《1. 引言》

1. 引言

四维(4D)打印[1–7]是一种利用刺激响应(智能)材料[8–10]、数学运算和增材制造(AM)的制造工艺。这三个元素产生了一个编码的静态智能结构,该静态智能结构通过交互机制在正确的刺激下成为一个动态智能结构。4D打印技术结合了材料科学和数学运算[11]。在 4D打印中,除了智能材料和AM,还需要进一步建立数学模型来准确预测形状随时间的变化行为[6,12]。在更简单的情况下,这些模型可能没有必要。

4D打印技术得到的结构与4D时空相关[6,13–15]。 4D打印结构的时间相关性行为依赖于3D空间(通过打印编码)中主动材料和被动材料之间的特殊空间排列。因此,4D打印中的第四维度表示随着时间推移的可预测和可期望的演化,其依赖于3D空间,而这个3D空间中体素的具体排列是通过数学运算得到并由打印路径实现的。在4D打印之前,研究人员通常不会尝试生成特定的打印路径(主要通过逆数学问题)来获得随着时间推移的可预测和可期望的演化。4D打印的产品和结构具有独特的优势,此处仅讨论其中一部分。

《1.1. 为什么选择 4D 打印》

1.1. 为什么选择 4D 打印

使用4D打印时,编程是在材料级别执行的[1,3];将传感和驱动直接嵌入材料中[3];利用随机(自由)能构造非随机结构[1];在宏观尺度上进行自组装,以消除制造后组装[3];建筑物可以在火星上进行自组装[16];减少产品中的零件数量[3];使用现场激活的4D结构减少运输体积[2];将常规机器人和机电系统中使用的易失效部件的数量最小化[3];4D打印可以将生物激发的变形特征嵌入材料中[15]。4D打印在各个领域还涉及更多的优势。

《1.2. 为什么通过打印实现 4D》

1.2. 为什么通过打印实现 4D

首先,促使我们将AM而不是其他制造工艺应用于传统材料的原因同样使我们将AM应用于智能材料。其中一些原因如下:第一,消除了注射模具和冲压模具,减少了材料浪费,并获得了复杂的几何形状。第二,通过打印,可以详细制造(即操纵)多材料的内部结构。换句话说,4D打印使局部各向异性被编码[5],而其他制造工艺基本无法实现(或很难实现)材料结构的编码。此外,打印有助于设计和优化材料的结构。例如,生物工程师主要通过生物打印来形成组织和器官,因为器官的适当功能取决于其内部结构,而其中的各种细胞包含在复杂的结构和多尺度的血管中[17]。其他制造工艺不容易实现对内部结构进行系统或局部的制造。例如,生物工程师不使用生物注射成型或其他方法来模拟具有高度复杂的内部结构的生物结构。

继2013年技术、娱乐、设计(TED)演讲介绍了 4D打印之后[1],Tibbits [2]发表了一篇题为“4D打印:多材料形状的变化”的论文。Truby和Lewis [18]在他们的参考文献中指出,上述由Tibbits [2]撰写的论文描述了4D打印的第一个实施案例。注意该论文[2]标题中的“多材料”一词,该词被用来介绍4D打印。虽然一些研究已经证明了单材料4D打印结构,但4D打印的未来仍在于多材料结构[2,19–29]。目前大多数研究人员认为,多材料4D打印是一种使用智能(主动)材料的方式,这些材料被选择性地与传统(被动)材料放在一起排列,以获得理想的变形行为[22]。将单(主动)材料应用于整个4D结构的想法较少[22]。4D打印结构的物理学通常需要使用多材料[20]。一个平衡性良好的4D打印组件本质上是一个多材料结构[23]。在最基本的情况下,多材料4D打印结构有一个主动层和一个被动层 [21]。根据局部性能需求向相应位置分配适当的材料来提高性能[30],通过嵌入式功能(如电子设备)实现多功能性[31],在集成结构中组合刚性和柔性截面 [32]以及提供轻量级结构[33]都只是多材料结构的一部分优点。此外,为了产生形状记忆效应[SME,不是形状记忆聚合物(shape memory polymer, SMP)的一种固有性质[10]],除了热(热力循环)外,还需要机械力。这种力量通常由外部人为干预。然而,4D打印可以帮助我们在多材料结构中安排主动和被动材料,并利用它们的内部错配驱动力,使SME能够在不需要外部负荷(即人为干预)的情况下自主产生[34,35]。此外,将SMP与被动层(多材料结构)相结合是产生可逆(双向)SMP [36–41]的最简单的手段之一。由于这些原因,多材料结构在4D打印中越来越受关注。这意味着,当研究人员对4D打印进行研究时,他们通常会详细说明主动/被动组合(多材料)[21–24,42–46]。在4D打印中,最好安排主动和被动材料来获得自我感应和自我驱动操作,而不使用传统的传感器或执行器来实现可预测和复杂的变形行为。我们也倾向于避免人类在编程方面的干预,如同使用单材料的SMP一样。因此,应该将自我感应和自我驱动嵌入4D打印结构中。通过使用主动(智能)材料实现自我感应,并且安排主动和被动材料产生一些错配驱动力,同时将这些自驱动力引导到所需的方向上来以实现自我驱动(从数学推导得出)。然而,正如本文后面的讨论中所说的那样,该项研究结果对单材料(主动)和多材料(主动/被动)结构都是有用的。

文献对4D打印的各个方面都进行了探索。一些研究考虑了梁板理论(见参考文献[5]中提供的补充信息)。然而,没有研究考虑对4D结构的时间相关性行为(第四维度)进行一般建模。时间相关性行为(刺激反应)是4D材料的关键方面,无论这些材料是通过打印(因此称为4D打印结构)制造的,还是由其他制造工艺生产。更重要的是,许多关于4D材料的研究都使用了铁木辛柯双金属模型(Timoshenko bimetal model)[47],该模型与时间呈线性关系,从而分析了这些实验的时间相关性行为。在本研究中,我们观察到铁木辛柯双金属模型不能捕获4D材料的真实时间相关性行为(除了在某些特殊情况或选定的线性区域),但它确实提供了对时间无关性行为的有用见解,且许多研究都正确地使用了铁木辛柯双金属模型来分析时间无关性行为,如厚度对弯曲的影响。事实上,铁木辛柯双金属模型的目的不是对 4D材料的时间相关性行为(第四维度)进行建模。因此,对4D材料的第四维度进行定性和定量分析成为了迫切的需求。表1组织和讨论了用于或开发用于模拟4D打印结构变形行为的一些不同公式[5,20,21,37,48–60]。

现在,我们对表1进行讨论。

《表1》

表1 用于在4D打印中对变形行为进行建模的不同公式 

The symbol definitions and notations in the table are relatively independent.

