《1 引言》
1 引言
纳米氧化锌的制备方法归纳起来有两大类, 即一步法和二步法
试验以碳酸钠和氯化锌为原料, 采用沉淀—热分解二步法。首先由化学沉淀得到了粒径约为4~6 nm的前驱物——碱式碳酸锌 (Zn5 (CO3) 2· (OH) 6) , 然后通过热分解制备出纯度高、粒度小、粒度分布窄、粒度大小可控且分散性好的纳米氧化锌粉体。
借助于TG, DTA, DTG等热分析手段, 重点研究了Zn5 (CO3) 2· (OH) 6的热分解过程, 探讨其热分解机理, 提出相应的热分解动力学模型, 为热分解制备纳米氧化锌的工艺优化、过程控制及装置设计提供理论依据。
《2 试验方法与表征手段》
2 试验方法与表征手段
以碳酸钠和氯化锌为原料, 采用沉淀—热分解二步法制备纳米氧化锌。第一步由沉淀反应得到Zn5 (CO3) 2· (OH) 6, 第二步由Zn5 (CO3) 2· (OH) 6热分解得到纳米氧化锌, 其试验装置及工艺流程见文献
对沉淀反应得到的Zn5 (CO3) 2· (OH) 6, 利用美国DSC-TGA型热分析仪, 在不同升温速率下同时进行TG, DTA及DTG测试分析, 以了解热分解过程的变化情况, 为热分解机理的研究和热分解动力学模型的建立提供必要的数据, 并确定热分解所需最低温度。
纳米氧化锌的晶体结构与形貌, 采用日本D/max-rA型X射线衍射仪 (XRD, X-ray Diffraction) 和Philips EM400T型透射电子显微镜 (TEM) 进行表征。
《3 热分解过程与机理模型的建立》
3 热分解过程与机理模型的建立
《3.1 碱式碳酸锌的热分解过程》
3.1 碱式碳酸锌的热分解过程
沉淀反应结束所得前驱物, 经干燥后所得粉体的粒度很小, 仅4~6 nm, 分散性也很好, 经X-射线衍射图谱 (见图1) 证实为Zn5 (CO3) 2· (OH) 6。其热分解反应式为:
《图1》
图2为Zn5 (CO3) 2· (OH) 6烘干后在升温速率为5 ℃/min下测定的热分析曲线。由DTA曲线可以看出, 在243.99 ℃时有一个强烈的吸热峰, 说明前驱物在这一温度下强烈分解;开始分解温度为221.62 ℃;分解结束温度为257.83 ℃。由TGA曲线和DTGA曲线可知, 开始失重温度为222.25 ℃, 失重速率最大时的温度为241.11 ℃, 失重结束时的温度为248.06 ℃。由图2可知, Zn5 (CO3) 2· (OH) 6的热分解温度很低, 在升温速率为5℃/min下热分解, 260 ℃就可以完全分解, 并且是一次分解成纳米氧化锌, 即水和二氧化碳同时放出。
《3.2 Zn5 (CO3) 2· (OH) 6热分解机理》
3.2 Zn5 (CO3) 2· (OH) 6热分解机理
在描述固态热分解反应
《图4》
的动力学问题时, 可用如下两种不同形式的方程来表示
《图5》
式中, α为t时刻物质A已反应的分数, 或称分解程度, 即α= (M始-Mt) / (M始-M终) , M为样品质量, f (α) 和G (α) 分别为微分形式和积分形式的动力学机理函数, 两者之间的关系为
《图6》
k为反应速率常数, 它与反应温度T之间的关系可用Arrhenius方程表示为
《图7》
其中, A为表观指前因子 (频率因子) , E为表观活化能, R为普适气体常量。令升温速率β=dT/dt, 则由 (3) 式和 (6) 式可以得到
《图8》
由 (7) 式可以看出, 对于正确的反应机理, ln[βdα/f (α) dT]必然是1/T的线性函数。根据不同升温速率下的TG数据, 将不同的热分解反应机理及其动力学方程代入方程 (7) 的左端, 就可以得到一组ln[βdα/f (α) dT]-1/T的曲线, 其中线性最好的曲线即为最概然机理函数曲线。
不同升温速率下的TG和DTG曲线分别如图3和图4所示, 常见固体热分解反应机理及其动力学方程如表1所示
《图9》
图3 Zn5 (CO3) 2· (OH) 6在不同升温速率下的TG曲线
Fig.3 Thermal gravimetric curve of Zn5 (CO3) 2· (OH) 6with different heating rate
Table 1 Commonly seen solid state thermal decomposition reaction mechanism and kinetic equation
