《一、前言》

一、前言

中国经济的快速发展，加快了城市化进程，提 升了人民生活水平，但也带来了大量的城市生活 垃圾。据国家统计局统计，到 2016 年中国城市生 活垃圾的年清运量为 2.04×108 t，且每年都在以 8 % ~ 10 % 的速度增加 [1]，庞大的生活垃圾若处理 不当将会对环境造成严重污染。中国城市生活垃圾 的组分复杂，厨余垃圾是其中最主要的组成部分， 约占 15.74 % ~ 85.8 % [2]。厨余垃圾中的水分和有 机物含量较高，使得厨余垃圾极易腐败滋生细菌， 同时大量的厨余垃圾被用作家畜饲料易引起疾病的 传播，威胁人类健康，因此厨余垃圾“无害化、减 量化和资源化”成为人们关注的焦点。

目前，厨余垃圾的主要处理方式为填埋和堆 肥 [3]，填埋处理短期内解决了厨余垃圾问题，但 该方法占用大量土地，资源化程度低且严重污染土 壤和水源。厨余垃圾采用堆肥化处理技术可实现其 资源化利用 [4]，厨余垃圾堆肥（FWC，厨余垃圾 经堆肥化处理后的固体产物）不仅可缓解我国化肥 资源的短缺问题，同时减轻了厨余垃圾造成的环境 污染，且厨余垃圾经堆肥化处理后含水率降低，堆 料孔隙率和分散度提高。但 FWC 中含有较多难降 解物质，使得堆肥品质低，且堆肥化处理后的厨余 垃圾中油和盐含量较高，作为肥料使用时易破坏土 壤结构，造成土壤板结和盐碱化 [5]。因此，必须 将厨余垃圾堆肥有效处理，才能最终实现厨余垃圾 无害化、减量化和资源化处理。

烘焙预处理 [6,7] 是在缺氧或无氧的常压环境 下将物质加热到 200 ~ 300 ℃的慢速热解过程，经烘 焙处理得到的固体产物具有较高的热值和较低的含 水率，同时固体产物的易磨性、能量密度和燃烧性 能均得到明显的提高。文献 [8] 以厨余为原料，在 150 ~ 600 ℃的温度下，停留时间为 0 ~ 50 min，研 究烘焙厨余产物的燃料特性，发现通过烘焙减小 O/C 和 H/C 的比率，提升了固体产物的燃料品质， 同时烘焙温度比停留时间对固体产物的燃料特性影 响更大。文献 [9] 研究烘焙对城市固体废弃物的影 响，发现随着烘焙温度的升高，固体产物的 O 和 H 含量减少，固定碳含量增加，燃烧特性改善。同时， 烘焙降低了城市固体废弃物中的 Cl 含量，且随着 烘焙温度的升高，Cl 含量也随之减少。本文主要探 索烘焙温度对厨余堆肥的燃料品质（工业分析、元 素分析、热值、能量产率和质量产率等）和燃烧特 性的影响。

化石燃料总量下降，环境污染日益严重，人类 正在寻找一种清洁、可再生、可替代化石燃料的可 再生能源。生物质作为可再生、清洁的能源，将成 为未来的替代能源。FWC 热转化为燃料可以缓解 能源危机，解决厨余垃圾处理问题。

《二、实验材料和方法》

二、实验材料和方法

《（一）原料选取》

（一）原料选取

实验选取我国南方地区的 FWC 为原料，将样 品粉碎至小于 50 目，烘干（105 ℃，24 h）至恒重， 封装备用。样品（干基）的工业分析、元素分析， 如表 1 所示。从表中可以看出，FWC 的 O 和 N 含 量较高，燃烧时易生成 NOx 等气体，且较高的 O 含量造成 FWC 的能量品质较低。

表 1 FWC 原样的工业和元素分析

《表 1 》

 

《（二）烘焙实验》

（二）烘焙实验

FWC 的烘焙实验在管式炉中进行（见图 1），烘 焙过程中，在石英舟内称量约 10 g FWC，放置在石 英管中，石英管两端管口处以橡皮塞密封。向管内 通入流速为 100 mL/min 的高纯氮气（99.99%）约 30 min，以确保管内无空气残留。分别在 250 ℃、 300 ℃、350 ℃、400 ℃和 450 ℃五个温度点下进行 烘焙实验，升温速率为 10 ℃ /min，终温保持 30 min。 以冰水混合物将气体焦油冷却成液体，留在锥形瓶 中，NaOH 溶液吸收气体产物中的 HCl，最后气袋 收集恒温过程中生成的尾气。烘焙实验结束后，取 出石英舟称量固体产物质量，称重后的烘焙固相产物，经球磨机粉碎至 100 目，分别命名为 T250、 T300、T350、T400 和 T450。称量石英管和橡皮塞 实验前后重量以计算液相产率。根据公式（1）计算 FWC 的固体与液体的质量产率，由差减法得出气体 产率，根据公式（2）来计算固体产物的能量产率。

