生物质包括各类农作物秸秆和其它农林残余废弃物等, 据估计我国生物质年资源总量不低于10×108 t。生物质是与环境友好的一种可再生资源, 在完全缺氧情况下快速受热可以主要降解为一种称为生物油的初级液体燃料, 以及少量的热解焦炭和热解可燃气。影响生物质热解液化的主要因素是加热速率、反应温度、气相滞留时间和高温有机蒸汽的淬冷
欧美发达国家对生物质热解液化技术的研究始于上世纪70年代, 现已开发出多种不同类型的热解工艺和反应器, 少数国家如荷兰等已开始进行商业化示范应用。我国于90年代中期开始进行热解原理和热解工艺方面的研究, 现已取得长足的进步, 一些单位已正在进行产业化中试。
1 热解液化装置
《1.1 装置规模》
1.1 装置规模
考虑到生物质资源的特点, 生物质热解液化的规模约为每小时处理2 t秸秆 (即每小时约产1 t生物油) 比较适宜。 这样可将秸秆收集半径控制在10 km左右, 农民可用简单的运输工具将秸秆运送至液化站进行出售。据此可以确定中试和小试装置的规模分别为每小时处理200 kg和20 kg左右的物料较为适宜。
本装置属于小试规模, 根据原料不同, 设计能力为每小时可液化处理15~20 kg物料。
《1.2反应器类型》
1.2反应器类型
生物质热解液化反应器可以分为两大类:一类是流化床式的, 生物质颗粒和热载体主要依靠气流携带进行碰撞和混合, 以实现动量交换和热量传递, 其优点是运动部件少、结构简单、工作可靠和运行寿命长;缺点是外加气体不仅增加了加热和冷却的工艺能耗, 还稀释了不可冷凝的热解气体, 使之热值下降
《1.3热解热源》
1.3热解热源
生物质热解是一种吸热反应, 为了维持吸热反应的连续进行, 外界须要源源不断地供给热解所需的热量。从降低生物油生产成本角度考虑, 采用低品位能源如生物质来为热解提供热源, 要比消耗优质能源如电能来提供热解热源显得经济。该装置研制分2个阶段进行:第一阶段采用电热式热解热源, 并以氮气作为流化载体, 其目的是通过简化装置结构和减少影响因素而有利于重点研究热解液化特性和掌握最佳热解反应条件等;在此基础上, 第二阶段对热解热源进行改造, 以热解焦炭燃烧产生的高温烟气 (CO2+N2) 分别替代电热式热源和氮气, 从而大幅降低生物质热解液化的成本。
《1.4装置特点》
1.4装置特点
该装置示于图1。其关键技术在于流化床反应器、进料系统和快速冷凝器的设计。
流化床反应器的主要特点是:a. 布风均匀, 只要热载体砂子加入量恰当, 对各种物料均可实现散式流化;b. 床层高径比恰当, 气相滞留时间在0.7~1.5 s范围内变化时, 均可实现良好的流化操作;c. 反应器下部为密相段, 气固混合剧烈, 气相滞留时间较短, 上部为稀相段, 固相滞留时间较长, 生物质半焦中的木质素能够充分热解。
进料系统由料桶和两级螺旋送料器组成:料桶采用特殊方法设计;生物质物料不会因其密度低而架桥, 从而保证送料顺畅;第一级螺旋主要用来控制进料速率;第二级螺旋主要用来防止木质纤维素受热软化而堵塞进料通道。
快速冷凝器的主要特点是:a. 采用大流量喷雾的方式对高温有机蒸汽进行直接冷却, 冷却介质是冷凝获得的生物油;b. 为防止雾化喷嘴被生物油中的固体颗粒堵塞, 在油泵入口处设置可以反吹的管道过滤器。
《1.5雾化冷凝》
1.5雾化冷凝
试验证明, 冷凝方式和冷却速度对提高生物油的收集率有至关重要的影响, 而提高冷凝效果的关键是雾化喷嘴的设计。该装置采用单路旋流式压力雾化喷嘴对冷却介质生物油进行雾化, 利用喷嘴内旋流件使液体旋转产生离心力, 并经收敛通道加速喷出锥状的液雾, 液雾与高温有机蒸汽接触后会迅速吸热并蒸发, 从而使高温有机蒸汽得以迅速冷凝。
为了解喷嘴的雾化特性, 采用三维激光相位多普勒LDV/APV系统测试了雾化液滴的平均直径
《表1 单路旋流式喷嘴的雾化特性》
表1 单路旋流式喷嘴的雾化特性 Table 1 Atomization properties of swirl nozzle
| 试样 | 流量/ L·h-1 |
雾化液滴平均直径/μm | ||
| 0.3 MPa | 0.4 MPa | 0.5 MPa | ||
| 生物油 | 500 | 172 | 168 | 160 |
| 水 | 500 | 158 | 150 | 135 |
2 热解液化试验
《2.1试验原料》
2.1试验原料
热解液化试验用的原料分别是木粉、稻壳、玉米秆和棉花秆, 试验前对它们进行了筛分和分析, 表2所列是这些物料筛分后的粒径范围和工业分析结果, 表3是元素分析结果。