(1)4D打印中用于变形行为建模的公式可分为5类:①纯几何模型;②定制模型和特定案例模型;③欧拉-伯努利模型;④铁木辛柯模型;⑤将每个模型扩展到板(如球形和鞍形结构),其中使用两个曲率(通常为均值和高斯曲率,这是两个主曲率的函数)。这不是一个严格的分类,而是为了一般的理解。

(2)一些研究建立了基于纯几何理论的4D材料的变形行为模型。这些模型是基本的,且通常必须直接测量与形状相关的关键参数之一,如曲率半径或弯曲角度。因此,这些模型不能用作预测变形行为的独立模型。

(3)一些研究为其具体案例开发了定制模型(如参考文献[21,51])。这些模型通常不用于一般目的,也可能不考虑所有重要参数。

(4)一些研究直接使用欧拉-伯努利模型或根据具体案例调整它。

(5)大多数研究都直接使用了铁木辛柯模型(更具体地讲,铁木辛柯双金属模型[47])或根据具体案例调整它。此外,一些研究使用了铁木辛柯(和欧拉-伯努利)模型,但没有提及铁木辛柯(和欧拉-伯努利)的名称或作用。

(6)最后,这些类别中的每一个都可以扩展到板。前面提到了将铁木辛柯双金属模型扩展到2D的一个例子[5](而且更多的参考文献可以为上述5个建模公式的类别中的每一个类别所引用,特别是关于铁木辛柯和欧拉-伯努利模型)。

(7)基于纯几何的模型是所有其他类别的子集。例如,参考文献[21,51]在推导中还使用了几何关系,其中假定在主动层收缩中产生的能量会导致被动层的形成。在欧拉-伯努利和铁木辛柯模型中对这些几何关系从本质上进行了考虑。

(8)铁木辛柯的理论是欧拉-伯努利理论的一个改进版。铁木辛柯双金属模型是一个更先进也更相关的版本。

(9)尽管大多数4D材料研究都使用了铁木辛柯双金属模型,而那些基于纯几何或欧拉-伯努利模型的研究也可以看作铁木辛柯模型的一个子集。此外,特定的(特定于案例的)模型不是一般的模型,而且可能忽略了一些重要参数。

(10)从表1中可以得出三个要点,即:①不存在能够正确模拟时间相关性行为并且适合于各种刺激和材料的一般公式;②铁木辛柯双金属模型[47]似乎是4D材料中最值得信赖的公式(主要用于模拟与时间无关的行为);③在本研究中,我们主要将铁木辛柯双金属模型 [47]应用于初始步骤[即平衡(力和力矩的平衡)和兼容性条件]。铁木辛柯双金属模型不能捕捉各种4D材料的时间相关性行为。我们系统和详细地介绍并将“时间”嵌入铁木辛柯双金属模型。

4D打印结构的主要方面是第四维度。然而,目前还没有通用的公式来建模和预测这个附加维度。本文通过发展基本概念,从平衡和兼容性条件出发,推导出一个必要的双指数公式,应用于任何多材料4D打印结构的第四维度的建模和预测。我们利用先前独立研究的各种实验数据进一步验证了双指数公式,并表明它是一个能够用于如光化学、光热、溶剂、湿度、热和超声波响应的多材料4D打印结构的一般公式。由于建立了全面的双指数公式基础,因而我们(在分析各种实验数据时)观察到了这种通用性。

《2. 定义、推导和讨论》

2. 定义、推导和讨论

预测任何4D打印结构的时间相关性行为(即第四维度)是必要的。虽然存在多种材料和刺激,但是对 4D打印及其相关领域的详细而系统的研究能够使我们确定三个一般规律,从而可以控制几乎所有4D结构的变形行为(图1)。这些规律的目的首先是理解,其次是建模和预测第四维度。

《图1》

图1. 4D打印定律。RH:相对湿度。

《2.1. 4D 打印第一定律》

2.1. 4D 打印第一定律

几乎所有多材料4D打印结构的变形行为(如光化学、光热、溶剂、pH、湿度、电化学、电热、超声波、酶、水和热响应)都起源于一种基本现象,即主动材料和被动材料之间的“相对膨胀”(relative expansion)。

这种“相对膨胀”是几乎所有复杂的4D打印变形行为的起源,如扭曲、卷绕和卷曲,这些行为是通过在主动材料和被动材料之间对各种类型的各向异性进行编码,并通过制造不同的异质结构来实现。

《2.2. 4D 打印第二定律》

2.2. 4D 打印第二定律

几乎所有多材料4D打印结构的变形行为都可以分为4种物理类型:质量扩散、热膨胀、分子转化和有机生长,我们将在接下来的小节中对其进行讨论、量化和统一。

所有这些都导致了主动和被动材料之间的“相对膨胀”,以及刺激下的变形行为。这种刺激通常由外部提供,但也可以由内部提供。

 2.2.1. 对第二定律进行量化

本文描述和量化了4个潜在的物理概念,这些概念会导致多材料4D结构中主动材料和被动材料之间的相对膨胀,从而引起各种包括或不包括SME的变形行为。

2.2.1.1. 质量扩散

在这一类别中,物质的传输导致相对膨胀。在主体物质中吸收或吸附客体物质(此处主要是水或离子等刺激)而导致的质量变化可以建模如下[61–63]:

式中,是时间;m是质量。此外,qτD取决于溶胀行为(主体物质弛豫和客体物质扩散),且分别是曲线拟合常数和时间常数。在进行曲线拟合的情况下,可以根据qτD开发模型。等式(1)给出的指数模型能够捕捉短时间和长时间过程中质量扩散的正确行为。存在的另一个模型被称为幂函数,它对于长时间的质量扩散过程是不精确的[61]。然而, 4D打印的主要部分是随着时间推移的智能行为,该行为可以是短时间的,也可以是长时间的。

等式(1)给出的指数模型主要用于(体积应变)。但是有

式中,V是体积;L是长度;ε是应变;xyz是笛卡尔坐标。此外,还忽略了二阶和三阶微分量。对于各向同性材料,

此外,质量和体积具有线性关系。因此,

式中,C1τ1是依赖于先前参数的常量。

我们利用应变来量化所有4个类别。这样做的一个原因可以从下面的例子中得到:如果想用质量来量化这些类别,那么在下一个类别(热膨胀)中不存在任何质量变化。同样地,在这个类别中没有温度变化,而在下一个类别中则确实有温度变化。

在这一类别中可以使用多种刺激和机制,包括水、溶剂、湿度、pH、酶、光化学和电化学响应机制。所有这些刺激最终都会引起物质传输,从而导致多材料 4D结构的相对膨胀,并造成各种变形行为。应该特别指出的是,这些刺激是一些能导致物质运输的例子。然而,其中一些并不是这一类别所独有的。材料的类型以及材料与刺激的相互作用都很重要。例如,在固体状态下,光化学响应机制可以导致变形行为,而不发生任何质量变化。在这个例子中,光化学响应机制导致了分子转化(最后一类)。

2.2.1.2. 热膨胀

在这一类别中,温度的变化会增加(或减少)原子以及分子间的平均距离(质量恒定),从而导致多材料的相对膨胀。

温度变化引起的应变为[64]

式中,α是热膨胀系数(CTE);T是温度。由于必须预测4D 打印结构随时间的变化行为,因此将这个基于温度的方程转换为基于时间的形式。通过将温度为T2的热刺激施加到温度为T1的结构上,并假设结构中的温度均匀,则结构的温度随时间的变化为[65]

式中,T1t = 0)是结构的初始温度;1是结构中的能量转换;Q1是结构和环境之间的热传递(刺激物除外);R1-2是温度为 T2的热刺激与温度为T1的结构之间的(有效)热阻。此外,τT 是一个时间常数,它取决于密度(ρ)、热容量(cp)、结构体积(V)以及热(和热接触)阻(R1-2),且可以在特定的应用程序中建模[65]。它主要采取的一般形式为τT = (ρcpV1)R1-2 [65]。根据等式(6)可以得到

