催化氧化净化黄磷尾气中的磷和硫

摘要

利用黄磷尾气生产甲酸、乙酸以及甲醇等高附加值产品，净化预处理成为制药其应用的瓶颈问题。研究了用普通活性炭和自制催化剂KU2催化氧化净化黄磷尾气的方法；讨论了固定床系统中常压下、温度20～140℃，催化剂上磷和硫化氢的吸附特征。KU2和活性炭都能通过催化氧化过程有效脱除黄磷尾气中的P₄，PH₃和H₂S杂质，随着反应温度和氧含量增加可显著提高净化效果，在最优条件下，经催化氧化净化后的总磷含量＜5mg/m³，硫化氢＜5mg/m³，失效后的催化剂易于再生，催化剂经多次再生后催化性能恢复良好；提出了活性炭固定床稳定流动吸附过程的数学模型，测得了总传质系数，从实验和理论计算两方面分析讨论了该体系吸附过程的动力行为，模型计算结果与实验测定的穿透曲线吻合良好。

正文

《1 前言》

1 前言

20世纪80年代以来, 随着一碳化工技术发展, 尤其在一氧化碳羰基合成技术方面所获得的成果 ^[1,2], 使CO羰基合成制造甲酸甲酯、二甲醚、醋酸、甲醇、碳酸二甲酯等各种极有经济价值的有机化合物成为可能;如能利用含一氧化碳近90%的黄磷尾气, 通过净化后合成一碳化工产品, 既避免了环境污染, 又可以降低黄磷的生产成本, 改变目前黄磷生产因成本过高, 在市场上竞争无力的状况。但像黄磷尾气这样富含一氧化碳的宝贵资源, 至今其应用仅局限于生产附加值较低的三聚磷酸钠、聚偏磷酸钠等产品 ^[3], 而大部分黄磷尾气都直接燃烧放空, 其限制因素就在于黄磷尾气含有影响其羰基合成的硫、磷、氟三种杂质, 即黄磷尾气净化问题没有得到解决, 尤其是黄磷尾气中磷的去除, 直接对一氧化碳羰基化合成催化剂有严重影响 ^[4,5]。

黄磷尾气主要成分为一氧化碳, 电炉法生产黄磷过程中, 每生产1 t黄磷副产炉气约3 000 m³尾气, 因尾气中的主要杂质是P₄, H₂S和F, 仅有20%~25%的尾气作为初级燃料使用 (热值为10 000 kJ/m³) , 其余气体只得燃烧放空 ^[6]。因此, 深度净化黄磷炉气, 对黄磷企业节能降耗、开发深加工产品及可持续发展具有重要意义。

气体中H₂S的脱除方法已有大量文献报道 ^[7,8,9], 虽然这些净化处理方法能有效脱除尾气中的H₂S、磷和磷的氧化物, 但出口气体中的杂质含量仍不能达到一碳化工工业对料原气的要求。笔者采用催化氧化技术净化黄磷尾气, Westmoreland 和 Harrison对28种金属氧化H₂S进行的热力学分析表明 ^[10], Fe, Zn, Mo, Mn, Sr, B, Co, Cu和W都能增加其热稳定性并达到有效脱硫的目的, 铁、锌、钙的氧化物作为可再生的脱硫吸附剂也是研究的热点方向。从热力学角度分析, 氧化锌作为吸附剂脱除H₂S可获得较高净化效率, 但在低温范围内催化或催化氧化脱除H₂S的研究在国内外少有相关的报道 ^[11,12,13]。尾气中P₄ 和PH₃在低温范围下的去除也是研究的难点问题。笔者主要针对黄磷尾气中PH₃, P₄ 和H₂S低温催化氧化深度脱除进行研究, 并对工艺条件进行了优化。

