《1 前言》
1 前言
开发节能技术及节能型新胶种是当今溶液聚合合成橡胶技术进步的重要内容。改进传统生产技术, 开发节能新工艺, 是开发溶液聚合合成橡胶节能技术的主要途径。中国石化集团公司北京燕山石化公司作为中国最大的溶液聚合合成橡胶生产商, 围绕生产的主要胶种——顺丁橡胶, 通过改进生产技术, 开发节能新工艺, 使吨胶能耗大幅度下降, 形成了具有特点的节能技术。轮胎是合成橡胶的主要应用领域, 轮胎的高性能化要求在高速行驶的情况下, 具有良好的安全性和耐用性, 并能降低汽车油耗。燕山石化公司希望能开发出综合性能更佳的节能型合成橡胶, 为此进行了积极的探索, 开发出了溶液聚合丁苯橡胶;并进行了溶液聚合法生产乙基烯聚丁二烯、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶的研究工作;还开发出了可大幅度降低非轮胎橡胶制品加工能耗的苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体 (SBS) 的生产技术。
《2 溶液聚合合成橡胶节能技术开发》
2 溶液聚合合成橡胶节能技术开发
七大类通用合成橡胶中有四大类采用溶液聚合工艺生产, 即在溶剂的存在下, 单体聚合生成合成橡胶, 通过水析凝聚脱除未反应单体和溶剂, 含水胶粒经过脱水干燥得到产品, 溶剂及未反应单体经过回收工序循环使用的工艺路线, 其能耗高。因此, 研究开发溶液聚合合成橡胶的节能技术是极为重要的。
《2.1 顺丁橡胶的节能技术》
2.1 顺丁橡胶的节能技术
目前, 全世界的顺丁橡胶都采用溶液聚合生产, 在中国境内顺丁橡胶是生产能力最大的合成橡胶品种。燕山石化公司采用中国自行开发的技术于1970年建成中国第一套顺丁橡胶生产装置, 到1996年生产能力扩大到12×104t, 产品由单一牌号发展为六个牌号, 质量不断提高, 并长期出口国外。由于重视节能技术开发, 能耗不断下降, 达到世界先进水平 (见表1) 。
燕山石化顺丁橡胶的节能技术主要有:
《2.1.1 》
2.1.1
改进催化体系, 提高反应速度, 大幅度提高顺丁橡胶聚合生产线的生产能力 通过研究试验, 改进催化体系的陈化工艺、加入第四组分后, 加快了聚合反应速度, 顺丁橡胶聚合时间由4 h缩短为2 h。解决了反应器的工程放大问题后, 聚合反应器体积从12 m3放大至30 m3, 这样使聚合工序的单线生产能力, 由1×104 t/a提高到6×104 t/a, 为国外同类技术的两倍。并可减少了50%的机泵台数, 同时采用对聚合物溶解性能较差的脂肪烃作溶剂, 降低了橡胶溶液粘度, 从而降低了反应器的搅拌功率, 电耗大幅度下降, 使燕山石化顺丁橡胶的电耗达到国际同类技术中最为先进的水平。
Table 1 Key utility energy consumption for per ton of “yanshan” brand BR
《表1》
| 1978年 | 1986年 | 1994年 | 1997年 | 日本JSR | |
蒸汽/t | 12.94 | 5.76 | 4.47 | 4.30 | 4.6 |
循环水/t | 500 | 180 | 237 | 500 | |
电/kW·h | 443 | 343.5 | 210 | 220 | 410 |
Table 2 Single line production capacity and power consumption of BYPC BR plant
《表2》
| 工业化初期 | 目 前 | |
催化剂陈化工艺及组份 | AI/B、AL/Ni双二元陈化技术 | AL/Ni二元陈化B单加加入第四组份 |
聚合时间/h | 4 | 1.7～2 |
30 m3反应器生产强度/t·m-3·a-1 | 222 | 458 |
12×104 t/a聚合装置电机数/台 | 48 | 24 |
电耗定额/kW·h·t-1 | 443 | 222 |
单线生产能力/104 t·a-1 | 1 | 6 |
