钠超离子导体型固体电解质的改性及其在钠离子电池中的应用

摘要

固体电解质的低离子电导率及固体电解质与固态电极之间较差的界面可靠性是阻碍固态钠电池（SSSB）应用的两大紧迫挑战。本文采用简单的两步固相法合成了名义成分为Na_3+2xZr_2‒xMg_xSi₂PO₁₂ 的钠（Na）超离子导体（NASICON）型固体电解质，其中在25 ℃时Na_3.3Zr_1.85Mg_0.15Si₂PO₁₂（x=0.15, NZSP-Mg_0.15)表现出了3.54 mS∙cm^‒1的最高离子电导率。通过深入研究，本文证实晶界成分在决定NASICON总离子电导率中起着至关重要的作用。此外，由于文献中缺乏关于NASICON是否能够提供足够的阳极电化学稳定性来实现高压固态钠电池的研究，我们首先使用了高压Na₃(VOPO₄)₂F (NVOPF)正极来验证其与优化后的NZSP-Mg_0.15固体电解质之间的兼容性。通过比较不同配置（低压阴极与高压阴极、液态电解质与固体电解质）电池的电化学性能，以及对循环后的NZSP-Mg_0.15进行X射线光电子能谱（XPS）评估，结果表明，NASICON固体电解质在高电压下不够稳定，这证明了研究NASICON固体电解质和高压阴极之间界面的重要性。此外，通过将NZSP-Mg_0.15 NASICON 粉末涂在聚乙烯（PE）隔膜（PE@NASICON）上，形成了2.42 A∙h 的碳|PE@NASICON|NaNi_2/9Cu_1/9Fe_1/3Mn_1/3O₂ 非水系钠离子电池，其具有出色的循环性能，在2000 周循环后容量保持率为88%，从而证明涂有NASICON型固体电解质的隔膜具有高可靠性。

正文

《1. 引言》

1. 引言

丰富且低成本的钠（Na）资源为推广钠离子电池（NIB）作为大型储能系统的候选电池提供了一个令人信服的理由[1‒9]。基于固体电解质的固态钠电池（SSSB）不使用易燃的液态电解质（LE），具有更高的安全性，从而引起了人们极大的兴趣[10‒13]。然而，在固态钠电池实际应用之前，仍有两个主要挑战有待解决，即固体电解质的低离子电导率及固体电解质与固态电极之间较差的界面可靠性[10,11,14‒18]。

1976年，Goodenough等[19]和对钠超离子导体（NASICON）型Na⁺固体电解质、Na₁₊Zr₂P_3‒SiO₁₂（0<x<3）进行了开创性的研究。这项工作表明，该材料具有开放的三维（3D）通道，允许Na⁺快速传输，因此表现出相当高的电导率。NASICON型固体电解质的刚性3D共价网络由共角的PO₄四面体、SiO₄四面体和ZrO₆八面体组成；每个八面体连接六个四面体，每个四面体连接四个八面体，Na⁺位于网络结构的间隙位点。此外，在1.8≤x≤2.2的范围内，NASICON表现为具有C2/c空间群的单斜晶系结构，而在剩余x值处为具有R-3c空间群的菱面体结构[19‒20]。特别是最有前景的NASICON型固体电解质单斜晶体Na₃Zr₂Si₂PO₁₂，在室温下表现出最高的Na⁺电导率，其值为0.67 mS∙cm^‒1 [10,14,17,21‒22]。为了进一步提高NASICON型固体电解质的离子电导率，除了传统的固相法外[23]，本文还采用了多种烧结技术，如溶液辅助固相反应[24]、放电等离子体烧结[25]、溶胶-凝胶法[26]和添加剂辅助固相工艺[27]，这些方法都显著提高了离子电导率。即便如此，固相法仍是最简便的工艺。除了优化合成过程之外，掺杂外来元素是一种非常有效的方法。Zhang等[26]通过引入La³⁺开发了一种名义成分为Na_3.3Zr_1.7La_0.3Si₂PO₁₂自成型复合NASICON电解质，从而在25 ℃下将Na⁺电导率显著提升至3.4 mS∙cm^‒1。然而，镧（La）是一种昂贵的稀土元素，会大大增加固态钠电池成本[28‒29]。因此迫切需要使用含量丰富且具有成本效益的元素来开发可以达到高离子电导率水平的固态钠电池。