通过结合等式(5)和(7),可以得到

式中,C2τ2是依赖于先前参数的常量。在这一类别中,可以使用几种刺激和机制,包括光热、电热和超声响应机制。所有这些刺激最终都提高了结构的温度,从而增加了原子以及分子间的平均距离。例如,在电热响应结构中,电流通过电阻的运动提供了热量(所谓的焦耳或欧姆加热)。这种热量使温度升高,最终导致了膨胀。同样地,也可以通过冷却获得收缩。应该注意的是,有些材料在加热时会皱缩(收缩)。在这种情况下,α在以前的方程中将是负的,而最终方程的形式,即等式(8)将保持原状。

2.2.1.3. 分子转换

在这一类别中,质量和温度恒定情况下的分子转化会导致向合适的材料施加电场或磁场,材料中的偶极子将沿着电场方向排列,从而改变形状,或通过紫外线(UV)照射光致伸缩材料,因发生反式到顺式的转换,将导致形状变化。类似地,通过对聚合物施加机械张力,聚合物链将沿着力的方向排列,从而导致形状变化。不管刺激类型如何,这些现象都有一些共同特征。首先,通常这些分子转化会从随机或不同取向的条件开始。其次,这些转化需要时间才能完全实现。再次,它们具有饱和极限(如当所有偶极排成一行时,所有反式到顺式转换发生时,或者所有聚合物链排成一行时)。根据导数的原始定义,

式中,是Δε的函数,如,则

应变,且Δε通常较小(这是一个逻辑假设,否则应力-应变关系变为非线性)。使用泰勒级数近似于 Δε = 0处的函数fε)如下:

展开的第一项为零,因为。此外,可以忽略( Δε) 2 、( Δε) 3 等( Δε通常是一个很小的数字)。并且如前所述,这种类型的响应(分子转化)具有饱和极限。因此,当 Δε约为零时,可以将其近似为εε(t),其中ε是饱和极限应变。考虑到这三点,则

式中,τM是一个时间常数,它取决于材料中分子转化的速率、刺激的强度和其他因素。通过组合等式(10)和(12),可以得到

等式(13)是使用与参考文献[66]中相类似的方法得出的。但是,在推导[66]时,函数f( Δε)的形式未知,并且作者指出,展开的第一项f(0)为零。据Glavatskat等[66]描述,这是因为当时间趋于无穷时,应变接近饱和极限。他们的论证是无效的,因为当 Δε趋于零时,未知函数f( Δε)不一定趋于零。实际上,它甚至可能趋向无穷。因此,我们设计了另一种方法。微分方程等式(13)的解是

例如,在以下情况可以观察到这种行为:①电场使相关材料中的带电区域移动,从而导致应变[67];②磁场使相关材料中的磁化区域移动,从而导致应变[66];③光源在适当的材料中引起光化学转化(不同于光热机理),从而导致应变[68,69];④外部压力使聚合物链运动,从而产生应变[70]。在所有这些机制中,具有恒定质量和温度的分子转化导致了形状变形行为。因此,

式中,C3τ3是常数,应在特定应用中根据刺激的类型和特征以及材料特性建模。例如,在光化学响应机制中,C3τ3 取决于辐射通量强度、转换的量子产率和其他因素,可以在特定情况下对其进行建模[69]。我们在此类别中引入恒温功能,以表明该类别的相对膨胀不是由于热膨胀/收缩引起的,即便在结构中可能会因为键断裂或形成而导致一些热波动。在这一类别中,如先前所讨论的,可以使用各种刺激和机制。

2.2.1.4. 有机生长

在此类别中,存在生物层(有机体)且生物层随着时间的增长会导致主动和被动材料之间的相对膨胀。有机生长可以被定义为有机系统质量或长度的增加[71]。这通常发生在涉及细胞、软组织、器官和支架的生物科学和生物工程领域,这些领域可以进行4D打印,一般被称为4D生物打印。

有机生长的动力学是[71]

式中,L(t)是有机系统的长度;L是终止长度;L0是初始长度。此外,τO通常是一个曲线拟合时间常数,取决于有机体的新陈代谢、环境等。尽管如此,仍然可以为其建立模型。该公式显示的是种群中个体生物的生长情况,与种群的生长情况不同。种群生长是种群中个体数量的增长,可以用其他公式建模[72,73]。接下来,基于应变的定义,,可以得到

因此,

式中,C4τ4是取决于先前参数的常数。在这一类别中,可以触发生物体的主要刺激之一是电信号(电化学机理)。此外,还可以使用如pH、光、热和酶等各种刺激来调节生长速度。

2.2.2. 第二定律的统一模型

通过量化第二定律,发现

式中,Cj τjj = 1, 2, 3, 4)是常数。但是,如前所述,它们取决于不同的因素。

《2.3. 4D 打印的第三定律》

2.3. 4D 打印的第三定律

几乎所有多材料4D打印结构随时间变化的形状变形行为都是由两种类型的时间常数控制。对于一个具有主动层和一个被动层的多材料4D打印结构(图2)来说,它的最基本情况,也就是随时间变化的行为(以曲率表示,是形状变形行为的基本概念)是

式中,k(t)是由刺激引起的曲率;r是曲率半径;h是图2中标识的厚度;E1E2是杨氏模量;I1I2是截面惯性矩。被动层和主动层分别用数字1和2表示。HI是一个常数,取决于主动层和被动层的杨氏模量以及在界面处产生的错配驱动应力的大小。τI是一个时间常数,取决于在界面处感应的黏度系数以及主动层和被动层的杨氏模量。对于特定的主动-被动复合材料,必须对在界面处引起的黏度系数进行测量或建模。HIτI的确切形式可以在特定的应用中开发,具体取决于主动-被动复合材料,并使用弹簧(弹性元素)和阻尼器(黏度元素)的平行和串联法则。HIIτII分别等效于上一节中提炼的统一模型的Cj τjj = 1, 2, 3, 4)。最后,为了简单起见,将KII = 作为模型系数引入。

2.3.1. 第三定律的证明

为了获得等式(20),我们从平衡和相容性(它们是材料力学中任何相关问题的起点[64])条件出发,还考虑了铁木辛柯双金属模型[47]及其基本假设,认为铁木辛柯双金属模型主要用于平衡(力和力矩的平衡)的初始步骤和相容性条件。

平衡:

首先,必须在图2中获得力和力矩的平衡。因此 [47]

式中,P1P2是力;M1M2是力矩(如图2所示)。

《图2》

图2. 通过分析最基本的多材料4D结构得到第三定律。(a)施加刺激之前;(b)施加刺激之后;(c)施加刺激后双层单元的横断面图。被动层和主动层分别用数字1和2表示。P1:被动层中的力;P2:主动层中的力;M1:主动层中的力矩;M2:被动层中的力矩;Ai :主动层或被动层的横截面面积;zi :主动层或被动层中性轴的距离;σi :主动层和被动层的应力。

相容性:

其次,在两层的界面处施加刺激后,两层的长度相同。由于它们的初始长度也相同,所以它们的应变必须相等,因此[47,64],

在界面处: ε1 = ε2                                                                     (23)

两层中的每一层的应变都有以下三个主要因素 [47,74]:

曲率应变(εcurvature[47]

应力应变(εstress[47]

接下来,为4D多材料引入εstressεexpansion,并将它们合并到平衡和相容性方程中。

在这项研究中,对于4D多材料结构,我们注意到,εstress是由于在主动和被动材料的界面处的错配驱动应力引起的应变。错配驱动的应力自然会在两层中导致相反的阻力(通常)。我们通过扩展每一层M的力矩方程来涵盖这种阻力效应。根据图2,我们得到