Table 3 Power consumption of BYPC BR vs BR of foreign producers
《表3》
顺丁生产公司 | 日本 JSR | 日本 Zeon | 德国 Bayer | 美国 Goodrich | 燕化 公司 |
电耗定额/kW·h·t-1 | 410 | 400 | 660 | 399 | 222 |
《2.1.2 》
2.1.2
在聚合反应器中采用带刮刀的搅拌器 顺丁橡胶聚合反应器壁均有薄层挂胶, 使反应器冷却夹套传热系数降低。为了控制反应温度, 保证橡胶质量, 燕山石化顺丁橡胶原生产工艺第一反应器采用低温进料, 第二、第三反应器进料中加入一定数量的低温溶剂, 以吸收大部分反应热, 这样做降低了胶液的浓度, 增加了凝聚和溶剂回收的蒸汽消耗。采用带刮刀的搅拌器后, 使反应器表面挂胶及时清除, 提高了热效率, 在控制反应温度的前提下, 第二、第三反应器进料中不再加入冷溶剂, 提高了橡胶浓度, 反应温度得到有效控制, 降低了回收工序的能耗。
《2.1.3 》
2.1.3
改进聚合、溶剂回收、凝聚的部分工艺及设备
1) 提高聚合门尼合格率, 减少混胶操作
通过:a) 改进未反应丁二烯的回收工艺, 提高回收丁二烯纯度;b) 改进聚合催化剂的计量系统, 提高催化剂计量的准确性和稳定性;c) 改进催化剂的第四组份的加入方式, 使聚合门尼值合格率提高到98%, 使反应器出口的胶液可以直接进入凝聚工序, 减少不同门尼胶液的混配操作, 既提高了质量又降低了电耗。
2) 优化回收工序工艺条件
通过:a) 优化脱水塔、脱重塔、丁二烯回收塔、丁二烯脱水塔、丁二烯精制塔等塔的回流比;b) 优化系统各塔的操作压力与温度, 使回收装置的能耗不断下降 (见表4) 。
Table 4 Annual utility consumption of solvent recovery unit
《表4》
年度 | 新鲜水/t | 循环水/t | 电/kW·h·t-1 | 蒸汽/t |
1993 | 0.92 | 241.33 | 66.01 | 2.47 |
1994 | 0.78 | 227.61 | 62.13 | 2.46 |
1998 | 0.44 | 213.6 | 63.25 | 2.13 |
3) 优化凝聚及后处理生产工艺
通过:a) 改进凝聚工艺, 采用双釜流程, 优化凝聚首釜操作温度和压力, 使蒸汽消耗大幅降低;b) 改变凝聚釜中添加的分散剂配方及加入方式, 采用新型胶液喷嘴, 控制凝聚釜内胶粒大小并提高均一性, 减少了蒸汽消耗;c) 改进胶罐排放气回收方式, 降低冷冻水和循环水的消耗。
4) 开发新型高效凝聚釜搅拌器
通过对凝聚釜搅拌器的研究开发出了搅拌混合性能及循环流量好、功率消耗低的新型搅拌器, 使凝聚釜处理胶液的能力从33 m3/h提高到50 m3/h以上, 降低了能耗 (见表5) 。
Table 5 High efficiency polymer agitator vs. old agitator
《表5》
搅拌浆 | 喷胶量/m3·h-1 | 液面可调范围/% | 转速/min-1 | 实测功率/kW | 釜内混和状况 |
原搅拌浆 | 33 | 10 | 115 | 63.1 | 宏观混合效果不好, 液面积胶, 生产周期较短 |
新型搅拌浆 | 50～55 | 60 | 115 | 61.1 | 整体循环流动良好, 液面无积胶, 生产周期较长 |
《2.2 开发溶液聚合的新的节能工艺》
2.2 开发溶液聚合的新的节能工艺
《2.2.1 热泵技术》
2.2.1 热泵技术
橡胶从溶液聚合的胶液中分离出来, 均采用水析法凝聚工艺, 该工艺的蒸汽消耗占溶液聚合蒸汽总消耗量的1/3。同时外排大量90 ℃热水, 凝聚过程产生的低品位热能, 无法用常规方法进一步利用。燕山石化开发了利用溴化锂吸收式热泵回收凝聚过程低品位热能的技术, 工艺流程见图1。该热源的能量利用率COP值可达0.25%～0.43%。凝聚循环热水通过热泵后, 水温升高10 ℃以上, 每t干胶的1 MPa低压蒸汽消耗可降低0.72 t。
《图1》