尽管NASICON的离子电导率仍低于有机液态电解质（LE），但1 mS∙cm^‒1的量级足以保证固态钠电池在室温下稳定运行。因此，提高固体电解质与固态电极之间界面的可靠性变得越来越重要[30]。已经开发了几种界面工程方法来减轻钠金属和NASICON之间的阻抗，例如，添加液态电解质[31‒32]、插入原位化学形成的界面相（interphase）[33]、插入聚合物电解质[33]、使用复合阳极[34]、使用3D钠金属阳极[35]和化学镀层[35‒37]以及增加单轴压强[38]。此外，为了降低阴极与NASICON之间的电阻，已经提出了各种界面优化工艺，包括共烧结[39‒40]、添加液态电解质[28,31‒32,35‒36,41]、引入塑晶电解质[42]、添加离子液体[23,26]、插入固态聚合物电解质[33]、与固态聚合物电解质混合[35,43]、使用薄膜阴极[44‒45]以及使用3D阴极[24]。上述所有固态钠电池均采用低平均电压阴极，如Na₃V₂(PO₄)₃[23‒24,26,35‒36,39‒42]、S [31‒32]、NaTi₂(PO₄)₃ [33]、Na₂MnFe(CN)₆ [43]、Na_0.9Cu_0.22Fe_0.3Mn_0.48O₂ [28]或NaCoO₂ [44‒45]，但是测量其阳极电化学稳定性时，电压值几乎都超过了5 V [28,31,33,35,41]。值得注意的是，低平均电压阴极无法体现固态钠电池的高电压优势，也无法验证基于NASICON的高压固态钠电池的可行性。因此，有必要使用高压阴极来评估NASICON在高电位下的可靠性。

层状过渡金属（transition metal, TM）氧化物是钠离子电池中研究最多的阴极之一；然而，仍然存在诸多问题，制约着NIB性能的进一步提升。其中一个问题是锰（Mn）等过渡金属元素的溶解，由于变价过渡金属元素减少，导致阴极晶体结构损坏和容量衰减[46]。此外，溶解的过渡金属阳离子可能会迁移并沉积在阳极上，从而破坏固体电解质相界面（SEI）的组成，并导致NIB性能下降[47]。使用具有涂层的功能性聚合物隔膜被认为是抑制TM溶解的有效策略。最近，Yan等[48]在聚乙烯（PE）隔膜上涂覆了紧凑的NASICON型Li_1.5Al_0.5Ti_1.5(PO₄)₃ (LATP)固体电解质层，有效抑制了过渡金属从LiCoO₂和LiMn₂O₄阴极溶解以及沉积在阳极上。此外，在聚丙烯（PP）和（或）PE隔膜上涂覆固体电解质层可以显著提高隔膜对液体电解质的润湿性，从而降低电池的内阻，有利于电池的容量释放，提高电池的倍率性能[49]。

在本文中，我们将储量丰富且成本低廉的元素镁（Mg），通过简单的固相方法引入NASICON，使得离子电导率显著提高，主要来自晶界的贡献。采用最佳名义成分Na_3.3Zr_1.85Mg_0.15Si₂PO₁₂ (NZSP-Mg_0.15)，在25 ℃时可实现3.54 mS∙cm^‒1的高电导率；据我们所知，这是所有掺杂Mg的NASICON电解质的最高值。基于NZSP-Mg_0.15，采用高压Na₃(VOPO₄)₂F (NVOPF)阴极和金属Na阳极构建了固态钠电池。为了提高电极/电解质的界面相容性，在阴极侧添加了大约5 μL∙cm^‒2的液体电解质，并将碳纳米管（CNT）与钠金属阳极集成在一起。通过比较NVOPF|LE|NZSP-Mg_0.15|Na固态钠电池与NVOPF|LE|Na电池和Na₃V₂(PO₄)₃ (NVP)|LE|NZSP-Mg_0.15|Na电池的电化学性能，发现其阴极侧界面不够稳定。此外，循环后NZSP-Mg_0.15颗粒的X射线光电子能谱（XPS）分析结果表明NZSP-Mg_0.15的价态升高。因此，我们的研究展示了未来研究NASICON固体电解质与高压阴极之间界面的重要性。