式（1）和式（2）中，Xmass（Mass Yield）和 Xenergy （Energy Yield）分别为质量产率和能量产率；m（torrefied FWC）和 m（raw FWC）分别为烘焙 FWC 固 体产物与液体产物质量和未烘焙 FWC 原样质量，g； HHV（torrefied FWC）和 HHV（raw FWC）分别为 烘焙 FWC 固体产物与液体产物热值和未烘焙 FWC 原样热值，kJ/kg。

《图 1》

图 1 烘焙实验装置示意图

 

 

《（三）厨余堆肥的理化特性分析》

（三）厨余堆肥的理化特性分析

利用 SX-G07123 型马弗炉进行工业分析，根 据 ASTM D3175-11 和 ASTM D3174-11 标准分别测 量挥发分和灰分含量，并由差减法计算固定碳含量。 利用 Vario EL cube 元素分析仪进行元素分析，然 后由差减法算出 O 含量。利用 WZR-1T-CII & IKA C2000 微电脑量热仪，以 ASTM D5865-03 为标准， 测量热值。

为更准确检测样品中的 Cl 含量，将 Cl 分为可 溶性 Cl 和不可溶性 Cl，并采用萃取法结合艾士卡 法（GB/T3558—2014）分别测定可溶性 Cl 和不可 溶性 Cl 的含量。样品经萃取处理后，滤液中的 Cl 为可溶性 Cl，而滤渣中的 Cl 为不可溶性 Cl，总 Cl 的含量为可溶性 Cl 与不可溶性 Cl 的总量。根据以 下公式计算 Cl 的绝对含量：

WCl-absolute=WCl-relative Xmass （3）

式（3）中，WCl-absolute（%）和 WCl-relative（%）分别为 可溶 Cl 或者不可溶 Cl 的绝对含量；Xmass 为烘焙固 相产物的质量产率。

《（四）燃烧实验》

（四）燃烧实验

选用 SDT650 型快速升温热重系统研究烘焙 FWC 固体产物和未烘焙 FWC 原样的燃烧特性。燃 烧实验中，选用 Al2O3 坩埚装样，样品的质量为 10 mg，先将加热炉从室温升至 30 ℃，并在此温度 保持 30 min，后以 20 ℃ /min 的升温速率升温至最 终温度 900 ℃，空气流量为 30 mL/min。

《三、结果与讨论》

三、结果与讨论

《（一）烘焙特性》

（一）烘焙特性

烘焙生物质是一个慢速热解过程 [10,11]，整个 烘焙过程可分为三个阶段，即加热、烘焙和冷却。 在加热阶段，样品温度从室温升高至烘焙温度，当 温度大于 100 ℃时，样品中自由水蒸发析出；继续 升温至 200 ℃后，半纤维素最先分解，发生脱羟基 反应，生成的结合水与少量轻质挥发分释放。在烘 焙阶段，样品达到烘焙温度并停留一段时间，即烘 焙作用阶段，半纤维素大量分解，纤维素发生解聚 脱氧反应，此阶段失重最大。在冷却阶段，样品从 恒温阶段冷却至室温，其理化性质趋于稳定。

表 2 为 FWC 在不同烘焙温度下的产物分 布。从表 2 可得，烘焙温度对产物的质量产率影 响较大；当烘焙温度增加，FWC 中的半纤维素分 解 [12]，使得烘焙 FWC 固体产物质量产率逐渐减少，而大量含氧挥发物的释放促进液体产物质量产 率的增加 [13]。当烘焙温度从 250 ℃升高至 300 ℃ 时，由于水分的损失和热分解反应生成挥发性气 体 [14]，烘焙 FWC 固体产物质量产率从 77.32 % 减少至 60.05 %，而液体和气体产物质量产率分别 从 18.44 % 和 4.24 % 提升至 21.78 % 和 18.17 %。烘 焙温度继续升高，固体产物的质量产率低于 50 %， 大量的可燃组分从固体产物中脱除使其燃料品质降 低，造成能源的浪费。

表 2 FWC 烘焙产物的质量产率

《表 2 》

 

