《1 前言》
1 前言
近年来随着国民经济的快速发展, 我国对石油资源的需求持续增长, 即使按比较慢的消费增长速度预测, 到2005, 2010, 2020年的供应缺口将分别为1.0×108, 1.5×108和2.5×108 t, 届时我国石油对外依存度将分别达到35 %, 45 %和54 %, 石油安全将不可避免地成为国家安全的一个重要组成部分。解决石油资源不足问题的根本出路在于开发利用包括生物质能在内的各种可再生能源。
生物质是指直接或间接来源于各种绿色植物 (水生植物和陆生植物) 的有机物的总称。通过各种技术从生物质中获得的能源称为生物质能。我国生物质能资源非常丰富, 年产量达8×108多t石油当量, 能源总量超过30 EJ (1 EJ=1×1018 J) 。除了直接燃烧和将生物质气化转化气体燃料外, 生物质还可以通过多种技术途径转化为液体燃料。
虽然用粮食也可以生产燃料酒精, 但是其产量的增加有一定限度, 成本也难以大幅度降低。如美国, 用于酒精生产的玉米每增加250×104 t, 玉米价格每吨就要上涨1.2~2.0美元。在中国能用于生产燃料酒精的粮食更有限, 一般仅限于以陈化粮。因此, 以非粮食类的生物质为原料制取液体燃料的研究正越来越为国内外所广泛关注, 目前正在研究的技术大致可以分为4种, 即快速热解、直接液化、超临界萃取和生物技术。
《2 快速热解 (fast pyrolysis)》
2 快速热解 (fast pyrolysis)
在常压、超高加热速率 (103~104 K/s) 、超短产物停留时间 (0.5~1 s) 、适中温度 (500 ℃左右) 的条件下, 生物质被热裂解, 生成含有大量可冷凝有机分子的蒸汽, 蒸汽被迅速移出反应器 (防止可冷凝有机分子进一步热裂解为不可凝气体分子) 进行冷凝, 可以获得大量液体燃料、少量不可冷凝气体和炭。
任铮伟等
荷兰的Twent大学和BTG公司联合研制出一种旋转锥快速热解反应器, 特点是不需要惰性载气, 加热速率最高达到5 000 K/s, 质量产油率最高可达70 %
以上工艺制得的生物油高位热值在20 MJ/kg左右, 约为汽油高位热值的一半, 造成这种情况的原因在于生物油含氧量较高 (w (O) 约为40 %) 。如何在快速热解的过程中降低生物油含氧量, 同时提高生物油产率, 科学工作者做了探讨, 似乎正在逐渐形成选择性快速热解的概念。
生物质转化为液体燃料的过程, 从本质上讲是具有一定特性的物料在一定条件下 (温度、压力、催化剂) , 在具有一定传递特性的体系中 (热量、动量、质量传递) 发生特定化学反应的过程。
国外的生物质能工作者偏重于不同类型的快速热解反应器的开发, 来提高生物油的产率。因为反应器能够极大地影响化学反应体系的热量、动量、质量传递过程, 改善物料、温度在反应体系的分布, 从而影响化学反应的速度和进行程度。从实践中看, 国外研制的某些反应器具有非常高的生物油产率
国内工作者似乎着眼于通过控制温度, 使用催化剂, 从而控制物料进行的反应, 寻找适宜的物料, 来探索提高生物油质量的途径。任铮伟等
由于不同生物质的化学组成不同, 因此快速热解反应的特征、快速热解的产物的组成和含量也存在着差异。为了获得高产、优质的生物质油, 选择适合的生物质或对生物质进行一定改性后再热解可能是今后的研究方向之一。王树荣等
《3 直接液化 (liquefaction)》
3 直接液化 (liquefaction)
直接液化分2步:首先被破碎的生物质与溶剂、催化剂 (加速生物质液化) 混合, 在250~400 ℃温度下液化为初级液体产物;然后在高压 (15 MPa左右) 条件和催化剂 (促进还原气的脱氧作用) 的作用下, 使用还原气 (如H2或CO) 脱去初级液体产物中的氧, 得到较高质量的液体燃料。直接液化得到液体燃料的氧质量分数较低, 一般为20 %左右, 质量产率一般在35 %~70 %, 经过两步直接液化后得到的液体燃料高热值一般在40 MJ/kg左右。
S.A. Rezzoug
直接液化需要通入高压还原气, 使用溶剂, 对设备有一定要求, 成本较高, 使用受到一定限制。但对于水生植物, 比如藻类, 用直接液化技术处理, 优点非常明显。藻类含水量高, 使用直接液化技术无须干燥;藻类含有较高的脂类、多糖、蛋白质等易热解组分, 热解温度较低。因此直接液化藻类制取液体燃料是研究的一个热点。S. Sawayama
可能由于设备、动力费用较高的缘故, 国内尚没有见到采用直接液化工艺转化生物质制取液体燃料的报道。目前直接液化技术处于实验室研究阶段, 由于直接液化藻类能够获得品质较高的生物油, 因此, 直接液化技术可能会走向产业化。
《4 超临界萃取 (supercritical extrac-tion)》
4 超临界萃取 (supercritical extrac-tion)
超临界萃取是让物料和超临界流体进入萃取器混合, 选择性地萃取物料中的成分, 然后进入分离器, 通过调节压力和温度使萃取物与超临界流体分离, 分离后的流体再次超临界化并送回萃取器循环使用。
Goudriaan F.
