《前言》
前言
C8芳烃的四个异构体都是重要的化工原料,其中对、邻二甲苯分别为聚酬和苯酐的基础原料,需要量几乎占工业所需C8芳烃总量的95%。而来自催化重整、裂解汽油、甲苯歧化及煤焦油的C8芳烃,是对、间、邻二甲英和乙苯的混合物。其中对、邻二甲苯含量不超过50%,通过分离方法抽出对、邻二甲苯后的C8芳炯非平衡组成物料,采用异构化方法能将间二甲苯等转化为含对、邻二甲苯的平衡混合物;若采用贵金属催化剂的临氡异构化方法,还能将乙苯转化为二甲苯。因此,异构化是增产对、邻二甲苯的有效措施。
从70年代初至1990年,我国引进的七套异构化装置已陆续开工,全国对、邻二甲苯产量约100余万t。
1974年接受国家计委下达的为引进装置研制C8芳烃异构化催化剂的任务后,我们研制开发成功金-1876、SKI-300、SKI-400、SKI-500及SKI-400-40型催化剂[1]。上述催化剂已取代进口的几种异构化催化剂,在上海石化总厂一、二期工程,燕山石化公司化工一厂,齐鲁石化公司烯炸厂,扬子石化公司芳烃厂,辽阳化纤公司化工一厂及天津石化公司等七套异构化装霓上应用,取得了满意的效果和较好的经济效益。
《1 C8芳烃异构化反应类型》
1 C8芳烃异构化反应类型
《1.1 主反应》
1.1 主反应
二甲苯异构化
乙苯加氢异构化(此反应系在贵金属催化剂临氧状态下进行)
1.2 副反应
歧化反应
临氧脱烷基
加氢开环裂解
《2 我国引进C8芳烃异构化工业方法及其用剂情况》
2 我国引进C8芳烃异构化工业方法及其用剂情况
我国70年代到80年代陆续引进了日本东丽公司的Isolent一工法异构化装置一套、美国恩格哈德公司的Oetafining法一套以及美国环球油品公司的Isomar法五套。共计七套C8芳烃异构化装置,所用催化剂为工-12,ED(开车时换成0-750)、I-5、I-9等五种催化剂。基本情况见表1。
表1 我国引进C芳烃异构化工业方法及其用剂情况
Table1 Imported processing methods for isomerization of C8 aromatics and the applied status of catalysts
《表1》
从表1可以看到,80年代这七套装置就陆续用国产的SKI系列C8芳烃异构化催化剂取代了进口剂。特别值得一提的是齐鲁和扬子两套引进装置
首次开工就采用了国产催化剂,这充分显示了国产SKI系列C8芳烃异构化催化剂在与进口剂的激烈竞争中其质量、价格及服务等方面的优势。由于国产SKI系列催化剂具有很好的活性、选择性和稳定性,特别是选择性明显优于进口催化剂,对二甲萄的产率高,因此采用SKI系列催化剂后给企业带来了显著的经济效益。
《3 国产催化剂的研制思路》
3 国产催化剂的研制思路
1974年接受国家计委下达的为引进装置研究配套催化剂的任务。在为上海石化总厂研制金一1876催化剂时,我们认真地分析研究了国外各种类型催化剂的利弊,确定了采用固体酸代唯卤素,结晶沸石取代无定型硅-铝,作为我国异构化催化剂研究开发的方向。我们认为,这样研制成功的催化剂将适用于各种异构化方法,因此我们没有走仿制I-5、ED等催化剂的路线,而采用丝光沸石提供固体酸的技术路线,避免了研究工作走弯路。当初我们选定丝光沸石固体酸代替卤素酸性组元的研究路线,不搞仿制而走创新的路子,起点高,开发自己的专利技术[2],使研究成果处于国际领先的地位,这是SKI系列C8芳烃异构化催化剂能够在较短的时间内取代进口剂,实现国产化的技术支撑和保证。后来国际上陆续出现了以固体酸取代卤素酸的新型催化剂,如0一750代替ED,1-9代替I-5催化剂,这些事实充分证明了我们当时的决策是正确的。
《4 金一1876、SKI系列C8芳烃异构化催化剂研制及工业应用》
4 金一1876、SKI系列C8芳烃异构化催化剂研制及工业应用
《4.1 金一1876催化剂的研制及工业应用》
4.1 金一1876催化剂的研制及工业应用
为使上海石化总厂一期工程引进的异构化装置所需催化剂立足于国内,要求研究工作的起点要高,速度要快,催化剂的原材料应尽量采用国内已有产品或科研成果。为此,对国内不同的丝光沸石产品和科研制品进行了二甲苯异构化性能的考察,试验结果表明,太原工学院的中试产品具有较好的活性和选择性。
在担体制备中,研究考察了不同晶型的氧化铜对用于高铂小球重整催化剂的担体η-Al2O3和加氧催化剂3641抱体γ-Al2O3进行了全面的考察和比选。试验证明,后者用于异构化活性高、选择性好。我们选定石油三厂3641催化剂所用的γ-Al2O3制得的催化剂不仅有良好活性与选择性,其强度与粉化度亦能达到引进的T-12催化剂水平。解决了固体酸性组元和氧化铝担体两项技术课题。
金-1876催化剂于1982年9月投入工业运转至今已十几年,
该剂与T-12的第一周期运转情况分别列人表2和表3。
表2 金-1876与T-12剂第一周期运转情况对比
Table2 The comparision of operative conditions between ]in-1876 and T-12 in the first period