《（二）烘焙 FWC 固体产物的理化性质》

（二）烘焙 FWC 固体产物的理化性质

未烘焙 FWC 原样中挥发分含量所占的比重较 大为 77.95 %，而灰分和固定碳含量则相对较小， 分别为 11.13 % 和 10.92 %。由表 3 烘焙 FWC 固体 产物的元素和工业分析可得到，烘焙温度对 FWC 的工业分析影响较大，随着烘焙温度的升高，烘 焙 FWC 固体产物的灰分和固定碳含量逐渐增加， 而含量最多的挥发分则显著地减少。T300 的固定 碳含量与 FWC 原样相比提高了 2.1 倍，挥发分含 量与 FWC 原样相比减少 36.5%。烘焙温度升高到 300 ℃前，烘焙作用占主导，水分、轻质组分和挥 发性不凝气释放，挥发分含量减少。而 300 ℃后， 热解反应增强，烘焙 FWC 固体产物中有机组分发 生脱碳酸和脱羟基反应生成半焦，因而促进了固定 碳含量的增加。烘焙 FWC 固体产物中挥发分含量 降低，固定碳含量升高，燃料特性得以显著提升。 灰分含量的增加归因于质量损失的增加引起碱金属 物质的集聚，高灰分含量会增加燃烧过程中污染和 结渣的风险，因此烘焙温度不宜太高。同时，研究 人员发现并证明，生物质中的 O–H 基团的裂解和 不饱和非极性物质的生成抑制了氢键的形成和水分 的吸收 [15]，因而烘焙 FWC 固体产物疏水性增强， 难以腐败、变质，便于作为燃料的运输和储存。

表 3 烘焙 FWC 固体产物的元素和工业分析

《表 3 》

 

从表 3 可知，烘焙对 FWC 中的元素含量有明 显的影响，温度越高影响越显著。经烘焙后，固 体产物的 C 含量由于水分和轻质有机挥发分的挥 发 [16] 呈现先增加后减小的趋势，T300 时达到最 大为 55.32 %，而当烘焙温度逐渐升高，热解反应 逐渐增强（此温度范围内，烘焙反应向热解反应转 变），烃类物质生成量增加使得固体产物中 C 含量 减少。在烘焙过程中，FWC 原样发生含氧官能团 分解以及脱羧基和脱羟基反应 [17 ~ 19]，生成 H2O、 CO 和 CO2 以及烃类（如甲烷）和含氧焦油等，使 得烘焙 FWC 固体产物中 H 和 O 含量随着烘焙温度 的升高而逐渐减小，从 T250 到 T300，烘焙 FWC 固体产物中的 O 含量快速减小。因此，烘焙可通过 降低产物中 O 含量，提高烘焙 FWC 固体产物的能 量密度，增加 C 含量，提升了 FWC 的燃料品质， 达到能源化处理的目的。烘焙温度升高，固体产物 中 N 和 S 含量均呈现减小趋势，其中 S 含量变化较 大，从 T250 的 0.61 % 减少到 T450 的 0.18 %。烘 焙使得 FWC 中的 S 和 N 含量减小，可有效降低燃 烧过程中的 SOx 和 NOx 排放的可能性，实现 FWC 无害化处理。

燃料特性可用 O/C 和 H/C 摩尔比率进行评估， 图 2 为未烘焙 FWC 原样和不同烘焙温度下烘焙 FWC 固体产物中的 O/C 和 H/C 摩尔比率。燃料中 较低的 O/C 和 H/C 摩尔比率，可抑制燃烧过程中 水蒸汽和烟雾的生成量，减少热力学能量损失，提 升燃烧效率 [18]。随着烘焙温度的升高，FWC 固体产物中 O/C 和 H/C 的摩尔比率逐渐减少。烘焙 温度低于 300 ℃时，O/C 和 H/C 的摩尔比率急剧下 降，而当烘焙温度高于 300 ℃后，C 含量开始减少， O/C 的摩尔比率下降缓慢，但在 T450 时有所增 大，而 H/C 的摩尔比率仍持续下降。烘焙温度高于 300 ℃，O/C 和 H/C 的摩尔比率较低，燃烧过程中水 蒸气和烟气生成量低，热力学能量损失减少，燃烧 效率提高，因此烘焙可明显改善 FWC 的燃料特性

《图 2 》

图 2 未烘焙 FWC 原样和烘焙 FWC 固体产物的 O/C 和 H/C 摩尔比率

 

 

