《1 前言》

1 前言

伴随着液晶显示的发展,用于透明电极的铟锡氧化物(ITO)需求量急剧增加。 目前,日本、美国、法国等将 70 % 左右的铟用于制备 ITO 靶材,但在生产 ITO 镀膜玻璃时,ITO 靶材利用率较低,一般仅 30 %左右,废料中还有大量的铟和锡,价值不菲,因此从 ITO 废料中回收铟锡十分必要[1]

中国大陆由于 ITO 制造还不发达,ITO 废料的回收尚未起步,对其处理工艺仅有少量试验研究的报道[2~5],均尚未工业化。本研究受中国台湾某公司委托,对其所提供的多种 ITO 废料进行试验研究,为其建立回收铟、锡生产线提供合理、可靠的工艺方法及相关技术参数。

《2 试验原料与方法》

2 试验原料与方法

《2.1 试验原料》

2.1 试验原料

试料由中国台湾某公司提供,其化学成分见表 1 。1 号含铟废液样为暗绿色液体,为 ITO 靶材加工过程中产生的酸洗液;2 号、3 号、6 号固体样(其 In/Sn 比值在 9 左右)为 ITO 靶材的加工废料;4 号、5 号样为靶材加过程的辅材。几种试料可供回收的有价成分为铟和锡。

《表1》

表1 试料化学成分

Table.1 Chemical composition of samples

《2.2 技术方案的选择与确定》

2.2 技术方案的选择与确定

ITO 由 In2O3 + SnO2 化合物构成,废靶材回收技术的核心在于铟、锡的有效分离。由于处理物料品种多,既有高铟物料,也有低铟物料;既有固态物料,也有液态物料,这就要求所采用的工艺须具广泛适应性,因而选择了全湿法处理的工艺方案。

液态物料可以直接进行分离提取,而固态物料则必须经细磨后,先用酸溶解,让铟和锡进入溶液。综合考虑溶解效率、操作环境、设备材质、酸价格等诸多因素,酸溶剂选用混酸,以 H2SO4 为主,酌量加入少量 HCl 。由于 In2O3 和 SnO2 较难溶解,故要求酸溶浸的起始酸度较高,酸溶反应时间较长,温度较高。

酸解时所发生的化学反应为:

In2O3 + 3H2SO4 = In2 ( SO4 ) 3 +3H2O

In2O3 + 6HCl = 2InCl3 + 3H2O

SnO2 + 2H2SO4 = Sn( SO4 ) 2 + 2H2O

SnO2 + 4HCl = SnCl4 + 2H2O

由于锡在酸性条件下易先生成锡胶沉淀,含量较高时会造成严重的过滤困难,甚至导致工艺难以进行下去。 试验表明,高铟物料酸溶后的料液含锡大于 1 g/L 时,抽滤速度低达 0.004 ~ 0.008 m3/(m2 · h),无法正常过滤。

为了分离除锡,曾分别进行过铟片置换除锡和硫化沉淀除锡的试验,二者除锡效果均佳;随后尝试在酸解浸出后期即对溶液硫化脱锡,即酸浸与硫化沉锡在同一反应器内联合进行,从而顺利解决了有锡胶而难以过滤的问题,扫除了流程顺行的障碍。

采用硫化剂(H2S 或 Na2S)沉淀分离金属的方法,是基于各种金属硫化物具有不同的溶度积(Ksp )而确定的。

SnS 和 In2S3 在 298 K 下的溶度积分别为:

lg Ksp [SnS] = -25.53,lgKsp [ In2S3 ] = -75.24 。

显然 In2S3 的溶度积比 SnS 低得多,即锡比铟较易生成硫化沉淀。根据计算,SnS 和 In2S3 的硫化沉淀的平衡 pH 分别为:

SnS : pH = -2.805 -1/2lg[ Sn2+ ]

In2S3 : pH =-1.247 -1/3lg[ In3+ ]

假定沉锡前溶液典型成分为:[ Sn2+]= 7 g/L(0.059 mol/L),[In3+]= 60 g/L(0.52 mol/L),此时若要 Sn2+ 生成沉淀除去,则需控制溶液酸度为:pH -2.805 -1/2 lg 0.059 = -2.19;若要 In3+ 不生成沉淀,仍留在液中,则需:pH  -1.247 -1/3 lg 0.52 = -1.152 。

