乙烯装置的原料选择对乙烯成本有重要影响, 而乙烯的原料选择又受到资源条件的限制。世界各乙烯生产商都十分重视从资源条件出发选择适当的原料, 降低乙烯的生产成本。燕化公司1976年建成投产的30×104 t/a乙烯装置, 按设计要求使用轻柴油作原料, 用量为114.79×104 t/a。1994年乙烯装置完成30×104 t/a到45×104 t/a的扩能改造后, 乙烯装置使用的原料有了一定的灵活性, 新建的3台6×104 t/a裂解炉既可以使用石脑油, 也可以使用轻柴油作原料。但是原有的裂解炉没有实施技术改造, 仍必须用轻柴油作原料, 而且由于乙烯产能的扩大, 炼油系统所能提供的石脑油资源不足, 轻柴油的用量还要增加。市场急需的优质柴油馏份大量用作乙烯原料, 柴汽比低的矛盾越来越突出。通过技术分析, 提出了将常三、减一线油和蜡下油作乙烯原料的构想。工业试验证明了这一构想在是可行的。5年来, 共有290×104 t常三、减一线油和蜡下油作乙烯原料, 取得了明显的经济效益。
《1 世界乙烯工业原料的变化趋势》
1 世界乙烯工业原料的变化趋势
原料成本占乙烯生产成本的60%~80%, 世界各乙烯生产厂商非常重视乙烯原料的选择。从表1可见, 石脑油是裂解制乙烯的主要原料, 天然气中的乙烷及液化石油气在乙烯原料中也占很大的比例[1]。
具体分析世界各地区乙烯生产厂商使用原料的状况:北美洲以轻质烃为主, 1997年, 轻质烃占乙烯原料的57%;拉丁美洲的乙烯装置一般都依赖石脑油;欧洲、日本、苏联以石脑油为主, 在乙烯原料中的比例都在70%以上, 日本高达85%以上;而我国乙烯装置设计的原料多以轻柴油为主。根据国外乙烯使用原料的状况, 我国许多业内人士提出我国的乙烯原料也应该轻质化、优质化, 转向以石脑油为主。
《2 烃类馏分馏程、组成与裂解性能》
2 烃类馏分馏程、组成与裂解性能
根据世界乙烯原料的变化趋势, 我们应该追求乙烯原料的轻质化, 但从我国的实际情况看困难很大。尽管从20世纪90年代以来, 我国的原油加工量始终保持在1.4×108 t/a以上, 且每年有所增加, 但由于基本上都是重质原油, 原油中的石脑油含量低, 很难满足迅速发展的乙烯工业的要求;国内一些炼厂也开始进口国外轻质原油, 石脑油的产量呈增加趋势, 但增加的石脑油还要满足提高重整生产能力, 生产高辛烷值汽油和增产芳烃的需要;且通过大量进口石脑油来满足对乙烯原料需求存在较大的市场风险。因此, 必须从我国的实际, 从各炼化企业的实际情况出发, 优化乙烯原料。
烃类裂解制乙烯反应原理和各族烃裂解反应规律研究的结果表明, 烃类原料的裂解性能不仅和馏分的馏程有关, 而且和其组成有关[2,3]。从表2可见, 一般轻烃具有较好的裂解性能, 是乙烯的好原料, 但裂解性能还和烃类组成有关。同是C4、C5烷烃因其化学结构不同, 其裂解性能就不同, 裂解转化率和产品收率也不同。表3表示了同样条件下正、异丁烷和正、异戊烷裂解的典型产品收率。表4、5、6表示了不同原油生产的石脑油、轻柴油、减压柴油的裂解产品产率。表示烃类族组成的PONA值是一个比较简便的表征原料裂解反应特征的参数。表7表示了具有不同PONA值的三种石脑油的裂解性能。也可用氢含量来表征裂解性能, 表8与图1表示了原料氢含量与裂解产物产率的关系。石脑油中环烷烃 (N) 与芳烃 (A) 大部分是单环的, 而柴油中的N、A有相当部分是双环、多环的, 这在PONA值中反映不出来, 而用由密度与沸点组合起来的参数———关联指数 (BMCI) 则可以更好地表征其裂解性能。图2、3分别表示了原料关联指数BMCI与氢含量的关系, 柴油BMCI与其裂解制乙烯最大产率的关系。
表2 不同原料裂解典型产品收率 (1) Table 2 The typical product yield with different cracking feedstock
w/%
《图2》
(1) 包括乙烷循环
表3 丁烷和戊烷裂解的典型产品收率*Table 3 The typical yield from butane and pentane cracking
《图3》
*稀释蒸汽比0.35, 炉出口压力0.172 MPa, 停留时间0.2 s
表7 不同PONA值石脑油裂解产品组成Table 7 The composition of cracking product from naphtha with different PONA value
《图7》
表8 裂解产物与原料烃氢含量关系Table 8 The relationship between hydrogen content of feedstock and products yield
《图8》
《图9》
