《1 电动汽车的兴起和发展现状》

1 电动汽车的兴起和发展现状

电动汽车 (EV) 是一种以电力代替燃油, 以电动机代替内燃机的公路车辆, 包括纯电池 (驱动) 电动车 (BEV) 、混合型电动车 (HEV) 与燃料电池电动车 (FCEV) 三大类, 涉及动力推进、能源与汽车结构等核心工艺, 涵盖车体、传动、控制、电动机、电池、充电器等多个系统, 是21世纪极具市场潜力的“绿色”产业。

电动汽车是电动车的一个主要类型。电动车的范围还有:电动叉车、电动摩托、电动自行车、电动轮椅和电动搬运车等多个品种, 本文论及的仅为公汽、轿车、小型货车等电动汽车。

电动车的发明最早可追溯到1834年。19世纪末叶, 美、英、法的一些公司开始生产电动车。由于受电池性能的限制, 特别是内燃机汽车的迅猛发展, 到20世纪30年代电动车已几乎绝迹。直到70年代初, 由于能源危机, 美国又重新开始了电动汽车的研发工作。此后由于环保问题的日趋严重, 环保问题作为推动电动汽车研发的主要因素, 以满足美国加州要求汽车零排放法规为主要目标, 极大地强化了研发电动汽车的力度和速度。

据推算, 今后50年全球人口将从60亿增至100亿, 汽车保有量将从7亿辆增至25亿辆, 汽车的排放将严重影响全球气候, 而石油短缺及美伊战争爆发所预示的潜在能源危机亦将阻碍全球运输业的持续发展。因此电动汽车的研发与产业化已迫在眉睫。

目前西方发达国家经过近十几年的努力, 在纯电动汽车与混合型电动汽车 (同时使用内燃机) 方面已实现和正在实现产业化, 但影响电动汽车发展的瓶颈仍然是电池, 因此面临如何越过这个能源障碍、逐步扩大市场的问题。作为纯电动车, 全球原有的叉车产业在2000年前已形成130亿美元的市场, 但作为现代公路交通工具的电动汽车, 限于能源和成本问题, 目前还仅适于低速、短程交通运输。而混合型电动汽车虽然在结构上稍嫌复杂, 但基本上克服了行驶里程短和工作性能上的问题, 目前正围绕降低成本的问题大力开展研发活动。

在全球环保法规日趋严格的大环境下, 美国加州环境资源局 (CARB) 抛出的零排放机动车 (ZEV) 概念及相关环保法规, 触发了全球电动汽车走向产业化的热潮。1997年日本丰田公司首先在全球实现了HEV的批量生产。这种叫做Prius的HEV为超低排放车, 最高时速144 km, 燃效20 km/kg, 包括8年行驶10万英里的电池组 (240个6.5Ah的Ni-MH电池, 共重44 kg, 提供20 kW动力) 、混合系统及附件在内, 每辆售价19 995美元。这个价位比表1所列纯电动汽车低很多。随后日本的本田, 美国的戴姆勒-克莱斯勒、通用汽车和福特汽车公司相继开发了混合型电动汽车并实现了不同程度的产业化。但是, 电池的比能量或能密度远低于汽油, 因此大大加快了FCEV的开发。

应该说在电动汽车的开发方面, 美国在1996至2000年期间不如日本成功, 生产成本高、行驶里程短, 不能满足用户要求 (表1) 。因此美国政府调整了研发方向, 加大了扶持HEV与FCEV商品化的力度。2001年布什政府宣布, 为销售这两种车型设置了40亿美元的附税信贷, 同时美国公司和能源部仅2001年在FCEV方面就分别投入了6亿美元和1亿美元的巨资。

表1 纯电动汽车的若干重要数据[1]

Table 1 Key data of battery electric vehicles

《表1》


电动汽车
电池行驶距离/
km

质量/kg
电池质量/
kg

价格/美元

限重
乘客
销售价
出租价
GM EV-1铅酸
Ni-MH
88~152
120~208
1 348
1 205
2
2
553
410
33 959
43 995
424
499

GM S-10
铅酸
Ni-MH
64~88
104~128
1 977
1 909
2/ (364 kg)
2/ (432 kg)
612
不详
32 995
42 995
不详
不详

Ford Ranger
EV
铅酸
Ni-MH
80
104~136
2 243
1 907
2/ (395 kg)
2/ (568 kg)
不详
不详
32 795
42 795
349
450

丰田
RAV4
Ni-MH2021 5645/ (376 kg) 45045 000不详

本田
EV plus
Ni-MH200~2201 615445044 999454

日产 Altra
锂离子1921 7044/ (372 kg) 35050 999599

Chrysler
EPIC
Ni-MH128~1445/ (363 kg) 不详不详450

我国电动汽车的研发自1997年全面启动, 大体上与美、日、欧等国处于同一起跑线。发展电动车首先给我国民族汽车产业在整车研发中赶超世界先进水平带来了难得的机遇;其次, 2008年奥运会开列的20亿元电动汽车订单, 也推动了我国电动车的研发驶入快车道;三是缓解我国对石油的需求。因此这项具有重大战略意义的项目已列入国家“十五”重大科技攻关计划, 在今后5年内将获得国家和地方、企业共40亿元人民币的资金支持。