此外，我们制备了千克级NZSP-Mg_0.15 NASICON粉末，并在细化颗粒后将其涂覆在PE隔膜（PE@NASICON）上，利用PE隔膜制备了2.42 A∙h的碳|PE@NASICON|NaNi_2/9Cu_1/9Fe_1/3Mn_1/3O₂非水系钠离子电池，其在1 C下经过2000周循环后具有容量保持率为88%的优异性能，从而证明了涂有NASICON型固体电解质隔膜的高可靠性和稳定性。

《2. 材料和方法》

2. 材料和方法

《2.1. 材料》

2.1. 材料

试剂包括碳酸钠（Na₂CO₃, 99.95%, Acros Organics，美国）、二氧化锆[ZrO₂, 99.99%，上海阿拉丁生化科技有限公司（以下简称Aladdin）]、二氧化硅[SiO₂, 99.9%，美国Alfa Aesar（以下简称Alfa）]、磷酸二氢铵（NH₄H₂PO₄, 99%, Aladdin）、氧化镁（MgO, 99%, Alfa）、水合硫酸氧钒（VOSO₄⋅xH₂O, 99.9%, Alfa）、二水合磷酸二氢钠（NaH₂PO₄⋅2H₂O, 99%，美国Sigma-Aldrich）、氟化钠（NaF, 99.99%, Aladdin）、氧化钒（V₂O₃, 99.7%, Alfa）、蔗糖（Alfa）、硬碳（中科海钠科技有限责任公司）和NaNi_2/9Cu_1/9Fe_1/3Mn_1/3O₂（NNCFM，中科海钠科技有限责任公司），按原样使用，未进行进一步处理。

《2.2. NASICON陶瓷颗粒的制备》

2.2. NASICON陶瓷颗粒的制备

如先前工作所述[23]，我们使用传统的两步固相方法合成名义成分为Na₃₊₂Zr_2‒MgSi₂PO₁₂（x = 0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20）的材料，并将其烧结成陶瓷颗粒。在典型的合成中，在化学计量比下，Na₂CO₃、ZrO₂、SiO₂、NH₄H₂PO₄和MgO在行星式球磨机（PM 400, Retsch GmbH，德国）中以400 r⋅min^-1的速度球磨12 h。将所制备的混合物在1000 ℃空气中烧结10 h。在与上述相同的条件下进一步球磨烧结产物。将得到的粉末压制成直径15 mm的陶瓷片；随后在1200 ℃下进行20 h的最终烧结，此时陶瓷片被母粉覆盖。

《2.3. NVOPF和NVP@C的合成》

2.3. NVOPF和NVP@C的合成

如之前报道[50]，我们使用了一种简便的低温水热策略来合成NVOPF。简而言之，将所有VOSO₄⋅xH₂O、NaH₂PO₄⋅2H₂O和NaF的原料溶解在去离子水中形成均匀溶液，其中，V:P:F的总摩尔比为1:3:1.7。然后将均匀溶液转移到聚四氟乙烯（PTFE）衬里的不锈钢高压釜中，并在120 ℃下保持10 h。反应结束后，通过离心收集反应产物，并将其用蒸馏水充分洗涤，然后在120 ℃下干燥10 h，得到最终产物。合成后的NVOPF具有单相[附录A中的图S1（a）]和纳米级形态[附录A中的图S1（b）]。此外，透射电子显微镜（TEM）图像中（103）平面的晶格条纹[附录A中的图S1（c）]和XPS光谱中钒（V）元素的结合能[附录A中的图S1（d）]进一步证明了所制备NVOPF阴极的组成。根据我们之前的方法[51]，用一步固相法制备了NVP。简而言之，将含有V₂O₃（10 mmol）、NaH₂PO₄⋅2H₂O（30 mmol）和蔗糖（1 g）的前驱体在行星式球磨机（PM 400）中以400 r⋅min^-1速度球磨12 h，然后将混合物置于900 ℃下氩气（Ar）氛围中烧结24 h。图1、图2分别展示了合成的NVP阴极的X射线粉末衍射（XRD）谱图和扫描电子显微镜（SEM）图像。附录A中的图S2（a）、（b）显示了其具有纳米级形态的纯相。

《图1》

图1 （a）名义成分为Na₃₊₂_xZr_2‒_xMg_xSi₂PO₁₂（x = 0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20）样品的XRD图谱，对应于NZSP-Mg₀、NZSP-Mg_0.05和NZSP-Mg_0.10；（b）18.5°~20.0°的放大；（c）27.0°~28.0°的放大。

