《1 引言》

1 引言

纳米氧化锌的制备方法归纳起来有两大类, 即一步法和二步法[1]。其中, 二步法的研究与应用最为广泛, 所谓二步法是首先通过某种方式制得制备纳米氧化锌的前驱物, 再由前驱物通过不同手段得到最终产物的方法, 如溶胶—凝胶法、化学沉淀法、乳液或微乳液法、胶体化学法等。在二步法制备纳米材料的过程中, 前驱物的物理化学性质对最终产品的粒子形态组成有着重要影响, 特别是其热特性[2]

试验以碳酸钠和氯化锌为原料, 采用沉淀—热分解二步法。首先由化学沉淀得到了粒径约为4~6 nm的前驱物——碱式碳酸锌 (Zn5 (CO3) 2· (OH) 6) , 然后通过热分解制备出纯度高、粒度小、粒度分布窄、粒度大小可控且分散性好的纳米氧化锌粉体。

借助于TG, DTA, DTG等热分析手段, 重点研究了Zn5 (CO3) 2· (OH) 6的热分解过程, 探讨其热分解机理, 提出相应的热分解动力学模型, 为热分解制备纳米氧化锌的工艺优化、过程控制及装置设计提供理论依据。

《2 试验方法与表征手段》

2 试验方法与表征手段

以碳酸钠和氯化锌为原料, 采用沉淀—热分解二步法制备纳米氧化锌。第一步由沉淀反应得到Zn5 (CO3) 2· (OH) 6, 第二步由Zn5 (CO3) 2· (OH) 6热分解得到纳米氧化锌, 其试验装置及工艺流程见文献[1]

对沉淀反应得到的Zn5 (CO3) 2· (OH) 6, 利用美国DSC-TGA型热分析仪, 在不同升温速率下同时进行TG, DTA及DTG测试分析, 以了解热分解过程的变化情况, 为热分解机理的研究和热分解动力学模型的建立提供必要的数据, 并确定热分解所需最低温度。

纳米氧化锌的晶体结构与形貌, 采用日本D/max-rA型X射线衍射仪 (XRD, X-ray Diffraction) 和Philips EM400T型透射电子显微镜 (TEM) 进行表征。

《3 热分解过程与机理模型的建立》

3 热分解过程与机理模型的建立

《3.1 碱式碳酸锌的热分解过程》

3.1 碱式碳酸锌的热分解过程

沉淀反应结束所得前驱物, 经干燥后所得粉体的粒度很小, 仅4~6 nm, 分散性也很好, 经X-射线衍射图谱 (见图1) 证实为Zn5 (CO3) 2· (OH) 6。其热分解反应式为:

《图1》

图2为Zn5 (CO3) 2· (OH) 6烘干后在升温速率为5 ℃/min下测定的热分析曲线。由DTA曲线可以看出, 在243.99 ℃时有一个强烈的吸热峰, 说明前驱物在这一温度下强烈分解;开始分解温度为221.62 ℃;分解结束温度为257.83 ℃。由TGA曲线和DTGA曲线可知, 开始失重温度为222.25 ℃, 失重速率最大时的温度为241.11 ℃, 失重结束时的温度为248.06 ℃。由图2可知, Zn5 (CO3) 2· (OH) 6的热分解温度很低, 在升温速率为5℃/min下热分解, 260 ℃就可以完全分解, 并且是一次分解成纳米氧化锌, 即水和二氧化碳同时放出。

《图2》

图1 Zn5 (CO3) 2· (OH) 6X-射线衍射图谱

图1 Zn5 (CO3) 2· (OH) 6X-射线衍射图谱  

Fig.1 X-ray diffraction pattern of Zn5 (CO3) 2· (OH) 6

《图3》

图2 Zn5 (CO3) 2· (OH) 6热分析曲线

图2 Zn5 (CO3) 2· (OH) 6热分析曲线  

Fig.2 The curves of thermal analysis for Zn5 (CO3) 2· (OH) 6

《3.2 Zn5 (CO3) 2· (OH) 6热分解机理》

3.2 Zn5 (CO3) 2· (OH) 6热分解机理

在描述固态热分解反应

《图4》

的动力学问题时, 可用如下两种不同形式的方程来表示[3]:

《图5》

式中, αt时刻物质A已反应的分数, 或称分解程度, 即α= (M-Mt) / (M-M) , M为样品质量, f (α) 和G (α) 分别为微分形式和积分形式的动力学机理函数, 两者之间的关系为

《图6》

k为反应速率常数, 它与反应温度T之间的关系可用Arrhenius方程表示为

《图7》

其中, A为表观指前因子 (频率因子) , E为表观活化能, R为普适气体常量。令升温速率β=dT/dt, 则由 (3) 式和 (6) 式可以得到

《图8》

由 (7) 式可以看出, 对于正确的反应机理, ln[βdα/f (α) dT]必然是1/T的线性函数。根据不同升温速率下的TG数据, 将不同的热分解反应机理及其动力学方程代入方程 (7) 的左端, 就可以得到一组ln[βdα/f (α) dT]-1/T的曲线, 其中线性最好的曲线即为最概然机理函数曲线。

不同升温速率下的TG和DTG曲线分别如图3和图4所示, 常见固体热分解反应机理及其动力学方程如表1所示[3,4]。根据图3和图4的数据及表1所列反应机理表达式得到的不同升温速率下的ln[βdα/f (α) dT] -1/T 的关系曲线如图5所示。

《图9》

图3 Zn5 (CO3) 2· (OH) 6在不同升温速率下的TG曲线

图3 Zn5 (CO3) 2· (OH) 6在不同升温速率下的TG曲线  

Fig.3 Thermal gravimetric curve of Zn5 (CO3) 2· (OH) 6with different heating rate