总的来看, 电动汽车工艺正日趋成熟, 一些先进的工艺已用于延长行驶里程和降低成本。通用公司的EV-1和日产Altra EV已成为BEV先进工艺水平的代表;丰田公司的Toyota Prius和本田公司的Honda Insight则是HEV产业化的典型代表;燃料电池电动汽车尚处于开发阶段, 如福特公司的Ford 2000P和戴姆勒-克莱斯勒公司的NECAR5是这类车型的典型代表。鉴于美国加州对电动汽车需求的推波助澜, 2000年全球电动汽车销售量已达155.7万辆, 预计2010年将成长为销量1 246.5万辆、销售额266.5亿美元的产业[1,2,3,4]

《2 电动汽车用电池及电池材料》

2 电动汽车用电池及电池材料

EV是脱胎于现代汽车工业的一个新车种, 它与汽车的区别在于以电力代替汽油, 其关键技术是电动马达和电池, 后者是决定EV行驶里程与成本的决定因素。为解决行驶里程并加快电动汽车商品化进程, 必须逾越电池性能这个瓶颈, 因此尤须在近期内开发高比能、高比功率、快速充电以及深度放电、循环和使用寿命长、安全、不污染环境、可再生及价格合理的电池及电池材料。目前可供选择的电池除花样翻新的阀控铅酸电池 (VRLA) 外, 主要有镍基电池和锂基电池两大类 (表2) 。

镍基电池中, Ni-Cd电池工艺成熟、放电电流大, 但作为EV电源其工作性能与环境方面的劣势, 使其处于Ni-MH储氢电池的下风。Ni-MH电池及Ni-Zn、Ni-空 (气) , Na/NiCl2等电池都有达到美国先进电池联合体 (USABC) 制定的中期目标的能力。Ni-Zn的主要缺点是循环寿命短 (表2) 。Na/NiCl2是电动汽车在中期易于接受的高温电池, 目前尚不适于应用, 其性能还有进一步改善的空间。Ni-MH电池是镍基电池中性能最好的, 作为小型电池已占有广阔的3C产品市场;作为动力电池它在安全性能方面, 为锂离子电池所不及。更何况储氢电极 (MH) 所用的稀土和钛资源丰富, 原料供给充足和有成本相对低廉的优势。

表2 电动汽车电池的主要参数[1]

Table 2 Key parameters of EV batteries

《表2》


电池类型
比能量a
/Wh·kg-1
能密度a
/Wh·L-1
比功率b
/W·kg-1
循环寿命b
/循环数
预计成本d
/美元· (kW·h) -1

VRLAe
30~4560~90200~300400~600150

Ni-Cd
40~6080~110150~350600~1 200300

Ni-Zn
60~65120~130150~300300100~300

Ni-MH
60~70130~170150~300600~1 200200~350

Zn/空 (气)
230269105不详c90~120

Al/空 (气)
190~250190~2007~16不详c不详

Na/S
100150200800250~450

Na/NiCl2
861491501 000230~350

Li-聚合物
155220315600不详

Li离子
90~130140~200250~450800~1 200>200

USABC要求
2003004001 000<100

a—在C/3率即3小时率下取得;b—放电深度为80%条件下;c—机械再充;d—仅供参考;e—阀控铅酸电池;USABC—美国先进电池联合体。

锂基电池由于性能明显优于Ni-MH电池, 在小型电池的应用中锂离子电池在便携式电器应用中已呈逐步取代Ni-MH电池之势, 但作为动力电池, 在电动汽车的应用中还有安全问题的隐患。

以色列开发的一种可再充镁电池也值得注意。这是一种以金属镁为阳极, 有机卤铝酸镁为电解液, 含镁、钼与硫的新材料为阴极的电池, 充放电循环可达数千次、工作温度宽、搁置寿命长, 估计价格比任何市售的可再充电池都便宜, 是否适用于电动汽车, 尚需假以时日, 视今后开发情况而定。

目前, 上述电池虽然在提高电容量方面取得明显进展, 但毕竟电容量有限, 限制了行驶里程, 且容量提升, 需要较长的充电时间, 且电池本身使车体过重, 因此开发另一类化学电源——燃料电池势不可免。汽油的理论比能量和能密度分别为12 400 Wh/kg和9 100 Wh/L, 远高于电池 (表2) 的相应数值, 1 kg氢燃烧放出的热量为39 kW·h, 是液态碳氢化物如甲烷、汽油等燃料的3倍以上, 因此从燃料电池外部不断提供氢和氧, 用H2作燃料电池动力车的燃料, 由于能量转换效率高达50%~60%, 在续航力或行驶里程 (能密度) 和加速性 (功率密度) 等性能上可做到二者兼得[1,5]

《3 镍氢 (Ni-MH) 动力电池及材料》

3 镍氢 (Ni-MH) 动力电池及材料

根据使用规格, 通常把电池分作小型便携式电池 (1~5 Ah) 和大型动力电池 (50~250 Ah) 两种, 前者用于手机和笔记本电脑, 后者主要用于电动汽车。发展电动汽车的瓶颈在于电池, 而提高电池性能在于发展电极材料, 对Ni-MH电池而言, 则在于开发商品化的储氢电极合金。