《表2 试验原料的粒径范围和工业分析 (应用基)》
表2 试验原料的粒径范围和工业分析 (应用基) Table 2 Proximate analyses of feedstock
| 原 料 | 粒 径/mm | w水分/% | w灰分/% | w挥发分/% | w固定碳/% | 热值/MJ·kg-1 |
| 木 粉 | 0.59~0.84 | 7.86 | 7.36 | 72.40 | 12.38 | 15.21 |
| 稻 壳 | 0.84~1.22 | 7.70 | 18.80 | 64.30 | 9.20 | 13.36 |
| 玉米秆 | 0.20~0.42 | 7.67 | 8.33 | 71.95 | 12.05 | 15.07 |
| 棉花秆 | 0.20~0.42 | 7.87 | 6.97 | 69.54 | 15.62 | 15.99 |
《表3 试验原料的元素分析 (应用基)》
表3 试验原料的元素分析 (应用基) Table 3 Element analysis of feedstock
| 原 料 | wC/% | wH/% | wO/% | wN/% | wS/% |
| 木 粉 | 52.33 | 5.81 | 38.87 | 0.20 | 0.01 |
| 稻 壳 | 38.92 | 5.10 | 37.89 | 2.17 | 0.12 |
| 玉米秆 | 45.43 | 6.15 | 47.14 | 0.78 | 0.13 |
| 棉花秆 | 43.50 | 5.35 | 49.56 | 0.91 | 0.10 |
《2.2试验方法》
2.2试验方法
首先将生物质物料加入到料桶中, 并在流化床反应器中加入4~5 kg砂子, 然后以空气为介质对热解系统进行预热, 当床层温度升至设定值时, 将空气切换为氮气, 待氮气将热解系统内的空气完全置换后开启螺旋进料系统进行热解液化试验。
反应器内的温度由4只热电偶进行监控, 其中距进料口上方0.6 m处的热电偶显示的温度最能反映热解温度。因此, 将该热电偶与继电器相连, 以控制热解反应温度。反应器内的压力由U型压力计进行监控, 通过观察压力变化即可获知床层内的流化状态和工作情况。与冷凝器配套的循环油泵出口管道装有一只压力表, 通过观察压力变化即可获知喷淋系统的工作情况。
3种热解产物的测量方法分别是:a. 通过液位计观察冷凝器内的液位变化计算获得生物油的产率;b. 通过分别测量生物质原料和热解焦炭的灰分和计算它们之间的比值获得热解焦炭的产率;c. 通过差减法计算获得热解气体的产率。
《2.3试验结果》
2.3试验结果
分别用木粉、稻壳、玉米秆和棉花秆4种原料累计进行了数百小时的热解液化试验, 主要考察了装置各个主要部件的运行情况以及原料种类、反应温度、滞留时间和冷凝方式等因素对生物油产率的影响。
试验过程中进料系统、流化床反应器和冷凝系统都能长时间连续正常工作, 只是冷凝器入口处的管道每隔3~4 h后需要疏通一次, 但每次疏通的时间只要几分钟。根据前述测量方法即通过液位变化直接计算获得的生物油产率, 要比文献中报道的通过减差法计算获得的生物油产率显得更加科学, 据此可以更好进行物料平衡的分析计算。
原料对热解液化的影响主要体现在2个方面, 一是原料的种类, 另一是原料的预处理如颗粒大小和水分高低等。作者主要对前者进行了考察, 结果表明:热值越高的物料, 热解液化时生物油的产率也越高, 这是因为热值高的物料有机质含量也高;反之, 物料灰分越高, 生物油的产率则越低。
反应温度是影响生物质热解液化的一个重要因素。生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素构成, 纤维素和半纤维素的热解发生在一个较窄的温度范围内, 普遍认为适合于生物质热解的温度范围为450~550 ℃, 当温度过高, 热解气体中的长链液相分子将发生严重的二次裂解而成为小分子气体, 液体产率下降;温度过低时, 反应中形成的某些自由基将会缩合变成焦炭, 进而也会降低液体产率
《2.4生物油的组成和主要特性》
2.4生物油的组成和主要特性生物油呈棕褐色, 几乎包括了醇、醚、酯、
《图2 四种物料热解产物与反应温度之间的关系》
图2 四种物料热解产物与反应温度之间的关系 Fig.2 Pyrolysis products vs temperature for different feedstock
