分分析。在此基础上，进一步讨论熔覆层的相结构，分析陶瓷相的分布情况。

图8为元素面扫描分析结果，从图8b可以看出，A1元素基本上是平均分布在基体上，没有发现基底上出现富AI区；而图8c、8d和8e中的O、Ti和B元素都不同程度上存在富集区，富集区以外的区域亦或多或少地存在上述元素。通过元素叠加图像处理，分别找出Al＋O、B＋Ti、Ti＋O和B＋O元素的分布区域，并与图9a中的SEM照片对比分析，结果发现对应Ti＋O和B＋O的区域基本上都在枝晶间隙处，据此可得出结论，未参加反应的陶瓷添加相B2O3和TiO2基本上分布于枝晶间，即这些陶瓷添加相在枝晶生长过程中被“排斥”到枝晶间隙，即使未被“排斥”，亦未被枝晶生长“捕获”，而是处于原处对枝晶的生长起到阻碍作用，使得枝晶细小，生长方向发生紊乱，这与前面观察到的现象一致。值得注意的是，陶瓷相在晶界上的分布也不是连续的网状，因此，特别有利于机械性能的提高。

通过对Al＋O和B＋Ti的区域分析发现，这些区域成点弥散地分布在整个基底上，其粒径不超过100nm。由此也可得出结论，快速移动的固液界面可将原位形成的颗粒“捕捉”，使原位形成的陶瓷颗粒主要分布在晶粒内部，形成晶内复合强化组织，而且原位生成的陶瓷颗粒非常小，粒径为亚微米级。形成超细的亚微米级增强陶瓷相是原位反应生成的主要优势之一。
用波谱法分析表明，实际添加了陶瓷的Ni／Al的值都大于6.59，最高达到8.60，然而原始NiCrAl合金中Ni／Al（摩尔浓度比）为6.59，而且基本的变化趋势为越靠近基底Ni／Al值逐渐增大，这说明在熔覆过程中Al元素有大量损失，而且随着深度的增加，A1元素分布越少。

《图8》

图8 熔覆层元素面扫描分析结果

Fig.8 Elemental maps taken from the cladding zone

《图9》

图9 元素面扫描叠加分析结果

Fig.9    Result of elemental maps by superimpose method

晶粒上的B／Ti之比基本上接近于2：1（表面处发生例外，亦可能是表面层烧损所致），进一步说明原位形成的陶瓷颗粒主要分布在晶粒内部，形成晶内型的复合强化组织。此外还可看出，晶间陶瓷相的元素如Ti、B和O的含量都大于晶内，说明有相当一部分没有参加反应的陶瓷相分布于晶间，而且沿深度方向上呈梯度分布，这又从另一方面证明了陶瓷相的梯度分布。

经过激光熔覆快速熔凝处理后，元素偏析减小，主要有两个方面的原因：一方面由于晶粒极其细小，在一定程度上达到亚微米级，本实验所得样品的枝晶臂平均间距约为0.5～1.0μm，大大减小元素偏析，溶质元素的不均匀分布或偏析范围明显减小；另一方面由于快速凝固，固液界面出现非平

衡溶质分配或溶质捕获现象，所以使合金的成分不均匀程度或偏析程度大大减小。在很大程度上减小偏析，这也是快速激光熔凝处理的主要特点和优点之一，它克服了常规铸造合金容易形成粗而发达的枝晶并因此产生严重晶内偏析和晶界偏析的缺点。

从以上实验结果分析可见，熔覆层主要由γ-Ni、Y＇相、a-Al2O3、TiB2、B2O3和TiO2相组成。原位反应生成的二硼化钛和三氧化二铝均匀分布于晶粒内，其余没有参与反应的陶瓷添加相B2O3和TiO2分布于枝晶间，呈粒状分布，在XRD图谱中没有任何反应，可能是含量很少，也可能是非连续分布于晶粒间的缘故，颗粒大小在亚微米到微米量级，对表面的机械性能提高较为有利；同时，由于陶瓷相的加入和原位反应的进行，金属相晶粒得到了极大的细化，这也对机械性能的提高有利。

《3.3 激光扫描参数和陶瓷含量对微观结构硬度的影响》

3.3 激光扫描参数和陶瓷含量对微观结构硬度的影响

图10为陶瓷反应物添加量5％的样品在扫描速度分别为2、3、4和6mm／s时，距熔覆层表面0.4 mm处的显微组织照片，激光功率P为700W。从图中可以很明显地看出，随着激光加工速度的增加，晶粒变得细小，熔凝枝晶间距也变小。