储氢合金及金属氢化物的研究发轫于20世纪70年代, 要求金属具有大于气、液甚至固态氢的储氢能力, 同时具有极好的氢化、脱氢可逆性。当时发现TiNi, TiFe, LaNi等AB型和AB5型材料, 由于循环寿命短、容量低, 并不适合工业应用。80年代开始涉足AB2型合金的研究, 先后在研发稀土基AB5型Ln-Ni-Co-Mn-Al合金 (Ln=镧系金属) 和Ti/Zr基AB2型Ti/Zr-V-Ni-M合金 (M=金属) 方面取得重大进展, 为可再充镍氢电池的商品化打开了天窗, 从而导致日本三洋、松下等公司率先实现以MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3为负极的Ni-MH电池的批量生产, 及美国Ovonic公司以Ti/Zr-V-Ni-M (M=Co, Al, Cr) 为负极的Ni-MH的另起炉灶。AB2型合金较AB5型合金的容量高 (图1, 表3) 、寿命长、造价相对低廉, 其所含的拉弗斯 (Laves) 相均显示颇高的容量, 如ZrV2H5.3, ZrMn2H3.6, ZrCr2H3.4等。但它们的氢化物在室温过于稳定, 且由于表面存在氧化层, 故活化性能差, 必须经特殊的表面处理如氟化才能保持活化特性。平台压力高及明显的滞后效应, 影响了它的应用。AB5型合金的储氢容量尽管较低, 但氢化/脱氢是在室温常压附近状态下进行的, 所需之储氢容器或电池外壳简便易解决。因此稀土系AB5型储氢电池的生产在市场上较Ti/Zr或Ti/Mn系AB2型储氢电池占优势。

稀土储氢合金的工作性能近年来已有很大提高, 1990年AA型电池的储氢容量为1 000 mAh, 到2000年已提升到1 600 mAh, AAA型的容量1994年为500 mAh, 2000年已提升到750 mAh。Sc型Ni-MH电池的高倍率放电能力已提升到20 C, 当全充时功率高达500 W/kg以上, 已达到或超过Ni-Cd电池大电流放电的水平。1999年USABC宣称与SAFT联合生产的Ni-MH电池组件已达到USABC规定的动力电池目标。组件规格为390 mm×120 mm×195 mm, 3小时率 (C/3) 的容量为106 Ah, 组件重19.8 kg, 比能量70 Wh/kg, 能密度152 Wh/L, 循环寿命1 000~1 400次。由30个组件构成电池组, 重670 kg, 规格925 mm×2 005 mm×229 mm功率达40 kW·h (360V) , 已用于微型货车。此前, 日本先期开发了组成与小型电池略有不同的MmNi3.5Co0.7Al0.8为负极合金制成了60 Ah和30 Ah两种动力电池, 由丰田率先将Ni-MH电池用于电动汽车 (表4) 。随后美国通用汽车的EV1、福特的Escape、丰田的HV-M4 (第二代) 等电动汽车及福特的LSR动力系统广泛使用Ni-MH电池, 促使Ni-MH电池的规格与性能进一步提升。

《图1》

图1 储氢合金的类型及储氢容量[6]

图1 储氢合金的类型及储氢容量[6]  

Fig.1 Major type and H2 capacity of hydrogen storage alloy

表3 AB5型与AB2型合金电化性能的比较[7]

Table 3 Comparison of electrochemical performance of AB2Ti/Zr-based and AB5 rare earth-based alloys

《表3》


性能
Ti/Zr基合金稀土基合金

容量/mAh·g-1
230~430230~310

电极制备
干压干压或电极糊涂抹

预活化
通常需要不需要

高倍率放电能力
好/极好极好

循环寿命
好/极好极好

表4 丰田和本田混合型电动汽车使用电池的类型及规范[6]

Table 4 Type of batteries used by Toyota and Honda HEVs and their specifications

《表4》

厂家车型电池电池供应商下线时间最大功
率/kW
电压
/V
电池能
量/kWh

丰田
PriusNi-MH松下电动车
能源公司
(PEVE)
1997252881.75

本田
InsightNi-MHPEVE1999101440.8

丰田
EstimaNi-MHPEVE2001202161.4

本田
CivicNi-MHPEVE2001/02121440.8

电池的性能特别是比能量 (Wh/kg) 和比功率 (W/kg) 对电动车至关重要。纯电动车要求容量100 Ah、比能量90 Wh/kg、比功率450 W/kg的电池组件, 混合型电动车要求容量35 Ah、比能量80 Wh/kg、比功率700 W/kg的电池组件。为降低成本, 提高工作性能, AB5型电池厂家一方面减少钴的用量 (占成本的40%) , 添加各种组分元素如Mg, Ti, Zr, Zn等研发新的合金组成, 另一方面改变材料的微观结构也是一个方向, 特别是使储氢合金纳米化, 增大表面积, 增加高活性中心。目前AB5型镍氢动力电池的比能量尚徘徊在60~70 Wh/kg之间, 估计达到80 Wh/kg甚至更高不成问题。美国Ovonic公司是采用AB2型合金的厂家, 已研发出能密度达70~90 Wh/kg的矩形镍氢电池, 这表明镍氢动力电池中近期将在纯电动汽车及混合电动汽车的生产中从容应对锂离子电池的挑战, 弥合在小型电池市场所处的劣势地位。

90年代后期丰田Prius与本田Insight的出现开创了电动汽车 (特别是中、短程) 的新纪元。预计2008年将形成不少于60万辆电动汽车的市场, 丰田2005年混合型电动汽车的销量将达到7万辆。这同时也给动力电池开辟了巨大的市场。2002年HEV电池的市场估计为7 000万美元, 2005年预计为2.5亿美元, 2009年将高达5亿美元。2008年Ni-MH电池组的产量将达到4万件, 若按每kW·h Ni-MH 750美元计, 其销售总额约4亿美元 (Ti/Zr基电池可能占1.5亿美元) 。如果这60万辆汽车都使用稀土基Ni-MH电池, 每辆HEV的电池质量按450 kg计, 电池总质量达27×104t, 显然对制造储氢负极合金的原料提出了巨大的要求。我国和全球稀土与钛的供应充足, 但作为电池生产大国, 镍、钴特别是钴的供应捉襟见肘, 制约了Ni-MH电池的生产。1999年日本仅生产Ni-MH电池就消耗了2.2×104t镍 (我国2001年镍的产量仅为5.07×104 t) 。全球钴的需求量约3.6×104 t, 其中15%~18%即6 500 t用于电池制造, 日本占5 670 t。因此和日本在世界电池市场上竞争, 必须在原料上做好充分准备[7,8,9,10,11]