FWC 中的可溶性 Cl 主要来源于 KCl 和 NaCl 等，而不可溶性 Cl 主要来源于有机化合物，图 3 为未烘焙 FWC 原样和烘焙 FWC 固体产物 Cl 的绝 对含量。从图中可知，随着烘焙温度的升高，易 溶性 Cl 和不可溶性 Cl 均呈现减小的趋势。未烘焙 FWC 原样在 250 ℃下烘焙后，易溶性 Cl 的绝对含 量变化不大，而不可溶性Cl从0.16 %减小到0.12 %。 在 250 ~ 350 ℃之间，随着烘焙温度升高，对不可 溶性 Cl 的影响甚微，而易溶性 Cl 有明显的减少， T300 中总 Cl 的绝对含量为 1.27 %，与未烘焙 FWC 原样相比减少了约 0.11 %。这主要是由于 Cl 与含 氧官能团和自由基反应生成 HCl、CH3Cl 和 Cl 焦油 等 [20 ~ 23]。当烘焙温度在 400 ℃和 450 ℃时，不 可溶性 Cl 含量明显减少，而易溶性 Cl 含量趋于稳 定。烘焙 FWC 固体产物中 Cl 的绝对含量降低，表 明烘焙释放了 FWC 中的 Cl 元素，减少烘焙产物燃 烧过程中二噁英前驱体的排放，避免二次污染。

《图 3 》

图 3 未烘焙 FWC 原样和烘焙 FWC 固体产物 Cl 的绝对含量

 

 

能量产率是表征烘焙过程中 FWC 能量变化的 有效参数，可由质量产率和热值计算得出。图 4 是 未烘焙 FWC 原样和烘焙 FWC 固体产物的热值和 能量产率，从图中可知烘焙 FWC 固体产物的热 值得到明显的提升，且随着烘焙温度升高，固体 产物的热值也随之增大，在 300 ℃时达到最大为 24 783 kJ/kg。当烘焙温度高于 300 ℃后，由于高温 段的热解反应，产物热值出现减小的趋势。而烘焙 温度为 300 ~ 350 ℃时，热解反应微弱，热值减小 较慢。烘焙温度高于 350 ℃后，热解反应增强，固 体产物的热值明显减小，因此对于 FWC 的烘焙温 度过高易对热值产生负面影响。随着烘焙温度的升 高，烘焙 FWC 固体产物的能量产率从 87.83 % 逐 渐减小到 25.67%。当烘焙温度小于 300 ℃时，烘焙 FWC 固体产物的能量产率在 73.9%~87.83%，大部 分的能量仍被保留在固体产物中。而当烘焙温度升 高至 300 ℃以上时，热解反应的加剧使得固体产物 的能量产率逐渐减少到 60% 以下。烘焙是一个耗能 的过程，所以过高的烘焙温度不仅造成 FWC 能量的 流失，而且在烘焙过程中过多的能量消耗造成能源 的浪费，降低烘焙的经济可行性，因此烘焙温度不 宜偏高。

《图 4》

图 4 未烘焙 FWC 原样和烘焙 FWC 固体产物的热值和能量产率

 

 

《（三）烘焙 FWC 固体产物的燃烧特性分析》

（三）烘焙 FWC 固体产物的燃烧特性分析

本文根据样品的热重失重曲线及其微分曲线（TG-DTG 曲线）定义法确定样品的着火点（着火 温度是衡量样品着火特性的重要特征点）。在 DTG 曲线上，过峰值点 A 作垂线与 TG 曲线交于点 B， 过点 B 作 TG 曲线的切线交 TG 曲线起始平行线于 点 C，该点所对应的温度即为着火温度（如图 5 所 示）。若 DTG 曲线有多个峰就过曲线上的第一个峰 值点作垂线，与 TG 曲线的交点以确定着火点 [24]。 图 6、图 7 和图 8 分别为 FWC 及其烘焙产物燃烧 的 TG 曲线、DTG 曲线和热解放热量曲线（DSC 曲线）。从图中可知，FWC 原样及其烘焙产物的燃 烧可分为四个阶段 [25]。

《图 5 》

图 5 着火点的确定

 

 

《图 6 》

图 6 未烘焙 FWC 原样和烘焙 FWC 固体产物的 TG 曲线

 

 

《图 7 》

图 7 未烘焙 FWC 原样和烘焙 FWC 固体产物的 DTG 曲线

 

 

《图 8 》

图 8 未烘焙 FWC 原样和烘焙 FWC 固体产物的 DSC 曲线

 

 

第一阶段为水分析出阶段即干燥阶段，样品温 度从室温升到 150 ℃，该区间 TG 曲线变化平缓， 这是由于 FWC 为干基，所以失重较小。水分的蒸 发需吸收热量，故样品燃烧的 DSC 曲线出现负值， FWC 原样峰值比烘焙后的 FWC 大，吸热较多，而 烘焙使得 FWC 中的水分析出，因此烘焙固体产物 吸热少，DSC 的峰值较小。

