随着技术的进步和科技的发展，大量的煤、石 油等不可再生能源被消耗，未来，快速增长的能 源消耗速度会造成能源枯竭，生物质作为一种清 洁、可再生的能源引起了全球关注 [1,2]。生物质是 多种复杂的高分子有机化合物组成的复合体，由三 种主要组分（纤维素、半纤维素、木质素）和微量 的提取物及矿物质组成 [3]。 一般在干基生物质原 料中，纤维素、半纤维素、木质素分别占 46 wt %~ 60 wt%，20 wt%~40 wt% 和 10 wt%~25 wt%[4]。 生物质可以通过热化学和生物化学方法转变为能源 和清洁燃料，热解是一种非常有效的热化学方法， 可以将生物质转化为燃料 [5]，同时这种方法也可 以减少二次污染 [6]。
为了提高生物质热解产物的产量和高附加值 的产物，很多学者研究了塑料与生物质共热解的实 验 [7~13]。塑料能够作为与生物质共热解的原料是 因为它的氢含量高、氧含量低、价格便宜 [8]，并 且废弃塑料会对环境造成很大的污染，塑料与生物 质的共热解是对塑料的一种很有效的利用方式。 Brebu 等 [11] 探索了松子和玉米分别与低密度聚乙 烯（LDPE）、聚丙烯（PP）和聚苯乙烯（PS）共热 热解的实验，发现混合样品的热解油的能量都比松 子或玉米单组分热解的高。Önal 等 [10] 研究了杏 核与高密度聚乙烯（HDPE）共热解的生物油的产量， 结果显示其产量提高了 23 %，并且共热解产生的生 物油具有氢含量高、氧含量低和高热值等特点。但 由于生物质成分复杂，对其共热解机理的研究较为 困难，而生物质主要由三大组分组成，本文通过对 三组分与塑料类组分共热解的实验研究，探究共热 解过程中的协同效应。
聚乙烯作为一种常见的塑料，具有氢含量高、 氧含量低的特点，非常适合作为与生物质共热解的 原料。本文通过热重 – 质谱联用（TG-MS）仪对纤 维素、木聚糖、木质素分别和聚乙烯共热解的过程 进行研究，并通过对比混合样品热解失重特征点和 热解产物产量的实验值与理论值，探索了生物质主 要组分在与塑料共热解过程中的协同效应和小分子 气体产物的变化规律。
《一、实验样品与方法》
一、实验样品与方法
《（一）实验样品》
（一）实验样品
本实验所用样品为纤维素、半纤维素、木质素 和聚乙烯。木质素（CAS：8068-05-1）为碱性木质素； 纤维素（CAS：9004-34-6）为 α- 纤维素粉，购自西 格玛奥德里奇（Sigma-Aldrich）公司；木聚糖（CAS： 9014-63-5）为半纤维素的模型化合物，购自麦克林 （Macklin）公司；聚乙烯为高密度聚乙烯，采购自 中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司。 通过元素分析仪测定样品元素组成，工业分析采用 GB/T 212—2008，分析结果如表 1 所示。
《（二）样品制备》
（二）样品制备
测试样品为纤维素、木聚糖、木质素和聚乙烯， 以及纤维素、木聚糖、木质素分别与聚乙烯混合的 样品。将各单组分放在烘烤箱中以 105 ℃烘烤 12 h， 样品以1∶（1 w/w）比例混合，用球磨机将其充分混匀。 在本文中为了简便，将图中的样品名称简化，如单 组分纤维素、木聚糖、木质素、聚乙烯分别命名为 C，X，L，PE，其与聚乙烯的混合物分别为 CP-11， XP-11，LP-11。
《（三）TG-MS》
（三）TG-MS
分析 采 用 热 重（NETZSCH STA 449 F3）– 质 谱 （OminiStarTMGSD 320）联用仪对样品进行热解 分析实验。在热重实验中，样品从 25 ℃加热到
《表 1》
表 1 纤维素、木聚糖、木质素和聚乙烯的元素分析和工业分析
1 000 ℃，加热速率为 30 ℃/min。热解过程中以氩 气为吹扫气保持惰性气氛，且以氩气为载气将热 解产气通入质谱仪。每次实验样品的添加量约为 （10±0.1）mg，以避免可能发生的温度梯度现 象。连接热重和质谱的输气管道被加热并保持在 200 ℃，以防止气体在管道中冷凝。
《二、实验结果与分析 》
二、实验结果与分析
《（一）样品热解》
（一）样品热解