Fig.1 Hinting drawing of recovered low grade heat energy from coagulating process by heat pump
《2.2.2 直接脱挥工艺的开发研究》
2.2.2 直接脱挥工艺的开发研究
用蒸汽加热使溶剂及未反应单体从胶液中分离出来, 橡胶溶液直接浓缩和干燥, 能使后处理工序的能耗降低50%～60%。燕山石化在10 t/a的溶聚1, 2-聚丁二烯橡胶中试装置上采用三阶真空排气式单螺杆挤压机进行了直接脱挥工艺的研究。 1, 2-聚丁二烯溶液含溶剂30%～52%, 先经薄膜蒸发器浓缩, 将溶剂含量降至6%～16%。然后进入真空排气式单螺杆挤压机。处理量为2.4～4.5 kg/h, 挥发份可降至0.1%～0.5%。目前正在研究更为先进的适用于其他溶液聚合合成橡胶的直接脱挥工艺。
《3 开发合成橡胶的气相聚合工艺》
3 开发合成橡胶的气相聚合工艺
气相聚合和溶液聚合工艺相比, 不再使用溶剂, 具有流程短, 投资少, 生产费用低等众多优点, 能耗也大幅度降低。目前, 世界各大跨国合成橡胶公司竞相研究开发这一工艺。热塑性乙丙橡胶气相聚合工艺 (Spheripol技术) 已经工业化
《4 节能型合成橡胶生产技术的开发》
4 节能型合成橡胶生产技术的开发
汽车总能耗的20% 是用于克服轮胎的滚动阻力, 其中, 胎面胶产生的滚动阻力占全部轮胎滚动阻力的40%。乘用车胎减少滚动阻力5%～7%, 可节约燃料1%;载重车胎减少滚动阻力2%～4%, 可节约燃料1%
《4.1 溶聚丁苯橡胶》
4.1 溶聚丁苯橡胶
研究结果表明, 以丁基锂为引发剂的溶液聚合丁苯橡胶通过调节乙烯基含量及其它微观结构, 可以同时兼有低的滚动阻力、高的抗湿滑性与良好的耐磨性能, 制成的轮胎能同时满足对节能、高速安全、使用寿命和舒适性的要求。因此溶聚丁苯橡胶是世界合成橡胶中增长率最快的胶种之一, 成为80年代以来世界丁苯橡胶发展的重点。燕山石化开发了采用单釜间歇聚合, 以抽余油为溶剂, 以丁基锂为引发剂, 配合无规剂、偶联剂的溶聚丁苯橡胶生产技术, 建成了3×104 t/a溶聚丁苯橡胶工业装置。使用两台容积为53 m3的聚合釜, 可生产6个牌号的产品。表6比较了溶聚丁苯橡胶与乳聚丁苯橡胶的微观结构。
Table 6 Microstructure of BYPC SSBR and Emulsion BR
《表6》
| 燕化溶聚丁苯橡胶 | 乳聚丁苯橡胶 | |
门尼值ML | 55 | 52 |
苯乙烯质量分数/% | 25 | 23.5 |
顺式丁二烯质量分数/% | 21 | 21.3 |
反式丁二烯质量分数/% | 45 | 62.4 |
丁二烯-1, 2质量分数/% | 34 | 16.3 |
表7对比了燕化生产的溶聚丁苯橡胶与市场上通用乳聚丁苯橡胶、顺丁橡胶硫化胶的物理机械性能以及表征滚动阻力在60 ℃时的tanδ, 表征抗湿滑性在0 ℃时的tanδ数据。60 ℃时的tanδ值低, 滚动阻力小, 0 ℃时的tanδ值高, 抗湿滑性好
表7 燕化溶聚丁苯橡胶与市场通用乳聚丁苯橡胶、顺丁胶硫化胶物性比较
Table 7 Comparison in phyical property of BYPC SSBR vs. general purpose emulsion BR vs. fluidized BR
《表7》
| 燕化SSBR | SBR | BR | |||||||
硫化条件 (145℃) /min | 25 | 35 | 50 | 25 | 35 | 50 | 25 | 35 | 50 |
拉伸强度 /MPa | 23.5 | 22.4 | 22.6 | 25.8 | 25.7 | 25.8 | 15.5 | 17.4 | 16.1 |
扯断伸长 /% | 776 | 592 | 564 | 805 | 757 | 616 | 472 | 534 | 490 |
300%定伸强度/MPa | 9.0 | 9.3 | 10.2 | 6.2 | 7.6 | 9.3 | 7.5 | 7.7 | 7.6 |