图1 原料氢含量对裂解产物产率的影响Fig.1 Influence of hydrogen content in feedstock to the yield of cracking
1原料氢含量, 2乙烯产率, 3氢产率, 4甲烷产率, 5 C+5液态烃产率
《图10》
图2 原料关联指数BMCI值与氢含量的关系Fig.2 Relationship between BMCI value and hydrogen content of feedstock
《图11》
图3 柴油的BMCI值与乙烯产率的关系Fig.3 Relationship btween BMCI value of diesel and ethylene yield
《3 用常三、减一线油作乙烯原料》
3 用常三、减一线油作乙烯原料
燕化炼油系统加工的都是大庆原油, 属石蜡基原油, 表9是其200~500℃馏份的烃族组成数据[3]。常三、减一线油主要为沸点范围350~400℃的馏份, 其烃族组成为:w烷烃=63.1%, w环烷烃=24.8%, w芳烃=11.8%, 对比国外曾经在工业装置上正式用作裂解原料的加氢裂化尾油的烃族组成数据 (见表10) [4]], 大庆常三、减一线油用作裂解原料是完全可能的。
为了认识大庆原油常三、减一线油的裂解性能, 对其性质进行了测定, 并在模拟裂解炉上进行了裂解性能的评价, 结果如表11、12所示。表13是轻柴油的主要馏份常二线油在同一评价装置上进行裂解性质评价的结果。
对比表12与13, 在炉出口温度同为820℃, 常二线的乙烯收率比常三减一线高0.71%, 但丙烯及丁二烯收率分别低1.34%及1.31%, 三烯总收率低1.93%。在炉出口温度同为810℃, 三烯总收率常二线比常三、减一线高0.52%。
表9 大庆200~500℃馏份的烃族组成Table 9 The hydrocarbon composition of 200~500℃distillates derived from Daqing crude
w/%
《图12》
表1 0 国外在工业装置上使用过的加氢裂化尾油 (HVGO) 的性质与烃族组成Table 10 The properties and hydrocarbon composition of HVGO used in foreign industrial units
《图13》
表1 1 大庆常三、减一线油的分析结果Table 11 Composition and properties of Daqing distillate from No.3 line of atmo spheric tower and No.1 line of vacuum tower
《图14》
表1 2 大庆常三减一线油裂解性能评价试验结果Table 12 Evaluation result of cracking properties of Daqing distillate from No.3 line of atmospheric tower and No.1 line of vacuum tower
《图15》
表1 3 大庆常二线油裂解性能评价试验结果Table 13 Evaluation result of cracking properties of Daqing distillate from No.2 line of atomspheric tower
《图16》
综上可见, 大庆油的常三减一线油尽管馏份较重, 因其族组成及结构性能上的特点, 作乙烯原料在技术上是可行的, 但毕竟组份较重并含有在裂解过程中易造成炉管和废热锅炉结焦的多环芳烃等有害组份, 为确保裂解炉的运行周期, 必须调整裂解工艺条件。
《4 用蜡下油作乙烯原料》
4 用蜡下油作乙烯原料
燕化炼油厂润滑油生产系统的酮苯脱蜡装置用减二、减三线油作原料, 每小时可副产近11 t蜡下油。多年来蜡下油主要通过热裂解生产烷基苯的原料α-烯烃。1996年起国内烷基苯市场开始出现供大于求的情况, 烷基苯价格下跌, 用蜡下油生产α-烯烃再生产烷基苯, 经济上明显不合理。蜡下油与轻柴油相比烷烃含量高, 芳烃含量低。表14对比了蜡下油与轻柴油的物性分析数据, 从族组成分析看, 蜡下油应是较好的乙烯原料, 但蜡下油干点高达500℃左右, 尤其还含有一定量的三环芳烃和胶质, 在裂解炉对流段、辐射段、废热锅炉的结焦会比轻柴油严重, 并有可能使裂解炉无法长周期运转。为了确认蜡下油作乙烯原料的技术可行性, 在模拟裂解炉 (SRT-Ⅳ型) 上对比了蜡下油与轻柴油的裂解性能和结焦情况, 结果如表15、16、17所示。在相同的工艺条件下, 蜡下油为原料的乙烯、丙烯、丁二烯的收率分别为31.6%、17.12%、7.03%, 而轻柴油为原料的乙烯、丙烯、丁二烯收率分别为28.7%、14.26%、4.95%。使用蜡下油为原料时对流段、辐射段与废热锅炉的结焦量分别为使用轻柴油时的3.18、1.35、1.45倍。即使如此, 对流段的结焦量比扬子用轻柴油为原料时还低50%。根据上述结果, 决定根据蜡下油的特性, 调整裂解炉的工艺条件, 在6×104 t/a的SRT-Ⅳ裂解炉上直接试用蜡下油, 表18是蜡下油作乙烯原料工业试验的标定结果, 由于工艺条件选择恰当, 裂解炉对流段、辐射段及废热锅炉的结焦速率得到了有效控制, 运行周期仍可超过30天, 工业试验取得了成功。