《4 锂离子、锂聚合物动力电池及材料》

4 锂离子、锂聚合物动力电池及材料

与Ni-MH电池相比, 锂离子二次电池具有工作电压 (一般为3.6 V) 、能密度和比功率高 (表2) 以及放电平稳、工作温度宽、电池质量轻等诸多优点, 在小型电池领域如3C等便携式高端产品的应用市场中, 已逐步取代镍氢、镍镉电池而居首位 (表5) 。但是, 作为电动汽车动力电池, 除镍镉电池镉的毒性强、污染环境并存在记忆效应不能与之竞争外, 锂离子电池由于安全和加工制造困难以及成本上的原因, 在中、近期尚不及Ni-MH电池在电动汽车上应用得广泛, 包括锂聚合物电池在内, 仅适于做混合型电动汽车的动力源。锂基电池目前正朝大容量及高能密度发展, 日本已能生产放电容量2 kW·h 适合电动汽车的大型电池, 并研发45 kW·h级的产品 (表6) , 但是安全问题是有待解决的隐患。和备有保护电路的小型锂离子电池不同, 大中型电池因使用完全锂化的石墨负极及含可燃有机溶剂的电解质, 一旦充电达到峰值, 或因使用不当出现过度充电, 使Li+脱嵌以金属锂的形式沉积在碳素表面, 同时脱锂的Li1-x-CoO2正极有可能释放出氧, 从而导致热散失、排气、着火甚至爆炸。锂活性强遇火、氮、酸或氧化剂均有可能爆炸和着火, 因此大中型锂离子电池最大的挑战是研发新电极材料和阻燃的电解质溶剂。

正极材料在小型电池方面实现产业化的有LiCoO2, LiNiO2和LiMn2O4。LiMn2O4的放电容量与循环寿命不及LiCoO2, 但锰价仅及钴的1/20, 使电池成本明显下降。日本以LiMn2O4为正极、石墨为负极已制成比能量140 Wh/kg、能密度346 Wh/L、比功率465 W/kg的单电池及尺寸280 mm×420 mm×140 mm, 重约29 kg的3 kW·h级电池组件并获实用。2000年日产在其Tino MPV型HEV上使用了重约20 kg由48个电池构成的锂锰氧电池组。三菱公司用锂锰氧电池在FTO-EV原型车上创造了24 h行驶2 000 km的世界记录, 展示了质量轻、行驶里程长、比能量高等特点。

表5 历年来全球各类二次电池产值的变迁[4]

Table 5 Turnover of various rechargeable batteries globally in recent years ×104USD

《表5》


电池类型
1995199619971998199920002001

锂离子
37 500132 500175 500215 700251 700280 600209 900

锂聚合物
2 10013 30017 200

镍氢
99 20087 00090 70095 500117 000112 50086 700

镍镉
206 600188 100175 000171 300158 800146 400127 400

表6 EV用大型电池组件的研发现状[11]

Table 6 R&D Status of large size battery modules for EV application

《表6》


性能指标
目标LiNi1-x-yCoxMnyO2
(圆柱形)
LiMn2O4
(矩形)

放电容量/kW·h
33.553.17

比能量/Wh·kg-1
150146130

能密度/Wh·L-1
300271235

比功率/w·kg-1
400783416

能效率/%
859696.6

循环寿命/次数
1 000~620~460

在上述三种已产业化的正极材料中, LiCoO2放电曲线平稳, 第一循环充放电效率、放电容量与高温稳定性好, 为首选材料, 但钴资源稀缺、成本高。LiNiO2的性能居其次。LiMn2O4放电曲线平稳, 第一循环充放电效率低, 放电容量低于LiCoO2, 工作电压略高于LiCoO2, 高温稳定性最好, 锰资源丰富, 成本低, 但循环寿命低。通过加铬及控制放电深度 (DOD) , 能有效地改善循环寿命及抑制容量损失 (高温时) 。

在研的新型正极材料有LiFePO4, FeSO4、钒化物、钼化物等。LiFePO4在安全特性及放电曲线平稳方面优于其他材料, 适用于纯电动和混合型电动汽车, 尽管平均放电电压 (3V) 不及LiCoO2, LiNiO2和LiMn2O4, 单位质量放电容量 (160Ah/kg) 低于LiNiO2, 因不使用Co及Ni而令人瞩目。

负极材料主要使用硬碳, 也使用石墨/硬碳混合碳, 弥散银的石墨块 (寿命达4 000次循环) , 多层石墨以及在硬碳中掺入P2O5 (最佳掺入量5%) , 在空气中实施氧化处理提高电化学性能。研发的负极材料还有多砷半导体 (PAS) 、锡或硅的氧化物、金属氮化物等高嵌锂材料。日本有公司还从事过用非晶态锡的复合氧化物 (ATCO) 作锂离子电池负极的产业化尝试。Sn1.0B0.6P0.4Al0.4O3.6的充电容量达1 000 mAh/g和2 300 mAh/cm3。铜锡基合金如Cu6Sn5的开发也引起了特别关注。锂与Cu6Sn5发生局部规整反应:

10Li+Cu6Sn55Li2CuSn+Cu

锂的嵌入发生在高于锂标准还原电位数百微伏的情况下, 但不存在LixSn二元合金的体积膨胀问题。Cu6Sn5在该反应产生1 360 mAh/cm3的电化容量, 明显高于石墨的理论电化容量818 mAh/cm3

在非水溶液电解质及溶剂方面, 包括大型电池在内一般多使用六氟磷酸锂 (LiPF6) 作该电解质的溶质, 乙烯碳酸酯 (EC) 、二乙基碳酸酯 (DEC) 、乙基甲基碳酸酯 (EMC) 等形成的碳酸酯混合物作溶剂。我国1999年已在西安由中福 (Zhongfu) 企业集团建立起年产30t的LiPF6生产线。除LiPF6外, 采用高介电常数非水溶剂丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、二甲亚砜的还有LiBF4、LiClO4和LiAsF6。Denso公司还使用了环醚为溶剂的双乙基磺酸酰亚胺锂——LiN (C2F5SO2) 2即LiBETI, 以提高电池的循环次数。

但采用阻燃溶剂防止着火仍不尽人意。这个问题的解决将明显改善安全隐患, 有利于推广它们在电动汽车上的应用。我国发现由尿素与三氟甲基磺酸酰亚胺锂 (LiTFSI) 形成的电解质具有阻燃作用, 对锂离子动力电池的开发与产业化意义重大。

创全天行驶2 000 km世界记录的FTO-EV使用的锂锰氧电池组容量为27 kW·h, 质量为359.6 kg, 而使用Ni-MH电池组和铅酸电池组, 两者的容量分别只有26和17 kW·h, 质量则分别高达447.6 kg和489.4 kg。从长远看, 未来应是锂基电池的天下。当前它和镍氢电池应是长距离与中短距离相互补充, 在HEV方面发挥作用。

USABC曾经公布了一个中远期EV电池工作性能的奋斗目标 (表7) , 对照表2不难看出, 锂基电池的主要性能已达到设定的中期目标, 解决好安全和成本问题, 将有很好的应用前景[1,2,3,11,12,13,14,15,16,17,18]

表7 USABC设定的汽车动力电池性能目标[1]

Table 7 USABC performance goals for EV batteries

《表7》


主要目标
中期远期

比能量 (C/3放电率) /Wh·kg-1
80 (希望100) 200

能密度 (C/3放电率) /Wh·L-1
135300

比功率 (放电深度80%/30 s)
/W·kg-1
150 (希望200) 400

功率密度/W·L-1
250600

寿命/a
510

循环寿命 (80%放电深度) /次数
6001 000

最终价格/USD (kW·h)
<150<100

工作温度/℃
-30~65-40~85

再充时间/h
<63~6

快速再充时间 (达40%~80%充电态) /h
0.25

自放电/%
<15 (48 h) <15 (month)

《5 电动汽车用燃料电池及材料》

5 电动汽车用燃料电池及材料

燃料电池电动汽车FCEV在新世纪的头10年将加快产业化的步伐, 其最大的优势在于可跑出与内燃机汽车相同的里程 (能密度约为普通可再充电池的10倍) , 并具有与之相同的工作性能。燃料电池主要由阳极 (燃料极) 、阴极 (空气极或氧电极) 与电解质组成, 只要不断提供氢、氧燃料, 即可持续供电, 不存在大容量电池需要长时间充电的不便。燃料电池的缺点是成本高, 氢的储存与转移尚无满意的途径, 因此FCEV仍处于研发阶段。巴拉德公司曾表示, FC发动机只有在产量达到 (25~30) ×104台的时候, 才能与内燃机竞争。但福特董事会主席小福特在2001年就已经认为:“燃料电池车最终将结束内燃机延续100年的王朝。”

鉴于对未来能源与环保问题的考虑, 全球汽车制造商 (表8) 投入了数十亿美元用于FCEV的研发, 其中福特的P2000和戴姆勒-克莱斯勒的Necar 5代表了当今FCEV的最高研发水平。前者为质子交换膜燃料电池电动车 (PEMFC EV) , 后者为直接甲醇型燃料电池电动车 (DMFC EV) 。两者的最高时速分别为128 km和150 km, 都使用质子交换膜。通用汽车的Precept五座轿车型FCEV概念车的燃料经济性相当于每加仑汽油行驶100英里, 从静态到60英里加速仅需9 s并且行程达500英里 (800 km) 。

表8 各汽车厂家制造的燃料电池概念车[10]

Table 8 Concept FCEV introduced by major automakers

《表8》

制造厂车型规格/类型燃料燃料源燃料电池型号
及厂家
行驶里程
/miles
最高时速
/mile·h-1
辅助能源

戴姆勒-克莱斯勒
Necar 5四座, 紧凑型甲醇车上重整器75 kW Ballard30080

日产
Xterra FCV五座 SUV*甲醇车上重整器75 kW Ballard不详75锂离子电池

福特
Focus FCV五座紧凑型压缩煤气75 kW Ballard10080

大众
Bora HyMotion五座轿车液氢75 kW Ballard25090

本田
FCX-V3四座轿车压缩煤气75 kW Ballard25090超级电容器

现代
Sante Fe FCEV五座 SUV*压缩煤气77 kW IFC10077

通用汽车
Hydro Gen I紧凑型运货车液氢75 kW GM25090

*SUV—运动型多功能车

燃料电池有6种类型 (表9) , 其中使用质子交换膜输运H+的质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 以功率密度高、工作温度低 (<80℃) 、预计成本低及启动速度快而成为FCEV的理想电源。PEMFC的氢气来源于高压氢气、液氢、LaNi5型氢化物及甲醇重整 (水与甲醇混合物重整的温度为280℃, 汽油重整获取氢的温度为800~1 000℃) 。除戴姆勒-克莱斯勒与日产使用甲醇作氢源的技术及“现代”采用IFC技术外, 所有公司都采用加拿大巴拉德燃料电池公司提供的PEMFC技术。