《表2》
表3 金~1876与TT-12第一周期再生前后性能对比
Table3 The comparision of performance between J-1876 and T-12 in the first period be fore and after regeneration
《表3》
从表2和表3的数据可以清楚地看出,第一周期运转中金-1876运转480d,而T-12只有426d,处理油量,金-1876是24.40 t/kg,工12只有15.45 t/kg。每kg金-1876催化剂处理油是T12的1.58倍。工业运转结果表明国产金-1876催化剂的活性及稳定性均优于T-12催化剂。
《4.2 SKI系列催化剂的研制及工业应用》
4.2 SKI系列催化剂的研制及工业应用
1983年4月我们开展了新一代二甲苯临氢异构化催化剂的研制工作,目的是取代空速较高的卤素型L-5催化剂并解决该剂给设备带来的腐蚀和环境污染等问题。在金-1876工业应用成功的基础上,研究成功了合成丝光沸石的新方法,避免了生产过程中造成的环境污染,缩短了反应时间(由原来的90h减为40h),大大缩短了生产周期。对催化剂制备工艺进行了改进,采用了先成型后交换的方法,改善了催化剂的性能,提高了收率,降低了生产成本。这些技术于1993年6月6日获得了中国发朋专利I.。
研制成功的SKI-300型、SKI-400型催化剂具有良好的活性和选择性,且稳定性优异。由于采用丝光沸石作为酸性组元,运转中不补氯、不碱洗,从而解决了设备腐蚀和环境污染的问题。
经过近6a的工作,完成了SKI-300型和SKI-400型试验室研制、催化剂工业生产和工业应用。
在国内各兄弟单位大力支持和密切配合下,SKL300型催化剂于1985年9月、1987年11月、1988年5月和1990年3月,分别在燕山石化公司化工一厂、齐鲁石化公司烯烃厂、辽阳化纤公司化工一厂和扬子石化公司芳烃厂投入工业应用。SKI一400型催化剂1988年5月在上海石化总厂芳烃厂投入工业运转。上述催化剂投产4一8a后才进行第一次再生,现仍在使用。1994年9月天津石化公司化工厂换装成新研制的SKI-500型异构化催化剂。
在国内引进的七套异构化装置上全部换装成国产金-1876、SKL300型、SKI-400型SKL-500和SKL400-40型异构化催化剂,运转情况良好,均取得了较好的经济效益。
SKI-300型、SKI-400型、SKI-500型、SKL400-40催化剂与0-750、I-9催化剂小试运转对比见表4。
表4 SKI系列催化剂与0750、LS、19的对比
Table4 Comparision between SKI series catalysts and 0-750、I-5、I-9
《表4》
从表4数据可以看出,SKI系列催化剂活性与0-750、I-5、I-9催化剂相当,丁选择性比它们好,因此,使用SKI系列催化剂可降低原料消耗,提高对二甲苯收率。
SKI系列催化剂工业运转结果与0-750、I-5、I-9催化剂工业运转的对比见表5一8。
从表5一8看,SKI系列催化剂具有良好的活性,稳定性、与国外同类型催化剂相比具有更为优良的选择性,因此采用SKI系列催化剂后,对二甲苯的总收率比用进口剂提高2一4个百分点,为企业增加了经济效益。
表5 SKI300型催化剂与5对比(扬子公司)
Table5 The comparision of checking resulte between SKI-300 catalyst and I-5 catalyst(Yangzi)
《表5》
《5 结语》
5 结语
20多年来,我们研制的SKI系列C8芳烃异构化催化剂,性能达到了国际上同类催化剂的先进水平,并在七套引进的二甲苯异构化装置上取代进口剂实现国产化。
SK系列催化剂取得成功的技术关键是，在年研究初期就确定了以固体酸代替卤素作为酸性组元的技术创新路线,不走仿制的路子,起点高、难度大,开发了自已的专利技术,研制成功的催化剂具有较强的竟争力。
表6 SKI-400型催化剂与L比较(上海石化)
Table6 The comparision of checking results between SKI-300 and I-5catalyst(Shanghai)
《表6 》
表7 SKI-300型催化剂与0-750运转对比(辽化)
Table7 The comparision of catalyst performance between SKI-300 and 0-750 inindustrial operation（Liaoyang）
《表7》
表8 SKI-500型催化剂与1对比(天津石化)
Table8 The comparision of checking results between SKI-500 and I-9 catalyst(Tianjin)
《表8》
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