《2 实验装置》

2 实验装置

来自磷肥厂的黄磷尾气净化工艺由三部分组成 (如图1所示) :第一部分为水洗系统;第二部分为反应系统, 它包括固定床反应器和温控装置;第三部分为后续工艺做准备的旋风除雾器和冷却器。黄磷尾气存于500 m³的气柜中 (温度40 ℃, 压力0.03 MPa) 。采用水洗工艺, 可除去气体中的部分磷和磷的氧化物及水化物、酸性气体及灰尘。水洗之后气体以15~70标m³/h的流量进入催化氧化单元, 催化氧化反应在两个不锈钢柱状反应器中进行, 反应器直径240 mm, 高2 800 mm, 气体在进入反应器之前通过预热器用蒸汽加热到一定的温度。

《图1》

图1 黄磷尾气净化工艺流程图 1—water seal; 2—vacuum pump;3—caustic washing tower; 4—mist eliminator; 5—pump; 6—preheater; 7—reactor; 8—induced fan; 9—cooler; T—thermometer; P—pressure gauge; A—sampling; FD—feed gas; DW—drain water; ST—steam; WW—washing water; CW—cooling water; PG—product gas

Fig.1 Schematic diagram of the experimental apparatus

实验对3种催化剂进行了研究:KU2 (自制的PH₃催化氧化脱除专用催化剂) 、沸石分子筛 (ZMS-5A) 和市售普通活性炭 (OAC) 。KU2是在活性炭上附载了CuCl的催化剂, 外观为直径2 mm的柱状;沸石分子筛和活性炭先在70℃下连续搅拌洗涤6 h, 然后在110 ℃下干燥12 h, 以除去催化剂上的可溶性杂质。表1列出了催化剂的物理性能参数。

《3 实验结果与讨论》

3 实验结果与讨论

经过水洗工艺, 黄磷尾气中的HF可被彻底去除 ^[14,15,16], 黄磷尾气成分及含量如表2所示。一碳化工对原料气成分及含量的指标列于表3。从表中可以看出尾气中的P_t (总磷) 和H₂S仍需进一步深度脱除才能满足一碳化工对原料气的要求。

表1 催化氧化过程中吸附剂的物性参数

Table 1 Parameters of the adsorbents used in the COP process

《表1》

吸附剂	堆密度 /g·cm^-3	粒径 /mm	BET比表面/m²·g^-1	孔隙率 /m³·g^-1
ZMS	0.72	2	700	0.5~0.6
OAC	0.48	2	1 400	0.5~0.6
KU2	0.67	2	1 150	0.4~0.5

为了更彻底地除去黄磷尾气中的磷和硫, 采用固定床催化氧化法, 在催化剂KU2, OAC和 ZMS-5A上可能发生的反应如下:

$\begin{array}{l} 2 Η_{2} S + Ο_{2} \overset{催化剂}{\to} 2 S + 2 Η_{2} Ο \\ Ρ_{4} + 3 Ο_{2} \overset{催化剂}{\to} 2 Ρ_{2} Ο_{3} \\ Ρ_{4} + 5 Ο_{2} \overset{催化剂}{\to} 2 Ρ_{2} Ο_{5} \\ 2 Ρ Η_{3} + 3 Ο_{2} \overset{催化剂}{\to} Ρ_{2} Ο_{3} + 3 Η_{2} Ο \\ Ρ Η_{3} + 2 Ο_{2} \overset{催化剂}{\to} Η_{3} Ρ Ο_{4} \end{array}$ $\begin{array}{l} 2 Η_{2} S + Ο_{2} \overset{催化剂}{\to} 2 S + 2 Η_{2} Ο \\ Ρ_{4} + 3 Ο_{2} \overset{催化剂}{\to} 2 Ρ_{2} Ο_{3} \\ Ρ_{4} + 5 Ο_{2} \overset{催化剂}{\to} 2 Ρ_{2} Ο_{5} \\ 2 Ρ Η_{3} + 3 Ο_{2} \overset{催化剂}{\to} Ρ_{2} Ο_{3} + 3 Η_{2} Ο \\ Ρ Η_{3} + 2 Ο_{2} \overset{催化剂}{\to} Η_{3} Ρ Ο_{4} \end{array}$