《图2》

图2 NZSP-Mg₀、NZSP-Mg_0.05、NZSP-Mg_0.10、NZSP-Mg_0.15和NZSP-Mg_0.20样品的固态³¹P NMR光谱。

《2.4. 材料表征》

2.4. 材料表征

我们使用配备了铜（Cu）K_α辐射（λ=1.5405 Å）的D8 ADVANCE X射线衍射仪（Bruker Corporation，德国）来进行XRD表征，使用Hitachi S-4800（Hitachi，日本）获得了SEM图像，使用配备有Gatan光谱仪Gif Quantum 965（Gatan Inc.，美国）的JEOL JEM-2100F（JEOL，日本）显微镜获得了TEM图像，使用配备单色铝（Al）K_α辐射的Thermo Scientific ESCLAB 250Xi（Thermo Fisher Scientific，美国）进行XPS，由于荷电效应，所有光谱均根据C 1s的结合能值284.8 eV进行校准。我们在CHI800D电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）上测得线性扫描伏安（LSV）曲线，从Solartron电化学工作站上获得电化学阻抗谱（EIS, AHNER-elektrik GmbH & Co. KG，德国），该工作站的频率范围为10 MHz至1 Hz，交流电压幅值为10 mV。在400 MHz AVANCE III HD光谱仪（Bruker Corporation，德国）上测得了核磁共振（NMR）光谱。³¹P的化学位移分别参考1 mol∙L^-1 H₃PO₄水溶液（0 ppm）。在12 kHz的自旋频率下使用循环延迟为60 s和90 s的单脉冲获得了³¹P魔角自旋（MAS）NMR光谱。

《2.5. 电化学测量》

2.5. 电化学测量

将固态电池组装在Swagelok电池中，液态电池组装在纽扣电池中，其间所有恒电流测量均在Land BT2000电池测试系统（武汉LAND电子有限公司）上进行。将NVOPF、Super P和PTFE以7:2:1的质量比混合，然后将复合材料辊压成方形薄片，随后在120 ℃高真空下干燥过夜，制备NVOPF阴极片。活性材料负载量约为3 mg⋅cm^‒2。将NVP、Super P和聚偏二氟乙烯（PVDF）以7:2:1的质量比混合，在适量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液中制成均匀的浆料并涂覆在铝箔上，随后在120 ℃高真空环境下干燥过夜，制备NVP阴极片。其活性材料负载量约为3 mg∙cm^‒2。NVOPF阴极的截止电压保持在2.8~4.3 V之间，NVP的截止电压保持在2.7~3.7 V之间。制备阳极时，将金属钠和碳纳米管以90:10的质量比在300 ℃下混合制备，然后将其冷却至室温以供使用。特别地，为了组装固态电池，钠附着在NASICON陶瓷片的一侧，在阴极侧添加了5 μL∙cm^‒2的液态电解液[电解液组分为1 mol∙L^-1 NaClO₄/PC，5wt.%氟代碳酸乙烯酯（FEC）作添加剂]以提高润湿性。所有液态纽扣电池都使用与上述相同的液态电解质。所有电池都在充满氩气的手套箱中组装。在充电和放电过程中，使用相同的电流速率。此外，基于PE@NASICON隔膜，中科海钠科技有限责任公司制造了以硬碳为阳极、NNCFM为阴极的2.42 A∙h 26650型圆柱形钠离子电池。

《3. 结果与讨论》

3. 结果与讨论

在Na₁₊Zr₂P_3‒SiO₁₂（0<x<3）中掺杂外来元素是提高离子电导率的一种非常有效的方法；已掺杂的元素汇总在附录A中的表S1中。然而，应该注意的是，与未掺杂的NASICON相比，大多数掺杂型NASICON表现出几个不纯的相，这可能是由于离子半径和电荷的巨大差异引起的。因此，掺杂NASICON时最可能的情况是外来元素在晶界析出并改变了晶粒的成分，然后同时调整晶界和晶粒的成分以实现更好的性能。