第二阶段为挥发分的释放与燃烧阶段，温度范 围在 150 ~ 420 ℃，DTG 曲线出现第一个明显的峰 值。该阶段低分子挥发物首先达到着火点并促进更 多挥发物的燃烧，FWC 原样中的挥发分含量较高， 因而反应迅速且剧烈，质量损失达 63 %。经烘焙 后，FWC 中的挥发分析出，产物中挥发分含量减少， 着火点升高，挥发分燃烧阶段失重减少。当烘焙温 度高于 300 ℃后，随热解反应的加剧，FWC 中大 量的挥发分释放并伴随脱羧和脱羟基反应促进焦炭 生成，T350、T400 和 T450 的挥发分失重峰值明 显降低，燃烧失重仅为 10 % ~ 15 %，这与工业分析 的结果一致。此时 DSC 曲线出现第一个明显的峰， 即样品挥发分的燃烧，并放出大量的热，DTG 曲线 特性一致。从图中可得出，由于 FWC 原样中较高 的结合水含量以及烘焙固体产物更充分的燃烧，经烘焙后 FWC 的挥发分燃烧阶段放热量均大于原样， 且 T250 和 T300 挥发分燃烧放热量较大，此后烘焙 温度升高而放热量降低。

第三阶段为固定碳燃烧阶段，温度范围在 420 ~ 660 ℃。挥发分的燃烧促进了 FWC 中固定碳 的燃烧，因而 DTG 曲线中第二个固定碳燃烧峰连 接紧密。在固定碳燃烧的过程中，FWC 原样的失 重较烘焙固体产物小，失重峰值偏低。随着烘焙温 度的升高，烘焙产物的固定碳含量增加，失重和失 重峰值均有明显增大，且 T300 失重峰值达最大。 从 DSC 图中可以看出，最大燃烧放热量出现在固 定碳燃烧阶段，而烘焙使得 FWC 中的固定碳含量 增加，挥发分含量减少，因此烘焙固体产物在该阶 段 DSC 曲线的峰面积和宽度增加。相对于 FWC 原 样，烘焙处理后样品的挥发分含量减少，表面形貌 改变，燃烧所需时间缩小，但放热量增加。而烘焙 温度升高，产物中固定碳含量增加，燃烧放热量增 加，燃料品质提升。当烘焙温度高于 300 ℃时，固 定碳和灰分含量增加，灰分含量的增加对碳燃烧有 明显的促进作用，因此该阶段 DSC 曲线峰面积随着 烘焙温度的升高而增大。在燃烧过程中，过高的灰 分含量易引起结渣，因此烘焙温度不宜高于 300 ℃。

第四阶段为矿物质的分解 [26]，温度在 660 ~ 770 ℃，失重损失小于 5%。随着烘焙温度的 升高，FWC 固体产物中灰分含量增加，因此 DTG 曲线中 T450 的失重峰值最大。矿物质的分解是一 个吸热的过程，则 DSC 曲线为负值。

综合样品燃烧的整个过程可得出，相比于 FWC 原样，烘焙处理后的 FWC 燃料特性得以改善， 燃烧放热量明显增加。T350、T400 和 T450 的燃烧 放热量虽大，但能量产率较低，烘焙时造成 FWC 中大量的能量流失，并且过高的灰分带来的结渣和 污染问题极大地限制了 FWC 作为燃料的利用，因 而最佳的烘焙温度范围为 250 ~ 300 ℃。

《四、结语》

四、结语

经研究发现，烘焙对 FWC 的理化性质和燃料 特性有很大的影响，可作为 FWC 的预处理技术。

烘焙对 FWC 的工业分析和元素分析有显著影 响，与 FWC 原样相比，随着烘焙温度升高，C 和 固定碳含量增加，O、N、S、Cl 含量和挥发分含量 降低，热值增大，有利于 FWC 能源化利用，减少 二次污染，实现无害化处理。

当烘焙温度升高，能量密度得到提升，但产物 的质量和能量产率下降，且烘焙是一个耗能的过程， 过高的烘焙温度会造成厨余堆肥能源的浪费，因此 烘焙温度不宜过高。

厨余堆肥及其烘焙产物的燃烧主要经历四个阶 段：预热脱水、挥发分燃烧、固定碳燃烧和矿物质 分解。烘焙后厨余堆肥的燃料品质显著提升，燃烧 速率加快，燃烧放热量也得到了明显的提升，因此 烘焙温度选择 250 ~ 300 ℃为宜。