《表1》
函数 | 反应机理方程f (α) | 反应机理 |
F1 | 1-α | 随机核化, 每一粒子有一个核 |
A2 | 2 (1-α) [-ln (1-α) ]1/2 | 随机核化, Aurami方程Ⅰ |
A3 | 3 (1-α) [-ln (1-α) ]2/3 | 随机核化, Aurami方程Ⅱ |
R2 | 2 (1-α) 1/2 | 相界反应, 圆柱形对称 |
R3 | 3 (1-α) 2/3 | 相界反应, 球形对称 |
D1 | 1/2α | 一维扩散 |
D2 | [-ln (1-α) ]-1 | 二维扩散, 圆柱形对称 |
D3 | 1.5 (1-α) 2/3[1- (1-α) 1/3]-1 | 三维扩散, 球形对称 Jander方程 |
D4 | 1.5[ (1-α) -1/3]-1 | 三维扩散, 球形对称Ginstiling-Brounshtein方程 |
《图11》
图5 不同升温速率下的ln[βdα/f (α) dT] -1/T曲线
Fig.5 The curve of ln[βdα/f (α) dT]-1/T with different heating rate
由图5可以看出, 在不同的升温速率下所得到的每一组ln[βdα/f (α) dT -1/T曲线中, 其线性最好的均是函数A3所对应的曲线, 由此可以推断该曲线所对应的反应机理可能为正确的反应机理, 即随机核化 (Aurami 方程Ⅱ) 机理。
《3.3Zn5 (CO3) 2· (OH) 6热分解机理模型》
3.3Zn5 (CO3) 2· (OH) 6热分解机理模型
由3.2的分析可知, 可能的正确反应机理为随机核化 (Aurami 方程Ⅱ) 机理, 其反应机理表达式为:
将式 (8) 代入式 (7) , 并由式 (7) 左端对1/T作图, 由曲线斜率求得活化能为161.5 kJ/mol, 由曲线截距求得频率因子为7.77×1017 s-1, 则相应的反应机理模型为:
《图12》
计算的相关系数为0.98954, 可见由微分法计算的结果有效。
为了说明反应机理模型的正确性, 下面由积分法和DTG数据进一步证明。其方法是根据Ozawa公式
《图13》
求活化能E值, 以对由微分法计算所得E值进行对比, 如果两者相等或接近, 则认为所得E值合理, 其相应的反应机理函数为正确的机理函数。
由于不同βi下各热谱峰顶温度Tpi处各α值近似相等, 因此可用lgβi-1/Ti为线性关系来确定E值, 从而避开反应机理函数的选择, 这就避免了因反应机理函数的假设不同可能带来的误差。
根据图4所示不同升温速率下的DTG数据, 作lgβi-1/Ti曲线如图6所示。此曲线的线性相关系数为0.99917, 线性很好, 由曲线的斜率求得活化能E为163.4 kJ/mol。此数值与3.2中用微分法得到的数值很接近, 因此认为Zn5 (CO3) 2· (OH) 6的热分解机理就是随机核化 (Aurami 方程Ⅱ) 机理, (9) 式所指模型正确。
《4 纳米氧化锌的结构与形貌》
4 纳米氧化锌的结构与形貌
Zn5 (CO3) 2· (OH) 6在350 ℃下经3 h热分解得到的氧化锌, 经X-射线衍射分析为六方晶系, 其图谱 (如图7所示) 与JCDPS卡片36-1451完全对应, 其面网间距值与六方晶系氧化锌完全相符, 说明纳米氧化锌纯度高、无杂质相存在。图8为350 ℃下热分解3h所得到氧化锌的TEM照片, 由此可以看出, 氧化锌粒度大小 (约8~10 nm) 均匀, 且分散性良好;颗粒形貌为球形或类球形。
《5 结论》
5 结论
通过多种热分析测试手段的研究, 认识和理解了碱式碳酸锌 (Zn5 (CO3) 2· (OH) 6) 的热分解全过程, 为热分解方法制备纳米氧化锌的工艺参数等设计提供了理论依据。热分析研究表明, 碱式碳酸锌热分解过程符合随机核化 (Aurami 方程Ⅱ) 机理, 提出了相应的反应机理模型, 并且证明了其热分解过程为一步分解而得到纳米氧化锌。在热分析的基础上, Zn5 (CO3) 2· (OH) 6于350 ℃分解3 h得到的纳米氧化锌, 通过XRD测试证明为结晶良好且高纯的六方晶系氧化锌, 通过TEM测试表明热分解得到的纳米氧化锌分散性良好、粒度大小均匀、粒度为8~10 nm左右。