因此,只要控制溶液酸度为 -2.19 pH  -1.152,即可使锡生成硫化物沉淀,铟保留在溶液中。而当 pH 值升高至 -1.15 时,In2S3 将开始生成。可见,采用往溶液中加入适当硫化剂(H2S 或 Na2S),可使铟、锡得到比较完全的分离,而且反应可以在较高的溶液酸度和较低的温度下进行。这就给工艺创造了较宽松的条件。

《2.3 试验方法》

2.3 试验方法

试料破碎、细磨,作为溶浸原料。溶浸试验及硫化沉淀在带搅拌器的烧杯内进行。采用真空过滤方法过滤浆液,抽滤系统由布氏漏斗、抽滤瓶、真空泵三者串联而成。

《3 试验结果与讨论》

3 试验结果与讨论

《3.1 试料粒度因素试验》

3.1 试料粒度因素试验

固定溶浸试验条件:试料为高铟粉料 200 g(w(In)为 67.4 %,w(Sn)为 7.83 %),溶浸剂为混酸(H2SO4 150 g/L, HCl 60 g/L),液/固为 8︰1,溶浸温度为 80 ℃,溶浸时间为 4 h 。

变动溶浸试验条件:料粒度分别为 -150 μm, -120 μm, -106 μm 。试验结果如表 2 所示。

《表2》

表2 试料粒度对溶浸率的影响

Table1 Effect of sample particle-size on leaching rate of indium and tin

结果表明,铟和锡的溶浸率与试料的粒度关系极大,试料粒度愈细,金属溶浸率愈高。另外,由于溶浸过程中出现锡胶,溶液的液固分离十分困难。

《3.2 酸溶剂种类和酸浓度因素试验》

3.2 酸溶剂种类和酸浓度因素试验

固定溶浸试验条件为高铟物料 200 g,粒度 -150 μm;液/固 8︰1;溶浸温度 80 ℃;溶浸时间 4 h;变动溶浸试验条件为不同酸浓度及混酸比例。试验结果如表 3 所示。

《表3》

表3 不同混酸比例、不同酸浓度对金属溶浸率的影响

Table2 Effect of different acid concentration and different acid ration on leaching rate of In,Sn

试验结果如下:

单独使用 H2SO4 效果不够好,使用 H2SO4 + HNO3 则出现大量胶状沉淀物,无法过滤;

以使用 H2SO4 + HCl 为佳;起始酸浓度要求较高,一般应含 H2SO4 达 150 g/L,此时再配以 60 g/L HCl,溶浸效果较佳;

溶浸后液固分离较困难。

《3.3 溶浸液硫化沉锡及浸出—沉锡联合法试验》

3.3 溶浸液硫化沉锡及浸出—沉锡联合法试验

3.3.1 溶浸液的硫化沉淀除锡

选用由工业 Na2S(含 Na2S 约为 60 %)作硫化沉淀剂,其理论加入量按下式计算:

将工业 Na2S 按此计算量配成溶液,加入至温度为 50 ℃ 的溶浸液中,搅拌反应 20 min,然后滤除硫化沉淀,得沉锡后溶浸液。不同 Na2S 用量的沉锡效果如图 1 所示。

《图1》

图1 不同 Na2S 的量对 In,Sn 沉淀率的影响

Fig.1 Effect of different dose of Na2S on deposit rate of In, Sn 

图 1 试验结果表明:

1) 工业 Na2S 是硫化沉淀除锡的有效硫化剂,除锡效果随 Na2S 加入量的增多而提高,在 Na2S 加入量为理论量 1 倍时,锡残余量 < 20 mg/L,沉锡率近 100 %;

2) 在硫化钠沉锡的同时,铟亦会有部分被硫化去除,造成铟的损失,最大量会超过 6 %,因此 Na2S 的加入量应二者兼顾;