表2 水洗后黄磷尾气成分及含量

Table 2 Components in yellow phosphorus tail gas after water washing

《表2》

组分	%	成分	%
CO₂	2.44	N₂	4.29
O₂	0.5	H₂O	~5
CO	85.425	H₂S	1 050 mg/m³
H₂	6.47	P_t	1 170 mg/m³
CH₄	0.425	HF	10 mg/m³

表3 化工生产对预净化气的要求^[5]

Table 3 Demands of pre-purified product gas

《表3》

成分	%	成分	%
CO₂	2.44	N₂	4.29
O₂	0.5	H₂O	~5
CO	85.425	H₂S	5 mg/m³
H₂	6.47	P_t	5 mg/m³
CH₄	0.425	HF	5 mg/m³

在固定床反应器中, P₄和PH₃ 被催化氧化为P₂O₃和P₂O₅, 催化剂对P₂O₃和P₂O₅的吸附量远比P₄和PH₃大 ^[5], 黄磷尾气中氧在0.5%~1%就足以氧化其中的H₂S, P₄ 和 PH₃杂质, 氧化产物被催化剂表面所吸附, 使尾气得以净化, 净化后的产品气可用作化工生产的原料气。失效后的催化剂可用水蒸气或硫化铵再生使用。

《3.1H2S和PH3吸附等温线》

3.1H2S和PH3吸附等温线

图2~4是20 ℃下, 氧为0.5%时不同催化剂对H₂S 和PH₃的吸附等温线, 从图中可以看出在催化剂上H₂S的吸附容量都比PH₃大。铜基催化剂KU2具有对以上杂质较高的催化活性, 而ZMS-5A对H₂S 和PH₃的吸附容量相对较低。20 ℃, φ (O₂) 为0.5%时KU2和OAC对H₂S 和PH₃吸附容量相差不大。因此, 实验主要针对KU2和OAC的吸附性能进行了系统研究。

《图2》

图2 OAC吸附等温线 (20 ℃, φ (O₂) =0.5%)

Fig.2 Adsorption isotherms of OAC (20 ℃, φ (O₂) =0.5%)

《图3》

图3 ZMS-5A上吸附等温线 (20 ℃, φ (O₂) =0.5%)

Fig.3 Adsorption isotherms of ZMS-5A (20 ℃, φ (O₂) =0.5%)

《图4》

图4 KU2上吸附等温线 (20 ℃, φ (O₂) =0.5%)

Fig.4 Adsorption isotherms of KU2 (20 ℃, φ (O₂) =0.5%)

《3.2H2S和PH3的穿透曲线》

3.2H2S和PH3的穿透曲线

图5和图6是20 ℃, φ (O₂) =0.5%、载气流量68 m³/h时, H₂S和PH₃在KU2和OAC上的穿透曲线。H₂S出口质量浓度在15~30 mg/m³, 穿透时间60 h。不同催化剂穿透曲线破点后斜率的增加, 反应了催化剂上吸附速率的增加。在OAC上的穿透曲线与以往相关报道中20℃时的物理吸附穿透曲线相一致 ^[17,18,19], 说明低温下以上杂质在活性炭上的吸附主要是物理吸附。反应器出口PH₃的质量浓度为1~5 mg/m³, 载气流量20 m³/h时的穿透时间为仅为20 h左右。

《图5》

图5 H₂S在OAC和KU2上的穿透曲线 (20 ℃, φ (O₂) =0.5%, 载气流量68 m³/h)

Fig.5 H₂S breakthrough curves for OAC and KU2 at 20 ℃, O₂ concentration of 0.5%, feed gas rate of 68 m³/h

《图6》

图6 PH₃在OAC和KU2上的穿透曲线 (20 ℃, φ (O₂) =0.5%, 载气流量20 m³/h)

Fig.6 PH₃ breakthrough curves for KU2 and OAC at 20 ℃, O₂ concentration of 0.5%, feed gas rate of 20 m³/h