式中,Mi是主动层或被动层中的力矩;σ是主动层或被动层中的应力;Ai 是主动层或被动层的横截面积;zi 是距主动层或被动层的中性轴的距离,如图2所示。与求和(即一个连续的求和)相同,我们可以将积分分为两项,如等式(28)所示。等式(28)右边的第二项显示了靠近界面的无穷小的横截面面积的积分dAi (图 2)。因此,等式(28)可以写成:

式中,Mm是由于错配驱动应力而产生的力矩。等式(29)右侧的第一项与铁木辛柯[47]提出的相似,并且在本研究中引入了第二项( )。在此阶段, 是力矩。让我们保留这两项并将其作为黑箱项。

因刺激而产生的膨胀应变(εexpansion):

当分析多材料4D结构中几乎所有类型的形状变形机制时,在刺激下引起的相对膨胀可以分为四大类,这四大类在第二定律中进行了阐述。先前我们(在第二定律中)证明了由于刺激引发膨胀,几乎所有类型的应变都具有如下相同的形式:

我们使用τII作为εexpansion的时间常数,将其与τI区别开来,τI是由错配驱动应力(εstress)引起的应变所引入的参数。

结合等式(21)、(22)和(27),得到

式中,为了简单起见,引入N。现在,正如它们的名字所暗示的那样,假设主动(刺激响应)材料在刺激下有反应,而被动材料在刺激下没有反应。然而,相对膨胀对于变形行为很重要。因此,通过将等式(30)应用于等式(31),得到

现在,等式(32)中的每一项都是应变。因此, 是应变。此外,这两项也反映了界面对各层的错配(黏度)效应。一个黏弹性材料的黏弹性变形随着时间的推移可以被建模为,式中,C0是一个常数,取决于黏弹性结构的杨氏模量和作用在该弹性结构上的应力;τ0是时间常数,取决于黏度(η)和黏弹性结构的杨氏模量[70,75]。现在,对于本研究中引入的主动和被动材料界面黏弹性行为的概念,可以得到:

式中,G1G2是常数,依赖于主动层和被动层的杨氏模量和界面上产生的错配驱动应力的大小。这种应力受到刺激力量(光强、pH值等)的影响。B1B2是与界面黏度(与主动被动复合材料有关)和主动层以及被动层的杨氏模量有关的时间常数。应该注意的是,杨氏模量和黏度都受到诸如印刷速度和印刷分辨率等制造过程[35]及其条件的影响。一般情况下,材料的某些性能会受到印刷条件的影响。

此外,由于这两层在变形过程中附着在界面上,B1B2(由界面上错配驱动应力引起的各层应变时间常数)相等(B1 = B2 = τI)。因此,

通过使用新的统一符号HIHII,可得

最后,重新整理得到

该等式和等式(20)相同。

2.3.2. 刺激打开与刺激关闭

当刺激打开时,结构存在曲率,需使用等式(20)。然而,当刺激关闭时,该结构可以通过从前一部分(即刺激打开区域)的最终曲率开始恢复到原来的形状。因此,可以得到第二区域的控制方程:

关于等式(37),需要澄清两点。第一,公式中与刺激关闭区域有关的时间(t)是从刺激关闭区域起始的点开始测量的。否则,考虑使用(t t0)进行时间变换。第二,如果刺激关闭区域开始处(刺激打开区域结束处)的曲率小于最大曲率,那么刺激关闭区域的模型系数将与KIKII不同。但是,模型的形式将保持不变(即)。在讨论一般图形和变形速度时,尤其要记住这两点。

刺激打开和关闭方程涵盖了可逆和不可逆材料。图 3 [40,76,77]说明了可逆和不可逆材料的概念。一些智能材料(无论是通过4D打印或其他制造工艺制造的)本质上表现出可逆的形状变形行为。这些材料包括一些水凝胶[5,20,78]、pH响应材料[79]、液晶弹性体[76] 等。一些智能材料并没有表现出这种内在的行为。例如, SMP通常(但不总是)是不可逆的(单向的)。但是,如引言所述,如果将它们与被动材料(作为多材料结构)进行适当的布置,它们也可以是可逆的[36–41]。

《图3》

图3. 不可逆(单向)和可逆(双向)形状变形行为[40,76,77]。

应该注意的是,对于本质上可逆的材料,可以通过主动和被动材料的特殊布置来设计自锁机制,这样当刺激关闭时,结构不会恢复到原来的形状(如果需要的话)。

2.3.3. 通用图

基于等式(20)和(37),通用图如图4所示。

《图4》

图4. 几乎所有多材料4D打印(如光化学、光热、溶剂、pH、湿度、电化学、电热、超声、酶和水响应)结构的时间相关性行为图。(a)一个周期;(b)多个周期。某些应用程序只需要一个周期,其他则需要多个周期。在某些应用程序中,仅显示图形的两个区域之一,而在其他应用程序中,两个区域均存在。在某些情况下,SME可能会发生形状变形行为。在其他情况下,可能不会发生SME。应当指出,在某些情况下,我们可能需要在此图上交换刺激打开和刺激关闭的标签。

2.3.4. 验证方式

本文中,我们验证了推导的双指数公式。考虑到完整性,我们也想到了铁木辛柯双金属[47]和单指数模型。图5 [37,80–86]表明,与铁木辛柯双金属和单指数模型不同,完善的双指数模型完美地捕捉了先前研究中各种实验数据的正确时变行为,其中每个研究小组通常都是一种特定类型的刺激或智能材料(如湿度或电化学响应材料)研究方面的专家。因此,一般情况下,4D多材料随时间变化的行为是非线性的,具体形式如等式(20)所示。先前的研究参考了图5 [37,80–86],提供了随时间变化的曲率的实验数据,而其他研究则提供了随时间变化的旋转角(偏转角)的实验数据。但曲率与偏转角呈线性关系。因此,如果其中一个表现出双指数行为,另一个也会表现出双指数行为。图5 [37,80–86]显示的所有6个项目都具有一种主动材料和一种被动材料。无论是否有SME,主动成分对所需的刺激显示出响应性。

本文中,我们展示了由第三定律导出的双指数公式的分步示例。我们使用双指数公式逐步生成图5 [37,80–86]中所示的热响应结构的时间相关性行为,并将生成的行为与该研究(即参考文献[37])中提出的实验数据(实际的时间相关性行为)进行比较。参考文献 [37]中的研究采用了双层结构的聚乳酸(polylactic acid, PLA)条带[大小为60 mm×0.8 mm×0.12 mm(长×宽×厚)],其纸膜(60 mm×0.8 mm×0.1 mm)和加热板温度为90 ℃。实验环境温度为20 ℃。他们使用数码相机测量复合材料条带两端法线之间的角度。这种双层结构的物理性质属于第二定律(热膨胀/收缩)的第二类。

《图5》

图5. 参考文献[37,80–84]中独立研究的实验数据验证了所提出的模型适用于刺激打开和关闭区域以及各种刺激,如湿度[80]、溶剂[81]、光化学 [82]、光热[83]、超声波[84]和热[37]。我们使用Levenberg–Marquardt [85,86]方法进行曲线拟合,同时应用其他最小二乘算法获得了相似的结果。