表9 燃料电池的典型特征

Table 9 Typical performances of FCs[1]

《表9》


PAFCAFCMCFCSOFCPEMFCDMFC

工作温度/℃
150~21060~100600~200900~1 00050~10050~100

功率密度/W·cm-2
0.2~0.250.2~0.30.1~0.20.24~0.30.35~0.60.04~0.23

预计寿命/h
40 00010 00040 00040 00040 00010 000

预计成本/USD·W-1
1 0002001 0001 500200200

PAFC—磷酸型燃料电池, AFC—碱性燃料电池, MCFC—熔融碳酸盐燃料电池, SOFC—固体氧化物燃料电池, DMFC—直接甲醇燃料电池

固体氢化物燃料电池SOFC的工作温度高达800~1 000℃, 结构也较PEMFC复杂, 但它不使用铂族催化剂和外部重整装置, 尤其是其空气极、燃料极、固体电解质、互连材料等都使用稀土复合氧化物, 扬我国稀土资源之长, 避我国铂族资源之短, 因此除用作固定式发电装置外, 也是我国研发电动汽车的首选电源之一。与直接用甲醇燃料的电池电动汽车DMFC EV比, DMFC采用车上重整, 仅用于转换的燃料就占总燃料的25%。从节省燃耗看, 发展SOFC EV也是一个重要的方面。因此, 研发低温PEMFC和高温SOFC作为电动汽车的驱动电源及其材料, 应是今后较长时间内解决汽车清洁能源的重大主攻方向[1,2,3,10]

《5.1质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 材料》

5.1质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 材料

PEMFC主要由电极、薄膜电解质与导流板构成。其核心组件由氟碳聚合物 (如杜邦生产的过氟化磺酸聚合物Nafion) 质子交换膜, 两侧分别作阴、阳极的铂催化层及外侧作结构支撑及气体扩散层用的多孔性材料组成。这几层材料用热压法压成膜电极组合体 (MEA) , MEA厚度小于1 mm是将燃料氢与氧结合转化成电能的关键。

通常将2~5 nm的铂粒负载到碳粒表面并以带疏水涂层的多孔碳布为背衬, 形成典型的气体扩散电极。铂是在阳极催化H2为H+及在阴极使O2与透过交换膜的H+反应生成水及电流最有效的催化剂。为降低成本, 一般将铂弥散在各种载体内, 如在铂/碳类纳米级PAN (聚丙烯腈) /Pt中形成复合催化电极。也有使用Pt-Cr-Cu代替Pt的。巴拉德公司开发了一种将Pt/C与电解质调成油墨通过丝网印刷印制电极的方法, 可将Pt含量控制在0.1~1.0 mg Pt/cm2之间, 已实现批量生产。美国德州A&M大学更将阴极铂含量控制在0.05 mg Pt/cm2以下, 从成本上已接近商业化的标准。对电动汽车而言, 整个膜电极组合体的催化剂含量必须降到0.35 mg Pt/cm2以下, 才能应对成本的挑战。有人认为催化电极层的厚度可降至5 μm, 故铂的用量还有下降的空间。

在质子交换膜方面, 巴拉德公司最近开发出一种适合汽车用的部分氟化膜, 成本低, 批量生产后可降价至50 USD/m2

导流板是接通电路、提供反应气体与去除生成水分的重要组件, 位于结构支撑层之外, 由纯石墨制成。把许多MEA和导流板堆摞在一起, 增高了电压, 扩大MEA和导流板的面积, 就增大了电流。通常每个PEM电池约含数百平方英尺的膜电极组合与导流板。在进行石墨表面加工时, 要形成流通气体的管道, 加工过的碳板估计占电池组成本的60%。主要的发展方向是采用质量轻、尺寸小的轻质复合碳板与金属类薄板。

燃料氢的供应或氢源技术也涉及许多材料问题。除使用LaNi5型合金作氢源外, 气态的氢必须用钯与钯合金净化;使用甲醇等作氢源时必须解决催化重整后氢气流内1%左右CO和CO2的清除问题。为防止催化中毒, 一般使用1∶1的Pt/Ru (高表面积石墨作载体) 催化剂。为从甲烷中获取氢, Niagra Mohawk Power公司还发明了一项用Ni/SiO2催化裂化甲烷再用1~2 μm厚的Pd-Nb膜分离制氢的新技术。还有使用铑基催化剂从甲烷转化中制氢的。此外, Proton Energy Systems还开发了一种不经机械压缩用电力和水直接产生压力大于2 000 psi (14 MPa) 的高压氢气的技术, 明显加快了FCEV用氢气站基础设施创建的步伐。我国大连化物所开发的具有自主知识产权的75 kW和150 kW发动机及氢源技术, 已处于产业化的前期, 用有限的投入产生这样的成就, 确实可贵[1,2,3,10,19,20]

在氢源技术上最令人振奋的报道莫过于美国千年电池公司 (Millennium Cell Inc.) 开发的由硼氢化钠生产氢的系统, 该系统系根据下式:

ΝaBΗ4+2Η2ΟΝaBΟ2+4Η2(1)