TG/DTG 曲线 纤维素，木聚糖，木质素和聚乙烯单组分以及 其混合组分的升温速率为 30 ℃/min， 在氩气气氛下热解的 TG/DTG（差热重量分析） 曲线如图 1~ 图 3 所示。生物质热解的主要失重过 程一般分为两个阶段：①不稳定化合物的分解； ②持续的脱去挥发分阶段 [14]。 纤维素主要的失重区间为 280~400 ℃，这一阶 段主要是样品发生解聚作用，超过 80 % 的样品会分 解为挥发分，其组分大部分为一些有机化合物，如 呋喃、左旋葡聚糖等，经过分解反应，会生成 CO， CO2，醛类，酮类等 [15]，在 350 ℃达到最大失重 速率（105.28 %/min）。400~900 ℃为碳化过程，样 品会缓慢失重 [16]。聚乙烯失重区间为 440~530 ℃， 在 450~510 ℃时聚乙烯分解速度很快，所有的样 品分解为烷烃、烯烃等挥发分，在 490 ℃达到最大 失重速率（127.43 %/min）。由图 1 可看到在纤维 素和聚乙烯混合后热解，DTG 曲线有两个明显的 峰，说明混合样品有两个失重阶段，第一阶段为 纤维素的热解过程；第二阶段为聚乙烯的热解过 程。木聚糖的 TG/DTG 曲线如图 2 所示，失重区间
《图 1》
图 1 纤维素和聚乙烯单组分及混合组分的 TG/DTG 曲线
《图 2》
图 2 木聚糖和聚乙烯单组分及混合组分的 TG/DTG 曲线
为 220~350 ℃，DTG 曲线在 260 ℃和 300 ℃时有两 个峰，在 260 ℃时的峰型很小，主要是一些侧链基 团的断裂和分解；300 ℃左右的峰型很明显是木聚 糖主要的失重区间，失重的原因是木聚糖的一些主 键结构的解聚和断裂，以及二次反应生成的一些挥 发分（如 CO，CO2等）[17]。在之后的温度区间里 主要是木聚糖的碳化过程，一些多环结构的重整， 样品继续失重，在结束温度时样品的固体残留率为 16.99 %。木聚糖和聚乙烯的共热解过程同样表现为 第一阶段的木聚糖热解和第二阶段的聚乙烯热解。 图 3 是木质素热解后的 TG/DTG 曲线图，木质素的 主要失重区间为 200~530 ℃，在 322 ℃时达到最大 失重速率（7.79 %/min），失重的原因主要是木质素 中的一些不稳定键如烷基链、甲氧基等的断裂生成 CO2，CO，H2O，CH4 等挥发性化合物。碳化过程 为多环芳香结构的重整（530~900 ℃）[18]。
为了便于得到共热解的热解失重特性，本文计 算了混合样品的理论热解 TG/DTG 曲线，理论值由 下列公式计算得到
Mes = 0.5Mb + 0.5Mp （1）
式（1）中，Mes 代表共热解过程中混合样品的理论 质量分数；Mb 代表生物质三组分纯组分样品热解的 质量分数；Mp 代表高密度聚乙烯纯组分样品热解的 质量分数。
图 4、图 5、图 6 分别是纤维素、木聚糖、木 质素和聚乙烯混合样品热解的实验和理论 TG/DTG 曲线，其各特征点的实验值与理论值如表 2 所示。 对实验值和理论值的比较可以得到，共热解对样品 在各阶段热解温度的影响很小，但各样品热解过程 中对应的最大失重速率都有变化，且在热解结束温 度（900 ℃左右），各混合样品的热解残留的实验值 都比理论值低，说明纤维素、木聚糖、木质素和聚 乙烯在共热解过程中存在着协同效应，且会促进样 品的分解。
《图 3》
图 3 木质素和聚乙烯单组分及混合组分的 TG/DTG 曲线
《图 4 》
图 4 纤维素和聚乙烯混合组分的实验与理论 TG/DTG 曲线对比
《 图 5 》
图 5 木聚糖和聚乙烯混合组分的实验与理论 TG/DTG 曲线对比
《图 6 》
图 6 木质素和聚乙烯混合组分的实验与理论 TG/DTG 曲线对比
表 2 混合样品的 TG/DTG 曲线的特征点的实验值和理论值
《表 2 》
《（二）MS 数据分析》
（二）MS 数据分析
在热解过程中，样品会分解为小分子挥发分， 在本实验中通过质谱仪对挥发分进行了实时分析， 对六种主要的小分子气体产物进行检测，分别为 m/z=2（H2），m/z=16（CH4），m/z=18（H2O）， m/z=28（CO，C2H4），m/z=44（CO2）（m 代表质子数， z 代表电荷数）。