为了得到HII,我们使HII = α[T2T1(t = 0) + R1-2(1Q1)],其中活动层(印刷的PLA)的CTE平均值为α≈ 4 × 10−4 K−1 [87](更准确的方法是在一个特定的情况下找到有效热膨胀系数)。纸膜的CTE可以假定为0 [37],这与被动层通常在刺激下不响应的假设是一致的。此外, T1(t = 0) = 20 ℃、T2 = 90 ℃,1Q1可以假定为0。因此,HII ≈ 0.028(无单位)。

要找到τII,使τII = (ρcpV)1R1-2,其中ρ = 1270 kg·m−3 [37]cp = 1590 J·kg−1·K−1 [88],且V = 60 mm × 0.8 mm × 0.12 mm = 5.76 × 10−9 m3 。因此, (ρcpV)1 = 0.01 J·K−1。为了计算R1-2,该案例研究的热传递建模如图6所示,由此得出:

式中,Rk是传导热阻;Rku是表面对流热阻。对于矩形板,Rk = Lk/Akk,其中,Lk是矩形板在热流方向上的长度;Ak是矩形板垂直于热流方向的面积;k是矩形板的热导率[65]。另外, kPLA = 0.13 W·m−1·K−1 [89]kpaper = 0.05 W·m−1·K−1 [90]。因此, Rk,paper = (0.1 × 10−3)/(60 × 10−3 × 0.8 × 10−3 × 0.05) = 42 K·W−1Rk,PLA,horizontal = (0.12 × 10−3)/(60 × 10−3 × 0.8 × 10−3 × 0.13) = 19 K·W−1Rk,PLA,vertical = (0.8 × 10−3)/(60 × 10−3 × 0.12 × 10−3 × 0.13) = 855 K·W−1

对于表面对流传热,假设有热浮力流动,得出[65]

式中,vf是流体运动黏度;λf是流体热扩散系数;g是重力加速度常数;βf是流体体积热膨胀系数;Tf, ∞是流体温度;Ts 是固体表面温度;Lku是图6(a)中标识的表面对流特征长度;Ra是瑞利数;Pr是普朗特数;Nu是努塞尔特数;kf 是流体热导率;Aku是在图6(a)中所标识的表面对流面积。根据参考文献[65],在平均流体温度为Tf = [Tf, ∞ ( = 90 ℃ ) + Ts ( = 20 ℃ )]/2 = 330 K时可获得空气特性。因此 vf = 18.37 × 10−6 m2 ·s−1λf = 26.59 × 10−6 m2 ·s−1Pr = 0.69、kf = 0.0287 W·m−1·K−1βf = 0.003 K−1。此外,g = 9.81 m·s−2Lku = 0.8 × 10−3 m、Aku = 48 × 10−6 m2 。应当注意的是,也需要考虑在水平加热板和其顶部的空气之间的热浮力流。但是,如果不对加热板和顶部空气之间的传热进行建模,我们假设一段时间后,加热板顶部的空气与加热板的温度几乎相同。

《图6》

图6. 案例研究的简化热模型。(a)物理模型;(b)热回路模型。g:重力加速度常数;Ak, vertical:垂直传导面积;Ak, horizontal:水平传导面积;Aku:表面对流面积;Lku:表面对流特征长度;uf, ∞:远场流体速度;TH:高温;TL:低温;Rk:传导热阻;Rku:表面对流热阻;Q:传热。

通过使用这些值,获得的Ra = 2(小于109 )为层流 [65]。因此,使用等式(39)中给出的与层流有关的努塞尔特数公式。此外,n1 = 0.5。因此,Nu = 1.6、Rku = 363 K·W−1R1-2 = 160 K·W−1τII ≈ 1.6 s。我们还模拟了另一种情况,即复合条带被水平(而不是从侧面)加热,以使纸层位于加热板和PLA层之间。对于这种情况,基于新情况的物理原理,我们忽略了表面对流传热,但考虑了接触热阻,从而获得了相似的τII值。尽管如此,第一个模型还是合适的,因为在参考文献[37]的与弯曲角度的测量有关的实验中,复合条带是从其侧面加热的。

需要指出的是,图6所示的简化热模型并不是唯一的,而且根据简化假设的类型和水平可以有所不同。

为了找到τI,首先需要进行以下讨论。PLA是一种典型的黏弹性聚合物。对于这种材料,时间常数可以简单地近似为τ = (/E″ ) × 1/(2π) [70],其中,E″ 是损失模量;(等于E)是存储(杨氏)模量;是动态机械分析仪(dynamic mechanical analyzer, DMA)测试中的频率。在典型的单材料SMP中,为了实现SME,需在外部施加所需的力(热机械循环的力)。然而,在一个具有主动和被动元件的多材料结构中,力是在主动和被动材料之间的内部产生的。在这种双层结构中,我们可以假设被动层(纸膜)为一种机构,它向主动层(PLA)施加所需的力。因此,在本例中,用于单材料SMP的等式[τ = (/E″ ) × 1/(2π)]可被用于PLA或双层纸膜中的 PLA。因此,一般公式可近似为τ = (/E″ ) × 1/(2π)。在这个等式中,我们需要存储模量和损失模量的比值,这个比值不是来自有关模铸和退火PLA文献中的数据,而是通过打印PLA得到的。因为经过第一个变形周期后, 4D打印的结构是经过处理的(而不是新鲜的)打印结构,所以我们进一步测量已经完成第一个变形周期的、经过处理的打印PLA的存储模量和损失模量。试验条件和结果如图7所示。为了计算存储模量与损失模量之比,我们考虑初始条件,因此,/E″ ≈ 2.3 × 109 Pa/(0.25 × 108 Pa )≈ 92。DMA测试中的f值是1 Hz,因此,τI ≈14.6 s。应该注意的是,在更精确的方法中,可以通过τI = ηinterface/Eeffective来获得τI,其中ηinterface是在主动材料和被动材料的界面处的黏度,而Eeffective是主动层和被动层的有效杨氏模量。

《图7》

图7. DMA测试。(a)DMA机器(美国TA Instruments公司的RSA3);(b)测试条件;(c)存储(弹性)模量;(d)损失模量。

为了得到HI,我们注意到,对于在应力σ0下具有弹性模量E的黏弹性材料,可以将HI近似为σ0/E [70,75]。现在,对于主动材料和被动材料界面处的黏弹性行为,应将HI调整为HI = σ0/Eeffective,其中Eeffective取决于主动材料和被动材料的Eσ0是在界面处形成的错配驱动应力。本文中,对于打印在纸上的PLA,通过分析Zhang等[37] 测量的打印在纸膜上的PLA的应变-时间曲线,可以获得具有第三定律所述的应变性质的HI。他们还测量了印刷在不同材料而非纸上的PLA的应变-时间曲线[91]。在参考文献[37]给出的应变-时间曲线中,当时间趋于无穷大时,应变约为0.01。该值(与PLA有关)应按以下方式进行调整。在界面处产生的应力可以通过σ0 = 0.01 × EPLA = 0.01 × 2.3 × 109 Pa = 0.023 × 109 Pa来获得。此外,考虑主动层和被动层的E的串联和并联规则,获得Eeffective = EPLA + Epaper,其中Epaper = 5 × 109 Pa [37]。因此,HI = σ0/Eeffective = 0.023 × 109 Pa/(2.3 × 109 + 5 × 109 Pa) ≈ 3 × 103

现在已设置了双指数公式中所有参数的值(表2)。

《表2》

表2 双层PLA/纸膜复合材料的双指数公式的参数值 

The subscript number 1 indicates the passive layer (paper membrane) and number 2 indicates the active layer (PLA).