图1（a）显示了未掺杂和掺杂Mg的NASICON的XRD图谱，分别标记为NZSP-Mg₀、NZSP-Mg_0.05、NZSP-Mg_0.10、NZSP-Mg_0.15和NZSP-Mg_0.20。在所有XRD结果中，ZrO₂杂质相都与以前的报道一致，很难消除。掺杂Mg的NASICON呈现出更多的ZrO₂以及一个新的NaMgPO₄杂质相。据报道，Mg²⁺不能作为NASICON中的框架离子[52‒53]。因此，此处Mg转化为NaMgPO₄并分布在晶界中。因此，NASICON中Na和P的含量减少，而Si的含量相对增加。同时，ZrO₂在含硅酸盐的化合物中溶解性较差[54]，因此在NASICON中掺杂Mg后，由于Si含量的增加，发现ZrO₂杂质相应增加。此外，根据上述Na含量与NASICON相形成的关系，NZSP-Mg_0.15和NZSP-Mg_0.20应为菱面体R-3c晶系的NASICON [19‒20]。然而，所有合成的材料都表现为单斜C2/c晶体结构，这可以通过位于19.2°和27.5°左右的衍射峰来证实，如图1（b）和（c）所示。XRD结果进一步证实Mg元素不能替代Zr，而NaMgPO₄消耗名义成分Na₃₊₂Zr_2‒MgSi₂PO₁₂（x = 0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20）中的Na。简而言之，Mg的掺杂同时修饰了NASICON的晶粒和晶界。

为了获得更多有关合成产物的结构和组成的信息，我们通过固态³¹P NMR光谱进行定量分析。在图2中，与未掺杂的NASICON相比，可以观察到掺杂Mg的NASICON具有一个额外的峰。如图1（a）所示，位于-11 ppm附近的峰可被识别为NASICON中的磷酸盐，而位于6 ppm附近的峰则归因于NaMgPO₄。此外，随着Mg含量的增加，NASICON的峰逐渐向低场移动，对应于Si/P比的增加。此外，位于6 ppm附近的峰强度随着Mg含量的增加而逐渐增加，表明NaMgPO₄含量增加。

为了更直观地研究NaMgPO₄的分布，进行了透射电子显微镜-电子能量损失谱（TEM-EELS）研究，如图3所示。值得注意的是，Mg元素主要分布在代表晶界的颗粒边缘，而由于NaMgPO₄和Na₃₊₂Zr_2‒Si₂PO₁₂中P元素的浓度不同，P在内部区域和外部边缘之间的分布也不同。这些结果进一步证实了晶界中存在NaMgPO₄，与通过XRD得到的结论一致。

《图3》

图3 NZSP-Mg_0.15样品的TEM-EELS映射。

NASICON的微观结构通常对最终的离子电导率有极大的影响[23,55‒56]，较大的晶粒通常具有更高的离子电导率[57]。图4显示了合成物的光学照片[图4（a）]和SEM图像[图4（b）~（f）]。从图中可以看出，由于Mg含量低，NZSP-Mg_0.05的微观形貌与未掺杂的NASICON相似，而镁含量越高，晶粒尺寸越大。因此，我们期望可以通过掺杂Mg来提高NASICON的离子电导率。

《图4》

图4 （a）NZSP-Mg₀、NZSP-Mg_0.05、NZSP-Mg_0.10、NZSP-Mg_0.15和NZSP-Mg_0.20样品的光学照片；（b~f）NZSP-Mg₀（b）、NZSP-Mg_0.05（c）、NZSP-Mg_0.10（d）、NZSP-Mg_0.15（e）和NZSP-Mg_0.20（f）的SEM图像。

在-100~40 ℃的温度范围内，通过EIS测量了所制备的名义成分为Na₃₊₂Zr_2‒MgSi₂PO₁₂（x = 0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20）电解质的电阻。离子电导率根据以下公式计算[58‒59]：

$σ = \frac{l}{R S}$

式中，σ为离子电导率；l为陶瓷片的厚度；R为测得的电阻；S为陶瓷颗粒的面积。附录A中的表S2列出了陶瓷颗粒尺寸的信息，图5（a）~（c）总结了由此产生的阿伦尼乌斯行为。通过阿伦尼乌斯方程计算活化能[16,58,60]：