3) 反应可以在较强酸度、较低温度(40 ~ 50℃)下、较短时间(20 min)内完成。

3.3.2 溶浸—硫化沉锡联合试验

为了改善溶浸后矿浆的过滤性能,溶浸后期,即铟、锡皆已大部分被溶浸出来时降温至 50 ℃,并加入适量的 Na2S 进行硫化沉淀反应 20 min,使溶液中的 Sn4+ 以 SnS2 沉淀形式进入渣,从而减少或去除溶浸液中的锡胶沉淀。试验结果如表 4 所示。

《表4》

表4 溶浸—硫化沉淀联合法试验结果

Table4 Experimental results of leaching-sulphidization settling of In, Sn

1) 由于采用溶浸末期加入 Na2S 沉锡,锡胶基本从溶液中去除而入渣,液固分离状况得到有效改善,在试验室真空抽滤条件下,矿浆过滤速度达 0.42 m3/(m2· h),较不加 Na2S 提 高 了 52 ~ 100 倍,生产上已完全可接受。

2) 采用三段浸出方法(其中前二段配合溶浸末期加硫化沉锡),可得到较满意的铟溶浸率和含锡低的高铟溶浸液,特别是对细磨过的 A 号样(-106 μm),三段溶浸的铟溶浸率达 98.35 %,残渣率仅为 13 %,残渣含铟 25 %,含锡 55 % 。

《3.4 低品位铟物料的溶浸试验》

3.4 低品位铟物料的溶浸试验

试料中 4 号和 5 号样含铟锡品位较低,试验表明(见表 5),这两种料较易溶浸,粒度 -150 μm 即可,溶浸剂可使用 H2SO4 + HCl,亦可仅用 H2SO4(150 g/L),铟溶浸平均达 99 % 左右,且矿浆易过滤。

《表5》

表5 低铟废料的溶浸试验结果

Table5 Leaching results of low In wastes

注:浸出温度 85 ℃,时间 3 h,液 /固 =3∶1

《3.5 溶浸液的置换回收铟试验》

3.5 溶浸液的置换回收铟试验

置换溶液用 NaOH 中和至 pH1.0 左右,放入铝板进行置换。 反应剧烈,温度自动升高至 60 ℃以上,1 h 左右即可完成。 刮下铝板黏附的海绵铟,压成团,在固体 NaOH 覆盖下熔化,浇铸成粗铟锭(含 In 为 99.2 %),可供电解精炼成精铟。置换试验结果如表 6 所示。

《表6》

表6 铝板置换回收铟试验结果

Table6 Result of In recovery with beaten aluminum replacement

《3.6 置换后液的处理讨论》

3.6 置换后液的处理讨论

对置换回收铟的后液,采用加入石灰乳、常温搅拌中和的办法,予以去除微量杂质,使之可以安全外排,试验结果如表 7 所示。

《表7》

表7 置换后液中和除杂试验结果

Table7 Results of impurities removal

《4 结语》

4 结语

1) 采用混酸(H2SO4 为 150 g/L,HCl 为 60 g/L)溶浸可较有效地将含铟高的 ITO废粉料溶解。在料粒度小于 -106 μm,液/固=8∶1,80 ℃,4 h 的条件下,铟溶浸率达 90 %,锡溶浸率达 68 %。

2) 在采用三段混酸溶浸时,溶浸后期加入 1 倍理论量的 Na2S 溶液,反应 20 min 的条件下,铟累计溶浸出率达 98.3 %,锡溶浸率仅为 0.7 %,残渣率 13 %,残渣含铟 25 %,含锡达 55 %,可作锡产品出售。

3) 对含铟锡低的 ITO 废料,单独采用 H2SO4(150 g/L)溶浸即可,在液/固=3∶1,85 ℃,3 h 条件下,铟的溶浸率 In >99 %,Sn >94 %,且料液易滤。

4) 中和—铝置换回收铟,效果显著,在 pH 约为 1.0 的条件下,常温反应 1 h,即完成置换,置换率达 99.8 %,粗铟品位达 99.2 % 。

5) 换回收铟的后液,采用加石灰乳常温搅拌中和的方式,可有效去除微量杂质,达到中国台湾大发工业区排放标准。

6) 根据试验工艺流程,在中国台湾新竹建成了 12 t/a 铟生产线,已正常生产 1 年多,基本验证了各项试验指标。