《表4 最佳条件下四种原料热解液化的试验效果》
表4 最佳条件下四种原料热解液化的试验效果 Table 4 Pyrolysis results for different feedstock at optimal temperature
| 原 料 | 原料 粒径 /mm |
进料 速率 /kg·h-1 |
氮气 流量 /m3·h-1 |
反应 温度 /℃ |
生物油 质量产率 /% |
生物 油热值 /MJ·kg-1 |
| 木 粉 | 0.59~0.84 | 10 | 8 | 480 | 63 | 17.27 |
| 稻 壳 | 0.84~1.22 | 10 | 8 | 490 | 53 | 17.16 |
| 玉米秆 | 0.20~0.42 | 10 | 8 | 485 | 57 | 17.11 |
| 棉花秆 | 0.20~0.42 | 10 | 8 | 470 | 56 | 17.70 |
醛、酮、酚和有机酸等所有种类的含氧有机化合物。表5所列为木粉、稻壳、玉米秆和棉花秆4种原料热解制取的生物油的元素组成和理化特性。图3所示为玉米杆生物油的GC-MS分析结果, 相应的组分列于表6。进一步试验研究还发现:a. 生物油中的水分来源于原料携带的外在水和热解过程中化合产生的水, 故减少原料携带的外在水可有效降低生物油中的水分;b. 生物油的热安定性虽然不好, 但储藏时间达半年的生物油仍然可以直接燃烧使用。
《表5 生物油的元素组成和理化特性》
表5 生物油的元素组成和理化特性 Table 5 Elemental compositions and characteristics of bio-oil
| 分析样品 (应用基) |
元素组成/% | w水分 /% |
w灰分 /% |
密 度 /kg·m-3 |
粘 度 /mm2·s-1 |
pH | ||
| wC | wH | wO | ||||||
| 木粉生物油 | 41.7 | 7.7 | 50.3 | 25.6 | 0.07 | 1 170 | 120 | 3.4 |
| 稻壳生物油 | 41.0 | 7.4 | 51.2 | 24.5 | 0.08 | 1 150 | 110 | 3.8 |
| 玉米秆生物油 | 41.9 | 8.3 | 49.5 | 25.2 | 0.07 | 1 145 | 130 | 3.2 |
| 棉花秆生物油 | 42.3 | 7.9 | 49.4 | 24.4 | 0.07 | 1 160 | 125 | 3.3 |
3 结论
1) 试验结果表明, 该装置完全可以用于各种固体生物质的热解液化试验研究, 其技术关键是采用两级螺旋进料和大流量喷雾直接冷凝收集生物油;
2) 反应温度是生物质热解液化最为重要的影响因素, 而且无论何种原料都存在一个最佳反应温度, 在这个温度下进行热解生物油的产率将会达到最大;
《图3 玉米秆生物油离子总图》
图3 玉米秆生物油离子总图 Fig.3 Total ion chromatogram of cornstalk bio-oil
《表6 玉米秆生物油的主要成分》
表6 玉米秆生物油的主要成分 Table 6 Chemical compositions of bio-oil from corn stalk
| 物 质 | 质量分数/% | 物 质 | 质量分数/% |
| 甲 酸 | 7.69 | 1, 2-环丁酮 | 1.92 |
| 乙 醇 | 6.77 | 2, 3-二羟基丙醛 | 1.92 |
| 甲 苯 | 5.00 | 1, 3-二甲氧基丙烷 | 1.85 |
| 甲基乙基醚 | 4.54 | 3-甲基苯甲酸 | 1.15 |
| 富马酸单乙酯 | 4.23 | 3-氰基苯甲酸 | 1.15 |
| 2-氨基环己醇 | 3.08 | 3-羟基丙醛 | 0.69 |
| 2, 3-二甲基丁酸 | 3.00 | 2, 5-环己烯酮 | 0.62 |
| β-羟基丁酸 | 2.31 | 3-辛炔-2酮 | 0.38 |
| 2, 6-二甲基-γ-吡喃酮 | 2.15 | 香豆酸 | 0.31 |
3) 生物油中的水分来源于原料携带的外在水和热解过程中化合产生的水, 故减少原料携带的外在水可有效降低生物油中的水分;
4) 生物油的热安定性虽然不好, 但储藏时间达半年的生物油仍然可以直接燃烧使用。
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