$σ = \frac{A}{T} e^{- \frac{E_{a}}{k_{B} T}}$

式中，A为指前因子；T为热力学温度；E_a为扩散的活化能；k_B为玻尔兹曼常量。

《图5》

图5 总电导率（a）、晶界电导率（b）和晶粒电导率（c）与温度倒数的阿伦尼乌斯图；（d）NZSP-Mg_0.15样品在25 ℃下的复阻抗平面图。

从图5（a）可以看出，在整个测量温度范围内，随着Mg掺杂量的增加，NASICON的总σ_t也增加，直到达到NZSP-Mg_0.15。在复平面阻抗谱中，很难区分来自晶粒和晶界的电阻，因为其曲线在高测量温度下谱图会重叠。基于方程ω_maxRC=1（其中，ω_max是阻抗谱中最大损耗的频率，R是组件的电阻，C是组件的电容，对于确定的组件来说电容通常是常数）[61]，需要降低测量温度以获得更高的R值，以便在工作站的频率范围内分离晶粒和晶界的阻抗，如NZSP-Mg_0.15阻抗谱中的-100 ℃（附录A中的图S3）。图5（b）和（c）分别显示了在-100 ~ -10 ℃的温度下晶界和晶粒的阿伦尼乌斯行为。可以看出，晶界的σ（σ_gb）比晶粒的σ（σ_g）变化更大，并且σ_gb随着Mg掺杂量的增加而增大，直至达到NZSP-Mg_0.15。由XRD结果可知，σ_gb的增大归因于离子导体NaMgPO₄（掺杂Mg的Na₃PO₄）的产生[29,60]。空间电荷的影响也有助于晶界处的离子快速扩散[26]。此外，NZSP-Mg_0.20表现出相似的σ_gb，因此NZSP-Mg_0.15的σ_t比NZSP-Mg_0.20更高是σ_g导致的，如图5（c）所示。这是因为NZSP-Mg_0.20消耗了更多的Na来形成NaMgPO₄，从而降低了晶粒中Na⁺的浓度；因此，与NZSP-Mg_0.15相比，NZSP-Mg_0.20的σ_g较低，因此σ_t也较低。

我们测量了合成产物的密度并列于表1，这些数据表明NASICON的密度随着Mg杂质的增加而降低，这被认为对σ_t不利[57,62]。因此，密度数据进一步证实了晶界在提高离子电导率中起到关键作用。图5（d）显示了NZSP-Mg_0.15在25 ℃时的阻抗谱。该样品在所制备的NASICON样品中具有最高的离子电导率（25 ℃时为3.54 mS∙cm^‒1）；该值也是已报道的掺杂Mg的NASICON电解质中最高的。应该注意的是，之前有人声称一种掺杂Mg的NASICON在室温下具有3.5 mS∙cm^-1的高电导率[31]，但同时期的一篇文章证明了该值是不正确的[29]。

《表1》

表1 NZSP-Mg、NZSP-Mg、NZSP-Mg、NZSP-Mg和NZSP-Mg样品的密度

Sample	Density (g∙cm^‒3)
NZSP-Mg₀	3.27
NZSP-Mg_0.05	3.27
NZSP-Mg_0.10	3.23
NZSP-Mg_0.15	3.15
NZSP-Mg_0.20	3.11

NASICON和电极之间的界面相容性在决定固态钠电池的电化学性能方面起着关键作用。特别是，低界面电阻、化学稳定的相界面和较宽的电化学稳定窗口确保了固态钠电池的稳定循环。据报道，钠金属和NASICON之间存在高界面阻抗，这导致固态钠电池的电化学性能较差，尤其是在室温下[33,35‒36,38‒39,63]。在此，为了减轻NASICON/Na阳极的界面阻抗，我们将10%（质量分数）的CNT引入钠金属中，以降低表面张力并增加润湿性。如图6（a）所示，Na|NZSP-Mg_0.15|Na对称电池在室温下的阻抗谱表现出很小的电阻，足以允许固态钠电池在室温下运行。此外，如图6（b）所示，电流密度为0.1 mA∙cm^-2的恒电流Na剥离/沉积表现出高稳定性，尽管由于钝化层的形成，电压极化略有增加[43,63]，这表明钠金属与NASICON之间的界面稳定性较高。我们还在不同电流密度下进行了恒电流Na剥离/沉积实验，如附录A中的图S4所示，1 mA∙cm^-2的临界电流密度表明界面稳定性高。除了阴极稳定性，NASICON的阳极电化学稳定性对固态钠电池至关重要；高抗氧化性使采用高压阴极获得高能量密度成为可能。大多数研究声称，通过使用LSV或循环伏安法（CV）测试，NASICON的阳极电化学稳定性超过5 V[28,31,33,35,41]。在本研究中，我们也对Au|NASICON|Na进行了LSV测量，以确定其阳极稳定性[图6（c）]。根据LSV曲线，如果以两条切线的交叉点为基准（同文献所述），阳极电化学窗口约为4.62 V，如果以氧化电流为起始点，其阈值为3.75 V。图6（d）显示了Na|NZSP-Mg_0.15|Na电池和Au|NZSP-Mg_0.15|Na电池的示意图。