《3.3温度的影响》

3.3温度的影响

图7和图8是20~110 ℃之间不同温度的穿透曲线。实验结果表明, 黄磷尾气催化氧化过程中反应温度是影响净化效率的关键因素之一。从图7和图8可以看出, 随着反应温度的增加可显著提高脱磷效率 (磷容量增加) , 图9中的实验结果也表明, 在高于80 ℃时吸附剂也能将H₂S的浓度从1 000 mg/m³降至5 mg/m³。而当温度升高至一定值后 (110 ℃) , 再增加温度, 对H₂S净化效率的影响已不明显, 因此综合考虑以上因素确定最佳操作温度为80 ℃。

《图7》

图7 OAC固定床反应温度对总磷穿透曲线的影响 (φ (O₂) =0.1%, 载气流量68 m³/h)

Fig.7 Influence of the temperature on breakthrough of total phosphorus in the OAC fixed bed at O₂ concentration of 0.1% and feed gas rate of 68 m³/h

《图8》

图8 KU2固定床反应温度对总磷 (P_t) 穿透曲线的影响 (φ (O₂) =0.1%, 载气流量68 m³/h)

Fig.8 Influence of the temperature on breakthrough of P_t in the KU2 fixed bed at O₂ concentration of 0.1% and feed gas rate of 68 m³/h

《图9》

图9 OAC 和KU2吸附固定床浓度对H₂S出口浓度的影响 (φ (O₂) —0.1%, 载气流量—68 m³/h, t—16 h)

Fig.9 Influence of temperature on H₂S outlet concentration of the OAC and KU2 fixed bed at O₂ concentration of 0.1% and feed gas rate of 68 m³/h at 16 h

《3.4氧含量的影响》

3.4氧含量的影响

从图10和图11可以看出, 尾气中氧含量的增加可显著增加H₂S及P_t的净化效率。而当φ (O₂) =1%时, 净化效率的增加已不明显, 确定最佳氧的体积分数为0.8%。图11的实验结果表明, 当φ (CO₂) 大于0.5%时, 经净化后气体P_t和H₂S的含量即可满足化工生产对原料气的要求 (P_t<5 mg/m³, H₂S<5 mg/m³) 。

《图10》

图10 OAC固定床氧含量对P_T穿透曲线的影响 (80 ℃, 载气流量:68 m³/h)

Fig.10 Influence of oxygen content on breakthrough of P_T in an OAC bed, feed gas rate of 68 m³/h at 80 ℃

《图11》

图11 OAC吸附固定床浓度对H₂S和总磷出口浓度的影响 (80 ℃, 载气流量:68 m³/h, t=16 h)

Fig.11 Influence of oxygen content on outlet concentration of H₂S and TP in an OAC bed, feed gas rate of 68 m³/h at 80 ℃

《3.5再生与活化》

3.5再生与活化

待再生的催化剂先用热蒸汽活化4 h, 接着用水蒸气加热至110 ℃, 再在110 ℃下干燥12 h, 固定床的容量与再生次数有关。试验测定了载气速度为0.4 m/s条件下再生次数对固定床容量的影响, 结果如图12所示, 再生效率R是催化剂再生后的穿透时间与新鲜活性炭穿透时间之比, 催化剂经多次再生后再生效率均在85%以上, 最高可达98%, 再生4次之后保持在95%左右, 而且多次再生的变化也不大, 说明再生对催化剂性能影响较小, 且可以多次重复使用。

《图12》

图12 再生次数对催化性能的影响

Fig.12 Influence of regeneration frequency on catalyst performance

通过以上的方法, 不仅再生后的催化剂可重复使用, 同时在短时间 (1.5 h) 内还可以获得浓度达20%的磷酸, 用蒸汽再生后的磷酸浓度随时间的变化如图13所示。

H₂S在净化过程中被催化氧化后转化为硫并吸附在催化剂上 ^[20], 吸附在催化剂上的单质硫占据了一部分活性中心, 催化剂上活性组分Cu与硫反应生成CuS也降低了催化剂的催化活性, 因此, 经过数次蒸汽再生后KU2催化剂需用12%~14%的硫化铵溶液活化。反应式如下:

$\begin{array}{l} (Ν Η_{4})_{2} + n S = (Ν Η_{4})_{2} S_{n + 1} \\ (Ν Η_{4})_{2} S + n C u S = (Ν Η_{4})_{2} S_{n + 1} + n C u \end{array}$ $\begin{array}{l} (Ν Η_{4})_{2} + n S = (Ν Η_{4})_{2} S_{n + 1} \\ (Ν Η_{4})_{2} S + n C u S = (Ν Η_{4})_{2} S_{n + 1} + n C u \end{array}$

实验结果表明, KU2 和OAC的活化效率都可达到95%。课题组还进行了载气流量30 m³/h, 1 400 h的中试生产测试, 期间每180 h再生一次, 每400 h活化一次, 长时间运行结果显示, KU2和OAC催化氧化净化黄磷尾气具有较高的稳定性和可靠性。

《图13》

图13 蒸汽再生后的磷酸浓度随时间的变化

Fig.13 Concentration of phosphoric acid concentration in condensate during stream regeneration

《3.6穿透曲线的模型预测 [21,22,23,24,25]》

3.6穿透曲线的模型预测 [21,22,23,24,25]

对吸附剂床层的操作情况做下述假定:a.进入床层的气体流量、组成和温度是稳定守的;b.床层内温度恒定, 沿床层轴向无压力差;c.流动呈活塞流。则由微分床层的物料衡算可得 (以下各式中的符号为:l—床层高度/m;ε—固定床孔隙率/%;ν—流速/m·s^-1;x, x₀—吸附质在活性炭上吸附量、初始吸附量;y, y⁰, y^*—分别为气体的出口、初始、平衡质量浓度/mg·m^-3;z—固定床层高度/m;t—时间/s;k—传质系数/m³· (kg·s) ^-1;ρ—活性炭堆密度/kg·m^-3) :

$ν \frac{\partial y}{\partial z} + ε \frac{\partial y}{\partial t} + (1 - ε) ρ \frac{\partial x}{\partial t} = 0 (1)$ $ν \frac{\partial y}{\partial z} + ε \frac{\partial y}{\partial t} + (1 - ε) ρ \frac{\partial x}{\partial t} = 0 (1)$

边界条件为:

$\begin{array}{l} z = 0, y = y_{0} (2) \\ z = l ‚ \frac{\partial y}{\partial z} = 0 (3) \\ 0 \leq z \leq l ∶ ε \frac{\partial y}{\partial t} > 0 ； \frac{\partial x_{Τ}}{\partial t} > 0 ； \frac{\partial y}{\partial z} < 0 (4) \end{array}$ $\begin{array}{l} z = 0, y = y_{0} (2) \\ z = l ‚ \frac{\partial y}{\partial z} = 0 (3) \\ 0 \leq z \leq l ∶ ε \frac{\partial y}{\partial t} > 0 ； \frac{\partial x_{Τ}}{\partial t} > 0 ； \frac{\partial y}{\partial z} < 0 (4) \end{array}$

初始条件:

$t = 0, y = y_{o}, 0 \leq z \leq l, x = x_{o} (5)$ $t = 0, y = y_{o}, 0 \leq z \leq l, x = x_{o} (5)$

式 (1) 中的传质方程可表示为:

$\frac{\partial x}{\partial t} = k (y - y^{*}) (6)$ $\frac{\partial x}{\partial t} = k (y - y^{*}) (6)$

式中k是传质系数, y^*是平衡时气体浓度。20℃, O₂体积分数为0.5%时H₂S和PH₃的吸附等线由图3所示。相应的H₂S吸附等温线方程为:

$x = \frac{0.13148 y^{*}}{0.00093 + y^{*}} (7 a)$ $x = \frac{0.13148 y^{*}}{0.00093 + y^{*}} (7 a)$

PH₃吸附等温线方程为:

$x = \frac{0.02925 y^{*}}{0.00223 + y^{*}} (7 b)$ $x = \frac{0.02925 y^{*}}{0.00223 + y^{*}} (7 b)$

将式 (6) 代入式 (1) 得:

$\begin{array}{l} \frac{\partial y}{\partial t} = - \frac{1}{ε} [v \frac{y - y_{0}}{Δ z} + (1 - ε) ρ k (y - y^{*})] (8) \\ \frac{\partial y}{\partial t} = - \frac{1}{ε} {[\frac{u}{Δ z} + (1 - ε) ρ k] y - \\ [\frac{v y_{0}}{Δ z} + (1 - ε) ρ k y^{*}]} (9) \end{array}$ $\begin{array}{l} \frac{\partial y}{\partial t} = - \frac{1}{ε} [v \frac{y - y_{0}}{Δ z} + (1 - ε) ρ k (y - y^{*})] (8) \\ \frac{\partial y}{\partial t} = - \frac{1}{ε} {[\frac{u}{Δ z} + (1 - ε) ρ k] y - \\ [\frac{v y_{0}}{Δ z} + (1 - ε) ρ k y^{*}]} (9) \end{array}$

令

$\begin{array}{l} φ_{1} = - \frac{1}{ε} [\frac{v}{Δ z} + (1 - ε) ρ k] (10) \\ φ_{2} = - \frac{1}{ε} [\frac{v y_{0}}{Δ z} + (1 - ε) ρ k y^{*}] (11) \end{array}$ $\begin{array}{l} φ_{1} = - \frac{1}{ε} [\frac{v}{Δ z} + (1 - ε) ρ k] (10) \\ φ_{2} = - \frac{1}{ε} [\frac{v y_{0}}{Δ z} + (1 - ε) ρ k y^{*}] (11) \end{array}$

可以得到:

$\begin{array}{l} \frac{d y}{d t} = φ_{1} y - φ_{2} (12) \\ d t = \frac{d y}{φ_{1} y - φ_{2}} (13) \end{array}$ $\begin{array}{l} \frac{d y}{d t} = φ_{1} y - φ_{2} (12) \\ d t = \frac{d y}{φ_{1} y - φ_{2}} (13) \end{array}$

因此:

$t = \int \frac{d y}{φ_{1} y - φ_{2}} = \frac{1}{φ_{1}} \int \frac{d (φ_{1} y - φ_{2})}{φ_{1} y - φ_{2}} (14)$ $t = \int \frac{d y}{φ_{1} y - φ_{2}} = \frac{1}{φ_{1}} \int \frac{d (φ_{1} y - φ_{2})}{φ_{1} y - φ_{2}} (14)$

亦即:

$t = \frac{1}{φ_{1}} \ln (φ_{1} y - φ_{2}) + C_{0} (15)$ $t = \frac{1}{φ_{1}} \ln (φ_{1} y - φ_{2}) + C_{0} (15)$

在式 (5) 的初始条件下:

$\begin{array}{l} 0 = - \frac{1}{φ_{1}} \ln (φ_{1} y_{0} - φ_{2}) + C_{o} (16) \\ C_{o} = \frac{1}{φ_{1}} \ln (φ_{1} y_{o} - φ_{2}) (17) \end{array}$ $\begin{array}{l} 0 = - \frac{1}{φ_{1}} \ln (φ_{1} y_{0} - φ_{2}) + C_{o} (16) \\ C_{o} = \frac{1}{φ_{1}} \ln (φ_{1} y_{o} - φ_{2}) (17) \end{array}$

将式 (17) 代入式 (15) :

$φ_{1} t = \ln \frac{φ_{1} y - φ_{2}}{φ_{1} y_{0} - φ_{2}} (18)$ $φ_{1} t = \ln \frac{φ_{1} y - φ_{2}}{φ_{1} y_{0} - φ_{2}} (18)$

令

$\frac{φ_{1} y - φ_{2}}{φ_{1} y_{0} - φ_{2}} = \exp (φ_{1} t) (19)$ $\frac{φ_{1} y - φ_{2}}{φ_{1} y_{0} - φ_{2}} = \exp (φ_{1} t) (19)$