生产氢的。硼氢化钠的主要优势在于它的储氢密度或储氢容量高达w (H2) =10.6%, 远高于稀土储氢合金 (~1.4%) 、Ti-Mn合金 (~2%) 、Mg2Ni合金 (3.8%) 和MgH2 (7.6%) 的储氢容量, 达到或超过了FCEV每行驶500 km消耗约3.1 kgH2, 从而使给定体积和质量的燃料箱内的燃料必须含w (H2) =6.5%或62 kg/m3的要求 (参见图1) , 并且制氢时不需要压缩和液化;其次, 硼氢化钠溶解在水内和常温、常压下装在轻质的塑料桶中既可储存又便于运输, 无毒, 不会燃烧和爆炸;第三, 硼氢化钠的原料为硼砂, 按全球年产5 000×104辆汽车计, 这些车全部为PEMFC EV且每辆车消费400 kg硼砂计, 则每年有大约2 000×104 t硼砂用于生产硼氢化钠, 全球硼砂储量约6×108 t以上, 而这2 000×104 t硼砂可循环使用, 不存在资源短缺的问题;第四, 该制氢技术能量密集 (在适当条件下, 每克NaBH4产生0.213 g的H2) , 产生的氢为纯氢, 可闭路反复使用, 其反应物为用w (NaOH) =1.3%溶液, 作稳定剂的w (NaBH4) =20%~35%水溶液, 产物为供燃料电池使用的纯氢及副产品含NaOH的偏硼酸钠水溶液, 后者为浆状液, 能用闭路系统借逆反应再生出富氢的硼氢化钠。

硼氢化钠过去主要用作造纸工业的漂白剂, 做燃料, 成本则是主要问题。2001年千年公司在用硼砂做原料生产硼氢化钠方面与Air Products & Chemicals 公司和US Borax 公司合作在技术和制造能力上都取得了进展, 价格上可与汽油竞争。

据披露, 用MgH2与脱水硼砂 (Na2B4O7) 在室温下通过球磨进行机械-化学反应, 并不断补充钠盐 (最好是Na2CO3) 可获得产率高达78%的硼氢化钠 (见式2) 。整个实验流程见图2。

8ΜgΗ2+Νa2B4Ο7+Νa2CΟ34ΝaBΗ4+8ΜgΟ+CΟ2(2)

《图2》

图2 实验流程[21]

图2 实验流程[21]  

Fig.2 Scheme of experimental procedures

NaBH4与水反应生产氢的过程必须使用催化剂, Yoshitsugu Kojima 等人

《图3》

铂的LiCoO2作催化剂比Pt-TiO2, Pt-CoO的效果好。它们假定标准的PEMFC的工作电压0.7 V, 据此推算在20~23℃每使用1 g Pt-LiCoO2催化剂 (Pt的含量为15 mg) , 通过生成氢可产生0.1~0.34 kW的电力。因此一个电动汽车用的77.5 kW的PEMFC, 催化剂用量应为230~780 g。可见研制新型的少铂催化剂对降低电动汽车成本非常重要[19,20,21,22,23,24]

《5.2固体氧化物燃料电池 (SOFC) 材料》

5.2固体氧化物燃料电池 (SOFC) 材料

PEMFC的膜电极组合体中的阴、阳极以及NaBH4制氢过程都使用铂, 给稀缺的铂族资源造成压力。而SOFC使用温度虽高, 但能量转换效率高 (可达60%~70%) , 不使用铂族金属催化剂, 氢燃料的选择范围宽, 碳氢化物转化时产生的CO亦可作燃料, 不存在PEMFC非用纯氢不可, 否则CO和CO2会造成催化剂中毒及影响电极寿命的问题。SOFC的NOx和SOx排放水平非常低。此外由于约1 000℃的工作温度, 对天然气等燃料可在电池堆内重整, 不需要昂贵的外部重整系统。因此, 多以固定的形式用于大医院、超市及偏远的居民区, 同时所用材料为固态, 不存在腐蚀问题, 且可制成薄板, 减小了体积, 已在船舶、潜艇、电动汽车上试用。

SOFC主要使用固态电解质、阳极、阴极及互连材料, 固态电解质是SOFC的核心材料。SOFC基于氧离子传导电解质将氧离子 (O2-) 从空气极一侧传导到燃料极 (阳极) 一侧发生反应:

Ο2-()+Η2()Η2Ο()+2e-(3)

产生电压的, 为此曾广泛使用荧石型氧化物材料如氧化钇作稳定剂的氧化锆 (YSZ) 、掺稀土氧化铈、掺稀土氧化铋等, 其中以YSZ的应用最成功。通常在ZrO2中掺8%~10%的Y2O3作稳定剂。Y2O3使ZrO2的高温立方相保持稳定, 同时还产生氧空位, 导致YSZ高的氧离子传导率。YSZ除必须有高的离子传导率 (约1×10-1S/cm) 之外, 必须没有孔隙使气体渗透到电解质的另一侧, 必须做得很薄 (如40 μm) , 很均匀, 以尽量降低电解质层的电阻或叫做减少欧姆损失。YSZ (含9%~10%Y2O3) 的热胀系数约为10×10-6/℃, 其他阳极、阴极、互连材料的选择, 均需与之匹配。

目前对固态电解质的研究主要向低使用温度发展。如离子传导率极佳、工作温度可降低至600℃的LaGaO3系固态电解质La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3 (图3) , La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.115Co0.085O3 (LSGMC) 以及非荧石型的La10Si6O27, La2Mg2O3等。采取LSGMC的SOFC在800℃产生1.5 W/cm2的电能, 在600℃产生0.5 W/cm2的电能。