有人通过选择适当的超临界溶剂和合适的催化剂, 选择性地萃取生物质中的某一类组分, 获得低含氧量, 并且有一定产率的液体燃料。A.Demirbas
从以上实验例子可以看出, 如果能选择合适的溶剂和催化剂, 进行选择性超临界萃取, 就能够选择性地萃取生物质中的某一类组分, 降低了对液体产物进一步精制加工的难度。
《5 生物法 (biotechnology)》
5 生物法 (biotechnology)
生物法是利用微生物发酵, 将生物质转化为乙醇。传统生物法采用的生物质原料一般是甘蔗、玉米等含糖或含淀粉的粮食类生物质。但利用这类生物质原料受到耕地和成本的限制, 因此利用速生林木材、废弃的农作物秸秆等木质纤维素类生物质生产乙醇受到国内外科学工作者的极大关注。
生物法分为2步, 第一步利用酸或酶将木质纤维素类生物质中的纤维素和半纤维素水解为单糖, 第二步利用微生物发酵水解液制取燃料乙醇。
酸水解—发酵工艺可能会产生废酸污染。因此, 科学工作者正在努力探索酶水解—发酵工艺, 期望完全利用生物技术的方法将这类生物质转化为酒精。
日本东京大学成功实验了用高梁渣高效生产乙醇的新工艺
美国在纤维素制取乙醇方面处于国际领先地位。目前, 美国的许多公司正在研究利用木质纤维素类生物质生产乙醇的工艺。加州Arkenol公司将在萨克拉门建造一家工厂, 以稻草为原料生产乙醇, 预计年产400×104 gal (约15×106 L) 乙醇。同时, 该公司在洛杉矶有一家工厂, 利用固体垃圾为原料, 年产乙醇2 500×104 gal (约95×106 L) 。此外, 该公司正在中国建造以稻草和玉米秸秆为原料, 年产400×104 gal (约15×106 L) 乙醇的工厂。美国伊利诺州的Archer Daniels Midland公司是一家超大型的乙醇生产公司, 该公司重新启动了北达科他州的瓦尔哈拉乙醇生产厂
酶水解—发酵工艺的难点在于纤维素、半纤维素、木质素紧密地联结在一起, 形成致密的三维结构, 严重的妨碍水解反应。因此, 水解前需要对木质纤维素进行预处理, 破坏纤维素—木质素—半纤维素之间的连接, 降低纤维素的结晶度, 除去木质素或半纤维素并增加纤维素的比表面积, 使之适于纤维素酶的作用。目前流行的预处理方法是蒸汽爆碎法。如果能模仿反刍动物胃液对植物纤维的强大消化作用, 合成出与反刍动物胃液类似的生物酸, 或者考察白蚁如何消化木材, 分离并且合成其中起关键作用的化合物, 则对木质素、纤维素、半纤维素的分离将更加高效且无污染。近年来的研究表明, 木质素、纤维素、半纤维素难以有效分离的主要原因不是组成其单体连接键的性质, 而是其聚合物的三维结构所导致的空间障碍, 使酶蛋白分子难以接近、结合和识别以完成催化反应。因此, 研究木质素、半纤维素、纤维素所形成的致密的三维结构与酶催化功能之间的关系, 对利用木质纤维素类生物质生产乙醇具有重要意义。
《6 结论》
6 结论
快速热解工艺特点决定该工艺的适用原料是来源于农业、木材加工业的干燥物料。此外, 该工艺采用的设备一般是流化床和旋转锥反应器, 因此要求物料在几何尺度上不能太大。因此稻壳、木屑、经过充分粉碎的秸秆等小尺度、干燥物料是快速热解工艺的理想原料。由快速热解工艺获得的液体燃料含氧量高, 热值较传统化石燃料低, 除了直接燃烧外, 需要进一步精制处理才能有效利用。如果能够开发出选择性优良的快速热解工艺, 直接生产出低含氧量, 高热值的液体燃料, 那么快速热解工艺将具有非常强的竞争力。
具有一定几何尺度的秸秆、棉花壳等农业废弃物, 不能用于流化床、旋转锥反应器, 但它们略微破碎后可以用于直接液化工艺和超临界萃取工艺。
直接液化对于含水率高的生物质 (如藻类) , 是有效的转化技术, 节省了物料干燥需要的成本, 并且能够获得低含氧量, 高热值的液体燃料。利用直接液化转化藻类可能是今后的一个研究方向。
超临界萃取需要较高的温度、较大的压力, 是其不利因素, 但可以通过选择适当的超临界溶剂和合适的催化剂, 获得低含氧量, 某一类组分较为富集的并且有一定产率的液体燃料, 有可能免去进一步的精制处理, 节省成本。因此, 超临界萃取技术的发展趋势可能是选择性超临界萃取。
生物法转化木质纤维素类生物质制取乙醇正在进入示范性工业生产阶段, 但还有许多基础科学问题和工艺技术问题需要进一步研究, 目前生产成本较高。但乙醇是优良的液体燃料, 利用生物法转化木质纤维素类生物质制取乙醇具有广阔的前景。
我国是农业大国, 生物质资源丰富。从我国实际来看, 利用农业生产、林业生产、木材加工中废弃的生物质 (如稻草、森林废弃物、锯末) 和藻类制备液体燃料, 补充石油、煤资源的不足, 具有非常大的可行性。
从我国实际情况看, 采用流化床快速热解稻壳、木屑, 利用直接液化工艺转化藻类, 利用生物法转化纤维素类生物质制备乙醇, 将会具有很大的实际意义, 适合在我国推广。