《图6》

《图7》

《图8》

图8 NZSP-Mg_0.15样品在固态钠电池的恒电流循环测试之前（a）和之后（b）的表面特征。C 1s、Zr 3d、Si 2p、P 2p和Mg 1s的XPS光谱。

基于高导电性NZSP-Mg_0.15 固体电解质，制备了PE@NASICON隔膜。图9（a）提供了PE@NASICON表面形貌的SEM图像，从图中可以看出，粒径分布在500~1000 nm范围内的不规则NZSP-Mg_0.15颗粒均匀地包覆在PE隔膜表面。基于PE@NASICON隔膜，我们以硬碳为阳极、NNCFM为阴极构建了2.42 A∙h 26650型圆柱形钠离子电池；这些电池的平均电压相对于Na⁺/Na为3.0 V。根据上述结果，PE@NASICON与NNCFM阴极之间具有电化学稳定性。进行第一次循环以在电极表面构建稳定的SEI；附录A中的图S6展示了充电和放电曲线。在1.5~4.0 V的电压范围内，在0.1 C时获得了2.74 A∙h的放电容量。在第一次形成循环结束后，整个电池在1 C电流速率下循环，放电容量为2.42 A∙h，如图9（b）所示。全电池表现出出色的循环性能，2000周循环后容量保持率为88%，如图9（c）所示。图9（c）中的插图是2.42 A∙h 26650型圆柱形钠离子电池的数码照片。电池卓越的性能得益于PE@NASICON隔膜的高可靠性和稳定性。NZSP-Mg_0.15与NNCFM阴极相容，功能涂层可以抑制TM溶解，保持NNCFM阴极的结构稳定性。此外，在PE隔膜上涂覆NZSP-Mg_0.15固体电解质层，显著增强了隔膜对LE的润湿性，从而降低了电池的内阻，有助于提升电池性能。因此，NASICON 固体电解质是一种很有前途的功能材料，可用于隔膜优化。

《图9》

图9 （a）PE@NASICON的表面形貌；（b）硬碳|PE@NASICON|NNCFM在1C时的充放电曲线；（c）硬碳|PE@NASICON|NNCFM在1C下的循环性能。插图是2.42 A∙h 26650型圆柱形钠离子电池的数码照片。

《4. 结论》

4. 结论

综上所述，本文使用简单的固相法合成了具有低成本的Mg掺杂的NASICON，并且在已报道的名义成分为NZSP-Mg_0.15的Mg掺杂的NASICON电解质中，在25 ℃时达到了3.54 mS∙cm^‒1的最高电导率。通过XRD、NMR和TEM-EELS绘图，证实Mg元素不在NASICON的晶格中；相反，Mg在晶界中沉淀，且形成了NaMgPO₄离子导体。Mg的这种行为同时改变了晶粒和晶界的组成，从而提高了NASICON的离子电导率。此外，基于优化的NZSP-Mg_0.15，我们率先采用高压NVOPF作为阴极，以验证高压NASICON基的固态钠电池的可行性。通过比较NVOPF|LE|NZSP-Mg_0.15|Na固态钠电池与NVOPF|LE|Na电池和NVP|LE|NZSP-Mg_0.15|Na电池的电化学性能，分析了NZSP-Mg_0.15的阳极电化学稳定性，结果表明其稳定性不足。对循环后的NZSP-Mg_0.15颗粒进行XPS检测，结果表明，NZSP-Mg_0.15的价态上升，进一步证明高压阴极的稳定性差。我们的研究表明，迫切需要制定有效的策略来实现NASICON固体电解质与高压阴极之间的稳定界面。此外，基于PE@NASICON隔膜，构建了2.42 A∙h 26650型圆柱形全电池，该电池在2000周循环后表现出卓越的循环性能，容量保持率为88%。这一结果表明，NASICON固体电解质是一种很有前途的功能材料，可用于隔膜改性。

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