为了将曲率值转换为角度(弯曲角度),我们采用以下转换公式:Angle = 360L/2π× (1/r) = 360Lk/2π⇒ Angle = 3.4 × Curvature。理论与实际情况见图8 [37],理论数据与实验数据非常吻合。另外,双指数公式中的两个指数项都需要捕获正确的行为,并且每一个指数项负责调整整个行为的一个方面。

《图8》

图8. 案例研究中的理论与实际情况比较(实验数据来自参考文献[37])。

我们提出了三个定律。定律不同于理论。定律是起点,揭示了存在的东西。通过进一步分析,由定律可以得出理论。理论通常是更复杂的表述。此处分析的分步示例可以为4D打印的未来理论提供基础。这些定律涵盖并展示了整体情况。当前,在特定情况下可能存在不同的方法,用于计算τIτIIHIHII,但是就τIτIIHIHII而言,最终的双指数公式将是相同的(图9)。未来的理论可以研究τIτIIHIHII的更多细节,从而为其中的每一个参数找到一些通用模型。

《图9》

图9. 参数路线图。4个物理类别以及每个类别中的每种特定情况需要不同的方法来获取τIτIIHIHII。因此,最终的一般双指数公式将出现不同的主要参数。

《2.4. 备注》

2.4. 备注

备注1. 4D打印的多种材料结构的真实的时间相关性行为。结果表明,两个时间常数控制着多材料4D结构随时间的变化行为。但是,在某些情况下,两个时间常数(τIτII)可能近似相等,并且时间相关性行为可以用单指数公式建模。在某些情况下,主动材料和被动材料(由τI反映)界面处的阻力(黏度)效应可以忽略不计,因此第一个指数项被消除。在其他一些情况下,第二个指数项可能会被消除。另外,如果两个时间常数值很大,将导致提出的双指数公式趋向线性模型。换句话说,如果τI和τII趋于无穷大,则KI(1 − e−t/τI ) + KII(1 − e−t/τII) ≈ bt,其中b是常数。这一点可以通过分析相关的图或使用泰勒级数来实现。因此,在线性情况下,本文提出的双指数模型和铁木辛柯双金属模型均适用。

备注2. 最终形状与瞬时形状。研究发现,铁木辛柯双金属模型[47]以及单指数函数无法捕获正确的时间相关性(瞬时)行为。但是,当达到最终形状(最大曲率)时(趋于较大值),铁木辛柯双金属模型[47]和公式(20)将变成:

此处应讨论两点。首先,上述结果表明,针对非时间相关性行为,双金属模型和我们提出的公式提供了类似的分析,如厚度对曲率的影响。其次,一些先前的实验研究表明,最大(最终)曲率随着层厚度的增加而降低,而另一些实验研究则记录了最大(最终)曲率随着层厚度的增加而增加。通过如下分析研究,我们进一步检验了这一点。公式(40)取决于两个量,即杨氏模量(Ei )和层厚度(ai ),因为h和Ii是层厚度的函数(h = + , 。根据铁木辛柯双金属模型[47]的基本假设,假设条带的宽度较小,具体设定为1,如图2所示),因此可得

通过分析公式(41)发现,曲率随着α1的增加,先增加后减小。因为公式(41)关于α1和α2对称,所以曲率相对于α2表现出相似的趋势。曲率增大或减小的区域取决于α1和α2以及E1E2的相对值。本文中,我们生成了一些可能的情况,如图10所示。由于公式(41)的对称性,如果交换图10(a)和图10(b)中的α1和α2,两幅图仍然正确。铁木辛柯[47]提出了与图10(c)类似的情况。

备注3. 变形速度。对于几乎所有随时间推进而能动态产生智能行为的应用程序来说,变形速度都是至关重要的,且对于某些应用程序(如太空任务、药物输送系统和检测设备)来说也变得至关重要。通过推导公式(20)和(37),刺激关闭区域的变形速度的大小均为

如公式(42)所示,变形速度随时间按特定规律变化。然而,铁木辛柯双金属模型[47]给出了随时间变化的恒定的变形速度。

根据公式(42),当时间较大时[即达到最大曲率(最终形状)时],刺激关闭区域的形变速度趋于零。这一点也可以从图4推断出来,其中对于趋于较大值,刺激关闭区域的曲线都比较平坦(恒定),且常函数的导数为零。

《图10》

 

图10. 取决于E1E2 [公式(41)]的相对值,曲率和层厚度之间的关系会有所不同(可能减小、增大或两者皆有)。(a)当E1E2 > < 时,曲率与厚度之间的关系;(b)当E1>>E2 > < 时,曲率与厚度之间的关系;(c)当E1 <或=或>E2 = 时,曲率与厚度之间的关系。

备注4. 刺激力。本文分析了刺激力对时间相关性行为的影响。刺激力是指光强度、温度、pH值、湿度、酶浓度、电流幅度、溶剂浓度等。通过分析等式(20)的各种参数并考虑与第二定律和第三定律相关的概念,发现刺激力将影响三个参数,即HIHIIτII。因此,与两种刺激力有关的时间相关性行为是

为了描述刺激力的影响,我们考虑了5种刺激力,相关公式如下:

总体趋势图类似于图11(a)。图11(a)中观察到的总体趋势与参考文献[82,83,92,93]中的实验数据保持一致。

与图11(a)所示的情况不同,某些应用程序在不改变其最终(最大)形状的情况下可能需要更快的响应。为此,需要使用相同系数(K)和较小的时间常数(τ)。 5个场景的相关公式为:

《图11》

图11.(a)刺激力(如光强度、pH值和温度大小)对时间相关性行为的一般影响,该图基于公式(44);(b)在不改变最终形状(最大曲率)的情况下调整响应速度,该图基于等式(45)。

总体趋势图类似于图11(b)。为了在不影响最终形状的情况下调整响应速度,需要进行单独的研究。碳纳米管[94]是一种可能的解决方案,因为可以将它们掺入刺激反应性材料中来调整其响应速度[95]

备注5. 将开发的概念扩展到复杂的多材料4D结构。基于本研究开发的概念,几乎可以在任何复杂度上进行分析、预测和调整多材料4D结构的时间相关性行为。考虑图12展示的简单示例。该示例有4种类型的材料,其中两种是主动材料。最上面的两层有I类和II类指数项。类似地,我们可以考虑中间两层和底部两层。当这些项叠加时,该多材料结构有三个I类指数项和三个II 类指数项。但是,正如备注1中所讨论的,这些指数项中的某些项在特定情况下可以相等或忽略。此外,这种情况具有图4所示的一般图形,因为它的控制方程是指数项的总和。但是,该图形在相似点处的斜率将不同于双指数模型。

为了实现复杂的4D结构,除了前面讨论的多材料(而不是两种材料)结构之外,还应考虑另外两个要点。首先,我们的模型提供了曲率的时间相关性行为,这是多材料结构中形状变化的基础。其他更高级别的形状变化量(如卷曲、扭曲、盘绕及其组合)均源自此变化量。其次,我们讨论了一个方向(窄带)上曲率的时间相关性行为。对于与原始窄带材料相同的板,其曲率在任何方向上都相同(这一点可以通过分析参考文献[47]得出),并且可以使用本研究所提出的原始(父)窄带中的两个指数项对其建模。对于在不同方向上材料不同的板,曲率在每个方向上都不同。但是,本研究中提出的两个时间常数和指数项可用于在特定方向上对时间相关性行为的曲率进行建模。未来的研究可能会将这两个时间常数(和指数项)纳入板的扩展等。