则

$\begin{array}{l} φ_{1} y - φ_{2} = (φ_{1} y_{0} - φ_{2}) \exp (φ_{1} t) (20) \\ φ_{1} y = φ_{2} + (φ_{1} y_{0} - φ_{2}) \exp (φ_{1} t) (21) \end{array}$ $\begin{array}{l} φ_{1} y - φ_{2} = (φ_{1} y_{0} - φ_{2}) \exp (φ_{1} t) (20) \\ φ_{1} y = φ_{2} + (φ_{1} y_{0} - φ_{2}) \exp (φ_{1} t) (21) \end{array}$

最终可以得到:

$y = \frac{1}{φ_{1}} [φ_{2} + (φ_{1} y_{0} - φ_{2}) \exp (φ_{1} t)] (22)$ $y = \frac{1}{φ_{1}} [φ_{2} + (φ_{1} y_{0} - φ_{2}) \exp (φ_{1} t)] (22)$

式 (22) 即为可以模拟固定床吸附过程的参数模型 (k是可调参数) 。假设在低温时没有有效的氧化反应, 模型参数列于表4。

模型计算值与实验值的比较见图14和图15。

表4 模型参数

Table 4 Simulation parameters

《表4》

ε/%	ρ/kg·m³	k_PH₃/m³· (kg·s) ^-1	k_H₂S/m³· (kg·s) ^-1	z/m	Δz/m	x₀/kg·kg^-1	Δt/s
0.37	650	0.058	0.028	2.5	0.07	1×10^-8	10

PH₃和H₂S的传质系数相同, 低温时氧化反应速率很慢, 因此在低温范围内模型与实验值的吻合度较好。表4中, 黄磷尾气在20℃, φ (O₂) 为0.5%、载气流量68~20 m³/h时, 传质系数k_PH₃, k_H₂S分别为0.058 m³/kg·s 和0.028 m³/kg·s, 随着温度的升高传质系数有增加的趋势。与温度有关的这些常数有待进一步深入研究。

《图14》

图14 模型预测H₂S穿透曲线 (载气流量68 m³/h)

Fig.14 Model predictions of breakthrough curves for H₂S at 20 ℃, O₂ concentration of 0.5% and feed gas rate of 68 m³/h

《4 结论》

4 结论

1) 研究了用催化氧化技术净化黄磷尾气中的P₄, PH₃ 和H₂S杂质, 催化氧化工艺可有效地净化黄磷尾气, 突破传统工艺的限制, 使净化后尾气中P₄, PH₃<5 mg/m³, H₂S<5 mg/m³, 尾气中杂质含量达到一碳化工对原料气的要求。

2) 催化氧化过程中的反应温度及气体中的氧含量是影响净化效果的关键因素, 增加气体中的含氧量或提高反应温度均可显著提高净化效率, 但增

《图15》

图15 模型预测PH₃穿透曲线 (载气流量20 m³/h)

Fig.15 Model predictions of breakthrough curves for PH₃ at 20 ℃, O₂ concentration of 0.5% and feed gas rate of 20 m³/h

加到一定值后 (温度>110 ℃, 氧的体积分数>1%) 净化效果无显著提高;最佳操作条件为温度80 ℃、氧的体积分数=0.5%~1% (通常情况下黄磷尾气中氧的体积分数即为0.5%~1%) 。

3) 实验测定了催化剂的性能参数, 在100 ℃以下的低温范围内自制催化剂KU2和普通活性炭能有效去除P₄, PH₃ 和H₂S, 用催化氧化的方法可同时脱除黄磷尾气中的磷、硫, 并且催化剂比金属氧化物吸附剂更易再生, 用水蒸气再生可获得20%的高浓度磷酸。

4) 提出了活性炭固定床稳定流动吸附过程的简化数学模型, 由实验测得了总传质系数。从实验和理论计算两方面分析讨论了该体系吸附过程的动力行为, 对吸附质在固定床上的吸附穿透曲线进行了实验测定和模拟计算, 二者可较好地吻合, 黄磷尾气在20 ℃、氧的体积分数为0.5%、载气量68 m³/h和20 m³/h时, 传质系数k_PH₃, k_H₂S分别为0.058 m³/kgs 和0.028 m³/kgs, 根据模型及实验确定的参数为吸附装置的设计、放大以及吸附过程的控制提供了依据。

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