《图10》

图4 不同升温速率下的DTG曲线

图4 不同升温速率下的DTG曲线  

Fig.4 Derivative thermogravimetric curve of different heating rate

表1 常见固体热分解反应机理及其动力学方程

Table 1 Commonly seen solid state thermal decomposition reaction mechanism and kinetic equation

《表1》


函数
反应机理方程f (α) 反应机理

F1
1-α随机核化, 每一粒子有一个核

A2
2 (1-α) [-ln (1-α) ]1/2随机核化, Aurami方程Ⅰ

A3
3 (1-α) [-ln (1-α) ]2/3随机核化, Aurami方程Ⅱ

R2
2 (1-α) 1/2相界反应, 圆柱形对称

R3
3 (1-α) 2/3相界反应, 球形对称

D1
1/2α一维扩散

D2
[-ln (1-α) ]-1二维扩散, 圆柱形对称

D3
1.5 (1-α) 2/3[1- (1-α) 1/3]-1三维扩散, 球形对称 Jander方程

D4
1.5[ (1-α) -1/3]-1三维扩散, 球形对称Ginstiling-Brounshtein方程

《图11》

图5 不同升温速率下的ln[βdα/f (α) dT] -1/T曲线

图5 不同升温速率下的ln[βdα/f (α) dT] -1/T曲线  

Fig.5 The curve of ln[βdα/f (α) dT]-1/T with different heating rate

由图5可以看出, 在不同的升温速率下所得到的每一组ln[βdα/f (α) dT -1/T曲线中, 其线性最好的均是函数A3所对应的曲线, 由此可以推断该曲线所对应的反应机理可能为正确的反应机理, 即随机核化 (Aurami 方程Ⅱ) 机理。

《3.3Zn5 (CO3) 2· (OH) 6热分解机理模型》

3.3Zn5 (CO3) 2· (OH) 6热分解机理模型

由3.2的分析可知, 可能的正确反应机理为随机核化 (Aurami 方程Ⅱ) 机理, 其反应机理表达式为:

f(α)=3(1-α)[-ln(1-α)]2/3(8)

将式 (8) 代入式 (7) , 并由式 (7) 左端对1/T作图, 由曲线斜率求得活化能为161.5 kJ/mol, 由曲线截距求得频率因子为7.77×1017 s-1, 则相应的反应机理模型为:

《图12》

计算的相关系数为0.98954, 可见由微分法计算的结果有效。

为了说明反应机理模型的正确性, 下面由积分法和DTG数据进一步证明。其方法是根据Ozawa公式

《图13》

求活化能E值, 以对由微分法计算所得E值进行对比, 如果两者相等或接近, 则认为所得E值合理, 其相应的反应机理函数为正确的机理函数。

由于不同βi下各热谱峰顶温度Tpi处各α值近似相等, 因此可用lgβi-1/Ti为线性关系来确定E值, 从而避开反应机理函数的选择, 这就避免了因反应机理函数的假设不同可能带来的误差。

根据图4所示不同升温速率下的DTG数据, 作lgβi-1/Ti曲线如图6所示。此曲线的线性相关系数为0.99917, 线性很好, 由曲线的斜率求得活化能E为163.4 kJ/mol。此数值与3.2中用微分法得到的数值很接近, 因此认为Zn5 (CO3) 2· (OH) 6的热分解机理就是随机核化 (Aurami 方程Ⅱ) 机理, (9) 式所指模型正确。

《图14》

图6 不同升温速率下的lgβi-1/Ti曲线

图6 不同升温速率下的lgβi-1/Ti曲线  

Fig.6 The curve of lgβi-1/Ti with different heating rate

《4 纳米氧化锌的结构与形貌》

4 纳米氧化锌的结构与形貌

Zn5 (CO3) 2· (OH) 6在350 ℃下经3 h热分解得到的氧化锌, 经X-射线衍射分析为六方晶系, 其图谱 (如图7所示) 与JCDPS卡片36-1451完全对应, 其面网间距值与六方晶系氧化锌完全相符, 说明纳米氧化锌纯度高、无杂质相存在。图8为350 ℃下热分解3h所得到氧化锌的TEM照片, 由此可以看出, 氧化锌粒度大小 (约8~10 nm) 均匀, 且分散性良好;颗粒形貌为球形或类球形。

《图15》

图7 纳米氧化锌X-射线衍射图谱

图7 纳米氧化锌X-射线衍射图谱  

Fig.7 X-ray diffraction pattern of nanometer-sized zinc oxide

《图16》

图8 纳米氧化锌的TEM照片

图8 纳米氧化锌的TEM照片  

Fig.8 TEM photograph of nanometersized zinc oxide

《5 结论》

5 结论

通过多种热分析测试手段的研究, 认识和理解了碱式碳酸锌 (Zn5 (CO3) 2· (OH) 6) 的热分解全过程, 为热分解方法制备纳米氧化锌的工艺参数等设计提供了理论依据。热分析研究表明, 碱式碳酸锌热分解过程符合随机核化 (Aurami 方程Ⅱ) 机理, 提出了相应的反应机理模型, 并且证明了其热分解过程为一步分解而得到纳米氧化锌。在热分析的基础上, Zn5 (CO3) 2· (OH) 6于350 ℃分解3 h得到的纳米氧化锌, 通过XRD测试证明为结晶良好且高纯的六方晶系氧化锌, 通过TEM测试表明热分解得到的纳米氧化锌分散性良好、粒度大小均匀、粒度为8~10 nm左右。