《图12》

图12. 由两种以上材料组成的4D结构。

还应该注意的是,这些概念是针对多材料结构(不一定是多层)开发的。在某些情况下(如功能梯度材料),主动层和被动层之间的边界可能不如图2中的清晰。但是,在这些情况下,主动层和被动层材料最终将会在某些区域接触,此时本研究开发的概念将很有用。另外,在某些情况下也可以使用多种刺激。在这些应用中,本研究开发的基本独立概念也可能有用。例如,最近的一项研究[96]发现,铁木辛柯双金属模型可用于对电-热湿可逆的4D材料的某些参数进行建模。

备注6. 其他制造工艺。我们总结了三个定律,这些定律几乎控制着所有4D多种材料的变形行为,无论是通过4D打印结构制造还是通过其他工艺制造。

刺激响应型多材料可以通过多种工艺制造。但是, AM相比其他工艺制造有一些优势。首先,促使我们将AM用于常规(被动)材料的原因同样也促使我们将 AM用于刺激响应型(主动)材料。换句话说,4D打印保留了AM的优势(如减少材料浪费,避免使用模具和机械加工[97],并提供复杂的几何形状),这是其他制造工艺所不具备的。其次,打印有助于精确地刻画多材料的内部结构,以实现各种形变。也就是说,4D打印可以在多材料中编码局部各向异性[5]。实际上,在引入4D打印技术之前,研究人员一般不会尝试通过数学方法找到特定的打印路径,以确保在打印后产生可预测和期望的变形。4D打印是一种结合了智能材料、数学运算和AM的新型制造范例,如图13 [6]所示。

《图13》

图13. 4D打印流程[6]。读者也可以在参考文献[6]中观察到3D和4D打印流程的区别。

备注7. SME。如前所述,SME不是内在属性[10]。在第二定律中讨论、量化和统一的4种形变机制可以在有或没有SME的情况下发生。这4种形变机制是4D结构中相对扩展和后续形变行为的基本物理概念。

例如,图5所示的“热响应结构”展示了一种典型的SMP(即具有SME的聚合物)与被动材料形成双层结构的情况,其形变是通过主动和被动材料的相对热膨胀来实现的[36,37,91,98]。恢复阶段中产生的理想形状是由热膨胀引起的,而SME确定(引导)了形状变化的路径[98]。此外,以下SME的分析对于单材料和多材料结构都可能有用。

Bonner等[99]指出,以前的一些SMP模型非常复杂,需要进行大量实验才能确定其参数,妨碍了这些模型的实际应用。但是,参考文献[91,99–101]中的研究人员报告说,SMP的应变-时间关系可以用指数公式ε(t) = C[1 − exp(−t/τ)]建模。接下来,让我们进行系统的讨论。

通常使用两种主要方法对SMP的行为进行建模 [102–109]。第一种方法是热-黏弹性建模;第二种是基于材料的微观力学性质,通常称为相变建模[102–109]。

根据以前对SMP领域的研究,在热-黏弹性建模方法中,SMP的宏观应变包括两个部分:机械应变εM和热应变εT (ε = εM + εT) [102–114]。无论是由一个分支还是由多个分支建模,机械应变都与应力直接相关。与热膨胀有关的热应变可通过温度变化来实现。在SMP的恢复过程中,应力为零(σ = 0)[10,115,116](显然,这不是保持应变不变的受约束恢复的情况。此处,变形是理想的,所以应变变化了。另一种情况是自由恢复,因此这是我们关注的情况)。此外,恢复阶段开始时的应力为零[10,115]。此处,在聚合物的表征研究中使用了蠕变测试,其中在时间t0施加恒定应力σ0,在时间t1去除应力。时间t1后应变恢复。可以通过开尔文-沃伊特方程将这种形变行为建模为ε(t) = σ0 (1 − et/τ )/E = C[1 − et/τ ] (如对受刺激区域)。这种行为及其物理性质与第二定律的分子转化类别中的讨论和表述一致。然而,在SMP的热机械周期中,所谓的恢复过程不同于聚合物蠕变测试中的恢复。在SMP热机械周期中的编程步骤之后,我们获得了没有任何外部应力的结构,该结构具有特定的形状,并且可以根据需求保持其形状。该结构的外部应力已经被去除,而且在有限的时间内是静态的(与蠕变测试的恢复相反)。另外,该结构还具有残余应变(嵌入在编程步骤中),正如Zhang等[37,91]所提到的。但是,该结构具有自己的属性,如热膨胀系数(CTE)。当在恢复阶段中加热该结构时,它将通过热应变按照其自身的热膨胀系数进行膨胀。有趣的是,Zhang等[37]隐含地考虑了类似的概念,他们定义了等效的热膨胀系数,即αeff,并假设在编程步骤之后和恢复步骤中,SMP的应变εp等于通过等效CTE αeff的热应变,即εp(t´ ) = αeffṪt´,其中是加热速率。因此,可以通过其热机械学应变对热机械周期中(自由)恢复步骤过程中的SMP的应变进行建模,而无需机械应变(无论是通过一个还是多个分支进行建模)。在第二定律的第二个类别中,热应变已随时间进行了量化,并符合指数公式εthermal(t) = C2[1 – exp(−t/τ2)。另外,对于多材料情况,错配驱动的机械应力(力)将反映在其相关的指数项中。

读者可参阅参考文献[116],以更好地理解热(和机械)应变和应力。例如,Lagace [116]提到“热应力”一词用词不当,因为它实际上是“由于热效应引起的应力”。应力始终是“机械”应力[116]

讨论其他建模方法(基于材料的微力学建模的相变建模)也很有用(如Diani等[102]所述)。此方法的主要研究之一由Liu等[117]完成,他们对SMP中微结构的演变进行了建模[76]。另外,Hu等[76]认为Liu等[117] 的工作是SMP的中尺度建模。对于较小的应变,Liu等 [117]引入了一个内部状态变量,称为存储应变εs,它是一个“历史”变量,用于模拟相变。一些研究人员分析了Liu等[117]的工作并获得了存储应变的解析方程。在方程中,存储应变与应力成正比(εsσ)[118,119]。因此,根据他们的分析模型,如果应力在某一过程中为零,则εs在该过程中也应为零。此外,其他一些研究者,例如,Qi等[120]提出了一种无需定义存储应变的相变建模方法。

基于上述分析,在第二定律中,我们没有将SME视为基本物理概念的特定类别。

备注8. 本研究结果对单材料4D结构的适用性。在引言中,我们讨论了4D打印中的单材料结构与多材料结构,并因此重点关注多材料(主动/被动)结构。但是,我们的结果也可以应用于单(主动)材料。单材料4D 结构的第一定律和第二定律与多材料的定律相似,这是因为几乎所有智能材料的变形行为都是由于材料的膨胀或收缩引起的。这种膨胀属于上述4个类别之一。对于大多数智能材料和刺激因素来说,这一点很明显,只有SMP需要进一步讨论。SME的关键机制是SMP中的与温度相关的流动性[109]。在先前关于SME的介绍中,我们阐明了,恢复过程中受刺激后的SMP的形状变形行为(可以)由与热膨胀相关的热应变εT确定(第二定律的4个类别之一)。应当记住,第二定律的统一方程都是基于应变的。有趣的是,当对聚合物链进行机械编程时,发生了分子转化(特定方向的链取向),正如第二定律的分子转化类别中的阐述和量化。但是,形状记忆行为的最重要部分是恢复步骤[107],因为形状偏移由此步骤获得[12]。第二定律主要涉及单材料4D结构。最后,第三定律是从单(主动)材料到多(主动/被动)材料的过渡。此外,第三定律的一些结果和讨论也可用于单材料4D结构。例如,图4的总体图也可以用于单材料 SMP。单材料SMP的曲率取决于其编程方向。它也不具有与主动和被动材料间错配效应有关的指数项。单指数公式的打开和关闭区域的总体趋势与双指数公式类似。但是,单指数模型的曲线图在相似点处的斜率将不同于双指数模型。