表1 4 燕化蜡下油与轻柴油物性数据比较Table 14 Comparison of properties between sweat oil and light diesel of BYPC
《图17》
表1 5 燕化蜡下油与轻柴油模拟炉裂解产品收率比较Table 15 Comparison of cracking yield between sweat oil and light diesel of BYPC by simulated furnace
《图18》
表1 6 蜡下油与轻柴油对流段模拟结焦试验结果Table 16 Result of simulated coking test of sweat oil and light diesel in convection section
《图19》
表1 7 蜡下油与轻柴油辐射段与废锅段结焦试验结果Table 17 Result of coking test of sweat oil and light diesel in radiation sectio n and waste heat boiler
《图20》
《5 常三、减一线油和蜡下油作裂解原料的工业运行结果》
5 常三、减一线油和蜡下油作裂解原料的工业运行结果
1995年以前燕化乙烯主要使用以常一、二线油为主掺入少量常三线油的轻柴油作原料, 并确保轻柴油的干点不超过365℃。在认真进行技术分析的基础上, 从1995年开始, 逐步提高轻柴油的干点, 将常三、减一线油更多的调入AGO和蜡下油中作乙烯原料, 并根据乙烯装置运行的实际情况, 逐步加大AGO中常三减一线油的比例, 1997年起又开始将蜡下油作乙烯原料。表19是1994~1999年燕化乙烯装置原料使用情况及乙烯、丙烯、丁二烯收率情况的统计数据。表20是AGO中掺入常三、减一线油及使用蜡下油后裂解炉运行周期的统计数据。表20表明, 使用掺入常三、减一线油的AGO和蜡下油的裂解炉的平均运行周期有所缩短, 但从表19可见, 从1994年起常三、减一油在裂解料中的比例从14.86%上升到1999年的47.48%, 蜡下油在乙烯原料中的比例1997、1998年分别为5.6%, 1.52%, 年累计的乙烯、丙烯、丁二烯收率基本保持不变, 说明这一裂解原料结构的调整是成功的。5年累计有280×104 t常三、减一线油和12×104 t蜡下油作为裂解原料顶替直馏柴油。按照燕化炼油系统的装置构成, 常三、减一线油, 蜡下油要进催化裂化轻质化后才能作为产品出厂, 只考虑每吨催化进料的加工费用, 累计的效益就有2亿多元。
表1 9 1994~1999年燕化乙烯原料组成与三烯收率统计表Table 19 Data on feedstock composition and yield of ethylene, propylene and butadiene in BYPC
《图22》
*1998年下半年起国内烷基苯市场好转, 蜡下油又用于裂解制α-烯烃, 生产烷基苯。
表2 0 1994~1999年裂解炉使用掺入常三、减一线油的AGO原料及蜡下油的年运行周期统计表Table 20 Operation cycle of the cracking furnace using sweat oil and AGO mixed with distillates from No.3 line of atmospheric tower and No.1 line of vacuum tower
t/d
《图23》
《6 结论》
6 结论
1) 原油中烃类馏分作乙烯原料时的裂解性能不仅和馏分的轻重有关, 而且和馏分的族组成有关。轻质化是世界乙烯原料变化的大趋势, 族组成合适的重质馏分油裂解时也有较高的乙烯收率, 可以作为乙烯原料。
2) 大庆原油的常三、减一线油馏分重, 减二、减三线油酮苯脱蜡时副产的蜡下油馏分更重, 但其烷烃、环烷烃含量高, 芳烃含量底, BMCI值低, 裂解时不仅有较高的乙烯、丙烯、丁二烯收率, 选择合适的工艺条件裂解炉的运行周期也能保持较好水平。
3) 燕化公司从1995年到1999年乙烯原料中累计使用常三、减一线油及蜡下油290多104 t, 取得了明显的经济效益。