0℃ tanδ 60℃ tanδ | 0.55 0.034 | 0.178 0.052 | 0.04 0.027 | ||||||
用燕化溶聚丁苯橡胶制成了斜交轮胎和子午线轮胎, 并分别进行了行车里程试验和油耗试验。试验结果 (见表8、表9) 表明溶聚丁苯橡胶制成的轮胎行驶里程高, 而且具有明显的节能效果。
Table 8 Mileage test of BYPC SSBR tyre
《表8》
| 燕化溶聚 丁苯橡胶 | 乳聚丁 苯橡胶 | 顺丁橡胶 | |
试验胎条数 | 12 | 12 | 12 |
累计模耗/km·min-1 | 8451 | 8945 | 8085 |
行驶里程/km | 119723 | 117244 | 117430 |
Table 9 Fuel consumption test of meridional tyre of BYPC SSBR L
《表9》
| 对比胎 | 溶聚丁苯橡胶胎 | |
乘用车 | 6.88 | 6.63 |
旅行车 | 8.22 | 6.50 |
* 行车试验车速110 km/h时, 百公里耗油。
《4.2 乙烯基聚丁二烯橡胶》
4.2 乙烯基聚丁二烯橡胶
中乙烯基聚丁二烯橡胶具有好的耐磨性能和良好的抗湿滑性能。乙烯基含量为40%～50% 的中乙烯基聚丁二烯橡胶, 可代替乳聚丁苯橡胶1712, 以达到降低滚动阻力的目的。这在美国已得到较普遍的应用
燕山石化和大连理工大学合作开发了中乙烯基聚丁二烯橡胶, 并试制了轮胎进行了里程试验, 结果表明, 中乙烯基聚丁二烯橡胶的抗湿滑性优于顺式聚丁二烯橡胶和充油顺丁橡胶。用中乙烯基聚丁二烯和顺丁胶按1比1的比例制造的轮胎有较理想的综合性能平衡。又开发了改进型中乙烯基聚丁二烯橡胶, 并合成了线型、星型、线型1, 4-1, 2-立构二嵌段、星型1, 4-1, 2-立构二嵌段四种中乙烯基聚丁二烯橡胶, 正准备进行工业化试验, 以期将这种节能合成橡胶, 早日投放市场。
《4.3 苯乙烯-异戊二烯-丁二烯 (SIBR) 橡胶》
4.3 苯乙烯-异戊二烯-丁二烯 (SIBR) 橡胶
近年来发达国家高性能轮胎发展很快。高性能轮胎应有更低滚动阻力, 有利于降低油耗, 而且要在兼顾其抗湿滑性能和抗磨耗性能的前提下达到。高性能轮胎行车速度快, 最高可达到Z级240 km/h, 对抓着性能, 特别是湿抓着性能和抗水滑性能的要求越来越严格。为满足高性能轮胎的要求, 应开发滚动阻力比现有SSBR更小, 而其抗湿滑性能和抗磨耗性能也好的聚合物。GOODYEAR公司开发了苯乙烯-异戊二烯-丁二烯 (SIBR) 橡胶Siberflex2550
《4.4可大幅度降低非轮胎橡胶制品加工能耗的热塑性弹性体SBS》
4.4可大幅度降低非轮胎橡胶制品加工能耗的热塑性弹性体SBS
热塑性弹性体是一类在常温下具有橡胶弹性、高温下又显示其塑料热塑性的, 能塑化成型的高分子材料。其高分子链同时串联某些化学组成不同的树脂段 (如聚苯乙烯链段) 和橡胶段 (如聚丁二烯链段) 。树脂段链段间的作用力形成物理“交联”或“缔合”, 或具有在高温下能离解的化学键。由于具有特有的高分子结构, 热塑性弹性体可用热塑性塑料加工设备进行加工, 不需硫化, 加工设备投资少, 能耗低, 工艺简单, 加工周期短, 生产效率高, 加工费用低, 边脚料及废弃料可多次回收利用, 节省资源, 有利于环境保护。这种合成橡胶在非轮胎橡胶制品中具有很大的竞争力, 发展很快。1994～1999年世界热塑性弹性体的需求量年均增长率为5.5%, 远高于合成橡胶的年均增长率。
燕山石化开发了丁二烯、苯乙烯热塑性弹性体SBS的生产技术, 1991年和1994年分别在中国石化集团巴陵石化公司和本公司实现工业化, 已形成11×104 t/a的生产能力。产品被广泛用于制鞋、道路沥青改性, 防水卷材, 市场前景良好。该技术还转让给了意大利埃尼公司和中国台湾合成橡胶公司。
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