在激光加工的诸参数中，扫描速度的选择是十分重要的，因为扫描速度的快慢决定了能量密度

《图10》

图10 不同扫描速度下的熔覆层枝晶（x200）

Fig.10 Effect of the scanning velocity on the microstructure

（P／Dv）的大小。在其它条件一定的情况下，扫描速度越快，注入能量越少，熔池凝固越快，而晶粒平均直径d与冷凝速度T之间存在d＝B（T）-m（B，m是与合金成分有关的常数）的关系，即冷速越快，晶粒就会变得越细小，也就是说扫描速度在很大程度上决定了晶粒生长的形状、微观组织结构的尺寸以及组织的均匀化程度，进而影响涂覆的各项性能。在能量密度能够保证涂层熔化的前提下，扫描速度增加有助于晶粒细化，熔凝层中的枝晶间距也相对较小。同时，析出相、有序畴等其它组成物和亚结构尺寸也相应减小。由霍尔一佩奇关系\(\left(\sigma_{s}=\sigma_{0}+K d^{1 / 2}\right)\)可知，细小的晶粒不但提高了材料的韧性，而且提高了材料的强度。这是通过良好的晶界强化与韧化、微畴强化与韧化作用来实现的。

图11为陶瓷添加量8％的涂层在不同激光扫描速度下的硬度峰值与扫描速度的关系，不难看出，随着扫描速度的增加，硬度最大值逐渐增加，当扫描速度到达4mm／s时，硬度最大值最高，为434 HV0.2。 扫描速度继续增加，硬度却逐渐减小，也即曲线上出现峰值，但硬度出现峰值后减小的趋势远远小于刚开始时硬度增加的趋势。此外，在实验中发现当陶瓷含量大于10％以后，硬度随扫描速度的增加而降低的趋势不再明显。

如前所述，扫描速度增加有助于晶粒细化，熔凝层中的枝晶间距也相对较小，所以具有很好的晶界强化与韧化、微畴强化与韧化作用，这样使得硬度随着扫描速度的增加而提高。但是另一方面，扫描速度增加，会造成熔池存在时间过短，熔池中陶瓷反应相相互碰撞结合发生反应的机率下降，生成比B2O3和TiO2更硬的α-Al2O3和TiB2陶瓷颗粒相相应地减少，使得硬度下降。这方面的影响，在陶瓷反应物量较少时更为突出；陶瓷反应物较多时，这一影响便不再明显。

《图11》

图11 显微硬度与扫描速度间的关系

Fig.11 Dependence of micro-hardness on scan speed

综合以上分析，激光熔覆“原位生成”金属陶瓷的过程中，熔覆层的硬度由两个因素所决定，一是晶粒的尺寸，另一是熔覆层中陶瓷的生成量。前者小后者大，则覆层硬度便高，反之硬度便低。扫描速度对覆层硬度的影响规律实际上便是其对这两个因素影响的综合反映，表现在图11中就是硬度上升到一定值后，继续增加激光扫描速度，硬度出

《图12》

图12 陶瓷添加量对显微硬度的影响

Fig.12    Effect of the content of ceramic on micro-hardness

现下降的趋势。

图12为陶瓷反应物添加量分别为5％、10％、15％和20％的样品沿垂直于扫描方向纵截面上硬度的分布曲线，激光加工时扫描速度均为4mm／s。由图可见，在5％的陶瓷反应物添加量时，最高硬度为357HV0.2,10％的陶瓷反应物添加量时，最高硬度为370 HV0.2,15％的陶瓷反应物添加量时，最高硬度为391HV0.2，在陶瓷添加量为20％时，硬度的最高值达到434 HV0.2，是单纯NiCrAl合金熔覆层硬度267 HV0.2的1.6倍。也即在本实验研究的成分范围内，熔覆层的硬度随陶瓷反应物量的增多，弥散强化作用增强，硬度呈现持续上升的趋势。此外陶瓷反应物中含有Al和Ti元素，会使得γ相随着陶瓷添加物的增加而增加。众所周知，Y＇相与γ相具有相近的晶格常数和相同的晶体结构（面心立方），两相共格产生共格应力强化，而析出强化的效果与γ＇相的数量有着密切的关系，所以γ＇相的增多也是硬度随陶瓷反应物添加量增多而增高的原因之一。

《4 结论》

4 结论

通过对以上实验结果的分析和讨论，可以得到以下结论：

1）用原位反应法在NiCrAl陶瓷涂层中生成了α-Al2O3和TiB2陶瓷颗粒相，原位生成的两个陶瓷相都以弥散的方式存在于NiCrAl晶粒内部，形成晶内强化；

2）在熔覆过程中没有参与反应的陶瓷相B2O3和TiO2处于NiCrAl晶粒间，但是，其分布是一种非连续的点状分布，有利于合金的强化；

3）激光功率、离焦量和扫描速度的适当配合可以使得熔覆层硬度达到最高，在本实验中，激光功率700 W，离焦量为10mm，扫描速度为4mm／s时达到最佳值；

4）陶瓷相的预加入量也存在一个最佳值，重量比为20％时覆层达到最高硬度，同时覆层和基体结合良好；

5）陶瓷相的原位生成不仅使陶瓷相颗粒细小，达到亚微米甚至是纳米量级，同时还在覆层／基体界面处生成了犬牙交错的结构，使界面结合更牢固；

6）陶瓷相的加入使覆层开裂倾向减小，不加陶瓷相的涂层无一例外的发生开裂，而加陶瓷的覆层没有裂纹。
用激光快速冷凝和原位反应生成方法的共同优点，可以实现陶瓷-金属的纳米级复合，因此，是一个较为新颖的很有意义的材料复合方法。