除了前面的备注,从某个角度来看,可以认为,单材料4D结构主要需要第一定律和第二定律,然而多材料4D结构需要所有三个定律。

备注9. 范围和例外。在本研究中,我们没有对适用于三条定律的材料类型、刺激和长度范围(宏观、中观等)做出任何具体假设。

但是,关于本研究的范围,应该指出两点。首先,这三条定律是关于形状变形行为的,这是目前4D打印领域研究的重点。另外,正如在引言中提到的,在TED 会议之后[1],4D打印首次在题为“4D打印:多材料形状的变化”的报告中出现[2]。请注意该作品[2]标题中的“形状”一词。这个词是用来介绍4D打印的。在我们的研究中还没有讨论其他特性(如颜色或耐热性)的演变。但是,形变也可以更改其他属性或功能。例如,参考文献[121,122]中的研究人员展示了一种带有智能图案的表面,这些表面可以改变材料的几何形状,从而改变其有效发射率。这说明无需使用常规控制器和能源即可控制卫星温度。其次,在简单的线性膨胀/收缩形变行为中,不存在曲率,这些行为可被视为曲率半径为无穷大的零曲率形状偏移。

在科学和工程领域,定律是灵活的,并且可以有例外。我们审查了几百篇已发表的文章,包括那些研究通过打印制造或通过其他制造工艺生产的刺激响应型结构的文章。但是,没有发现我们的定律有任何例外(即反例)。然而,我们在三个定律中使用了“几乎所有”一词,表示将来可能出现例外情况。附带说明一下,我们的结果是概括性的,并且针对的是第四维度。

乍看之下,一些现有文章似乎是这三个定律的反例。但是,深入分析并考虑其基本物理原理后,可知它们遵守了这三个定律。例如,一些研究人员[123,124]提出的内置(直接)4D打印具有与常规SMP相同的“基础物理性质”。如前所述,要使SMP出现SME,除热量外还需要机械力[SMP的热机械(热+机械)周期也表明了这一点]。在内置(直接)SME [123,124]中,这种机械力(用于编程)是在打印过程中提供的(即将打印和编程步骤集成)。引言中讨论了类似的概念,其他研究[34,37]也提到了类似的概念。这些示例的形变行为的基本物理原理与图5中所示和备注7中所讨论的“热响应结构”相同。

有些文章推导(并验证)了一个公式。但是,该公式仅适用于一些特定情况。本文导出并验证的双指数公式是一个通用的控制方程,几乎可以对任何4D结构的第四维度进行建模和预测。在本研究中,这种通用性是可能的,因为其基础已经得到了全面巩固。本文使用了“定律”一词,因为我们的结果是一般性的,而且对于理解、建模和预测4D打印结构的第四维度也是必需的。

备注10. 未来的工作。3D打印本身被认为是一个多学科领域。因此,4D打印将涉及更多的研究领域。这种多样性可以增强4D打印的优势。

未来的研究可以考虑几个主题。一个主要的主题是多材料结构中材料的兼容性。这些材料应在其界面处形成牢固的黏合。在刺激下,它们之间的黏合也应保持牢固。其他主题包括双指数公式中某些参数的测量和建模,如时间常数。对于主动-被动材料,应该测量一些参数,而对于其他材料,则可以开发模型(无论是案例特定的还是通用的)。可以进行实验研究以找到各种类别材料的参数的准确值或范围。其他主题包括软件和硬件开发及其集成。未来的4D打印软件应该具有一定的预测能力,还应该提供随时间调整行为的方法。未来的 4D打印硬件开发需要一些可以处理多材料打印的控制策略。假设在一个整体式结构的不同位置(体素)处编码10种材料,10个喷嘴同时工作。开发具有新应用的新智能材料也是4D打印的主要研究领域之一。智能材料的可打印性是下一个主题。智能材料有很多,但是,它们必须可打印。调整响应速度也是一个主要研究主题。另一个主题是通过4D打印进行产品开发。4D打印不仅仅是一个概念,它也是一种制造范例。因此,应定期考虑可以通过4D打印获得具有独特功能的新产品或应用程序。

备注11. 总结。图14总结了所提出的三个定律。

《图14》

图14. 4D打印定律的总结。RH、PT、ET、UL、PC、PR、EC和EN分别表示相对湿度、光热、电热、超声、光化学、压力、电化学和酶。可以在4个物理类别的每个类别中推出其他刺激和机制。

《3. 结论》

3. 结论

本文研究了4D结构的第四维度,并揭示了控制几乎所有4D结构随时间的变化行为的三个一般定律。第一定律和第二定律的主要目的是理解第四维度,第二定律和第三定律的主要目的是建模(并预测)第四维度。通过详细和系统的定性和定量研究,推导并验证了控制第四维度的通用双指数公式。研究结果可以在未来作为一般性设计原则,也可以并入未来4D打印软件和硬件的开发中。

应该注意的是,纯粹的实验研究可能无法得出两个量之间关系的一般结论,因为研究可能无法涵盖各种情况下的关系的所有可能区域。得出系统性结论是本文进行的分析研究(通过实验数据验证)的优势。

最近,进行了许多令人兴奋的4D打印演示,而其他制造过程几乎无法实现这些演示。但是,需要来自各个领域的科学家和工程师开展更多的合作,才能将4D 打印从实验室推进制造领域,并展现其全部潜力。

从研究历程来看,有些主题得到了发展,而且进入了研究领域并变得流行。但是不久之后,它们将失去广泛关注。然而,由于刺激响应型材料已经在各个领域展示出前景,预计4D打印将长期保持吸引力和实用性。 4D打印通过利用AM(更具体地讲是打印)和数学方法(这是4D打印的其他主要元素)的优势,将进一步帮助我们对刺激响应型多材料结构进行编码和阐述。

《Acknowledgements》

Acknowledgements

Farhang Momeni wants to thank Shien-Ming Wu Manufacturing Research Center in the Department of Mechanical Engineering at the University of Michigan, Ann Arbor for support, and Andrea Poli for assistance in DMA tests in the Mechanical Testing Core directed by Ellen Arruda in the Department of Mechanical Engineering at the University of Michigan, Ann Arbor. For drawing the galactic shape of Fig. 14, we were inspired by a display designed by Rod Hill showing advancements in Reconfigurable Manufacturing Systems and installed on the wall of the Engineering Research Center (ERC) for Reconfigurable Machining Systems (RMS) at the University of Michigan, Ann Arbor. The authors hope that their results will be beneficial in ethical applications. Finally, the authors’ contributions are as follows: Farhang Momeni conceived the study, obtained and analyzed the results, and wrote the manuscript. Jun Ni discussed the results, reviewed the manuscript, and provided feedback.

《Compliance with ethics guidelines》

Compliance with ethics guidelines

Farhang Momeni and Jun Ni declare that they have no conflict of interest or financial conflicts to disclose.