实验结果得到聚乙烯单组分在失重区间 （440~530 ℃）的热解气体产物主要为 C2H4，CH4 和 H2O，是因为聚乙烯单体与单体间 C—C 的断裂， 生成 CH4，而 C=C 键较难断裂，在热解过程中生 成大量的 C2H4。纤维素单组分在 280~400 ℃的失重 区间中，主要产生的气体产物为 H2O，CO 和 CO2， 是由于纤维素的脱水反应，以及聚合物的解聚反 应。木聚糖在 220~350 ℃失重区间的热解产物主要 是 H2O，CO2，CO 以及少量的 CH4，同样是由于聚 合物的脱水反应、解聚反应和分子间键的断裂发生 的一些二次反应等。木质素在 200~530 ℃失重区间 中热解生成了 H2O，CO2，CH4 等气体产物，并且 在 530~900 ℃观察到了较多 CO 的存在，是由于在 碳化过程中气体产物中的 CO2 与分子中的 C 发生 二次反应生成的 CO。
为了得到更直观的共热解对热解小分子气体 分布的影响，本文比较了小分子气体 MS 曲线峰面 积的实验值和理论值，理论值的计算公式与式（1） 相似。由于在 530~900 ℃，木质素热解气中产生较 多的 CO 和 H2，所以木质素的 MS 数据是计算其 整个热解过程中气体产物的峰面积。各样品热解气 MS 曲线峰面积的比较如图 7~ 图 9 所示。
《图 7 》
图 7 纤维素和聚乙烯混合样品两阶段 MS 峰面积的实验值与理论值
《图 8》
图 8 木聚糖和聚乙烯混合样品两阶段 MS 峰面积的实验值与理论值
在图 7 中纤维素和聚乙烯共热解第一阶段的气 体产物中 H2O 和 CO2 的实验值明显高于理论值，在 第二阶段能观察到同样的现象，说明在共热解过程中，聚乙烯会促进纤维的脱水反应和解聚反应生成 H2O 和 CO2。从图 8 可以得到木聚糖和聚乙烯在共 热解第一阶段产生的 H2O，CH4 和 H2 的实验值都 高于理论值，同时第二阶段也有同样的趋势，而且 在第二阶段可以看到 m/z=28 对应的气体产物的实 验值大于理论值，木聚糖的存在促进了 C2H4 的产 生，整个现象说明了木聚糖和聚乙烯在共热解过程 中会促进对方分解，产生更多的气体产物。从图 9 木质素与聚乙烯在整个热解过程中热解产物的峰面 积实验值和理论值比较来看，在混合样品热解中， CO，C2H4 和 H2 （m/z=28）的产量有很大的变化且 都是实验值大于理论值，对其他气体影响较小，其 中 H2O 的产量实验值稍大于理论值，而 CH4 的实 验值稍小于理论值。说明木质素和聚乙烯的共热解 过程会促进 CO，C2H4 和 H2 的产生。
《图 9》
图 9 木质素和聚乙烯混合样品 MS 峰面积的实验值与理论值
《三、结论 》
三、结论
本文采用 TG-MS 技术研究纤维素、木聚糖、 木质素与聚乙烯的共热解特性，得到以下结论。
纤维素的主要失重区间为 280~400 ℃， 在 350 ℃达到最大失重速率；木聚糖失重区间在 220~350 ℃，DTG 曲线在 260 ℃ 和 300 ℃都分 别达到了峰值。木质素的主要失重区间为 200~ 530 ℃，在 322 ℃达到最大失重速率，并在之后的 温度区间里也有一定的失重速率；聚乙烯的失重区 间为 440~530 ℃，在 490 ℃达到最大失重速率。
通过对各混合样品 TG/DTG 曲线的特征点 的实验值和理论值比较，发现共热解对样品在各 阶段热解温度的影响很小，但对应的最大失重速 率都有变化，实验值普遍比理论值低；各混合样 品的热解残留的实验值都比理论值低，混合样 品在共热解过程中存在协同效应，会促进样品 的分解。
在共热解过程中，聚乙烯会促进纤维的脱水反 应和解聚反应生成 H2O 和 CO2；木聚糖和聚乙烯在 共热解过程中会促进对方分解，产生更多的气体产 物，H2O，CH4，H2 和 C2H4 都会有更高的产量；木 质素和聚乙烯的共热解过程会促进 CO，C2H4 和 H2 的产生。
纤维素、木聚糖、木质素和聚乙烯在共热解过 程中会发生相互的交联反应，并有利于样品的分解， 产生更多的气体产物，这使得热解产物具有更高的 附加值，所以可以在生物质的热解实验中加入氢含 量高、氧含量低的塑料类物质，提高生物质的热解 效率，提升热解气体产物的质量。
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