《图4》

图3 离子导电氧化物的电导率

图3 离子导电氧化物的电导率  

Fig.3 Conductivity of ion conducting Oxides

汽车用的SOFC必须能经受频繁起动/急停运作引起的重复热冲击, 这对于由上述复合氧化物构成的稀土陶瓷而言是难以承受的。普通汽车上用来控制发动机燃烧的ZrO2基氧传感器工作原理与SOFC相同, 能抗频繁的热冲击而不破碎, 这表明将SOFC做小就能抗热冲击。为此Kendall制造了一种微管形的SOFC, 这种SOFC由许多直径2.4 mm、厚200 μm的ZrO2管构成, 管束的强度极高。用有限元法计算了微管受到的热冲击为2.5 MPa。因ZrO2的最高强度为200 MPa, 因此微管型SOFC完全能经受发动机不断起动/关停的考验。

阳极材料即燃料极在H2或CH4等燃料的环境内必须稳定, 必须表现出电子导电性能, 导电率约为100 S/cm (1 000℃) , 且必须有足够的孔隙度使燃料氧化产物能离开电解质/燃料电极的界面。一般用镍作燃料极, 但镍的热胀系数明显高于YSZ, 故目前多选用体积分数为30%的镍粉与70%YSZ粉混合后制造 (在1 000℃烧结) 的多孔电极。在低温SOFC中, 使用Ni-SDC (掺CeO2的Sm2O3) 作燃料极。

阴极或空气极是电子导电材料。1 000℃导电率约为100 S/cm, 必须能抗氧化, 有极好的化学和尺寸稳定性, 有足够的孔隙度, 且在热胀系数方面能与FC的其他零部件匹配。一般选用晶格结构为钙钛矿型的ABO3氧化物晶体, 诸如La (Sr) MnO3, La (Ca) MnO3, La (Mg) MnO3, La (Sr) CoO3和La (Ca) CoO3等。通常都用La (Sr) MnO3作空气极, 它有极强的氧吸附力, 电子导电率高且与YSZ的反应能力极低。

管状SOFC整个质量的90%以上由掺锶亚锰酸镧即La (Sr) MnO3空气电极管构成。目前这种电极材料是用高纯La2O3和高纯MnO2合成, 如选用的La2O3等纯度较低, 估计成本还有很大的下降空间, 这对于用量大的空气极而言是绝对必要的。

互连材料又称双极板, 起串联电池 (连接阳极与另一电池的阴极) 即将燃气与空气隔离的作用, 因此也叫做隔膜 (隔离极) 。互连材料需同时经受阴极的氧化环境与阳极的还原环境, 且需呈极致密状态以隔离阴、阳极, 同时还要求接近100%的电子导电率。目前主要使用掺杂亚铬酸镧做互连材料。在西门子-西屋公司研发的管状SOFC中, 采用等离子喷涂法沿空气电极管的全长沉积出约85 μm厚, 9 mm宽的亚铬酸镧窄带就是该电池的互连或双极板 (表10) 。

表10 SOFC元件材料与制造方法[25]

Table 10 SOFC Component materials and fabrication processes

《表10》


元件
材料厚度制造方法

空气电极管
掺杂LaMnO32.2 mm挤压烧结

固态电解质
ZrO2 (Y2O3) 40 μm电化学气相沉积

互连
掺杂LaCrO385 μm等离子喷涂

燃料电极
Ni-ZrO2 (Y2O3) 100 μm粉浆涂层烧结

从原料及元件材料研发准备看, 开发电动汽车用SOFC时机已经成熟。但和PEMFC在EV上的应用比, 仍处于起步阶段。SOFC EV走上商品化为时尚远, 但若在降低成本、提高电能输出、降低工作温度、简化系统结构及寻找高效率的工艺方面取得突破, 如在阳极支撑件、金属互连、新电解质、新电极材料方面有所斩获, 将大大拉近与商品化的距离。据称安装在电动汽车上的SOFC, 其功率输出应为50 kW, 而车上给出的空间只有50 L。这就要求每升的空间必须容纳1 kW的SOFC。对一个10 cm×10 cm×0.5 cm规格20层的电池 (体积1 L) 而言, 要求SOFC产生的电功率为0.5 W/cm2。而目前有的SOFC的电功率已达到0.7~1.5 W/cm2, 因此从性能上满足EV的要求已不是困难的问题。最近Delphi公司与BMW合作研发了一种采用重整汽油固体氧化物燃料电池的辅助能源系统 (APU) , 并配之以启动和关停运作的锂聚合物电池组, 已有能力先将SOFC APU推向市场。

对清洁替代能源的迫切需求, 加快了对固定式和移动式SOFC的研发步伐, 伊拉克战争及战后对控制石油资源的不确定性, 更充分暴露美、英对长期解决能源问题的浮躁, 因此数十亿美元的投入必将给SOFC的研发带来巨大的冲击。稀土氧化物在固体氧化物燃料电池的部件中无所不在, 这给我国高起点地研发相关稀土高技术陶瓷带来了挑战, 也带来了潜在的巨大商机。开展国际合作也许是一条不失时机的便捷途径[25,26,27,28]

《6 结语》

6 结语

美、伊战争预示潜在的能源危机已为期不远。在运输行业中以电代油, 以电动汽车代替燃油汽车是颇有远见的明智之举。为摆脱温室效应, 以全球的最佳替代能源——氢作能源也将为电动汽车开拓一条摆脱以碳为基的化石燃料的新路。本文结合我国资源情况, 试谈了电动汽车用储氢电池、锂离子电池、质子交换膜燃料电池、固体氧化物燃料电池所涉及的材料及相关工艺与开发、发展方向。