《1、 引言》
1、 引言
过氧化氢（H2O2）是医药、化学和食品工业以及环境行业中最有价值的化学品之一[1‒3]。此外，H2O2是用于发电的碳质燃料的潜在候选者[4]。传统的H2O2大规模生产依赖于能源密集型蒽醌法[5]。H2O2的原位生产是H2O2可持续合成的一个预期挑战领域，它可以显著降低H2O2运输成本并最大限度地减少安全问题[6]。最近，使用合适的光催化剂在阳光驱动下产生H2O2已成为研究热点[7‒8]，各种光催化剂包括金属氧化物（TiO2和BiVO4）[9‒10]、金属有机材料（MOMs）[11]、金属无聚合物[12]、石墨氮化碳（g-C3N4）已被报道用于H2O2的光催化生产[13‒14]。在这些半导体中，g-C3N4有着易制备和易改性的突出优点[15‒18]。尽管如此，原始的g-C3N4仍然面临可见光吸收范围有限、光激发电荷复合快速和载流子迁移率低以及两电子（2e-）反应途径选择性差的问题。因此，进一步提升g-C3N4在H2O2生产中的光催化活性成为近年来研究的热点。
据报道，在g-C3N4中引入缺陷（氮和碳空位）可有效提高光催化H2O2的产生[19‒20]。具体而言，g-C3N4中的N空位工程不仅可以调整电子分布结构以利用更多可见光，还可以增加表面能以促进氧还原的活性位点[21]。例如，通过KOH辅助富氮前驱体聚合，将氮缺陷和氰基引入g-C3N4以调整能带结构。然后，作为吸电子基团，氮缺陷和氰基可以促进电子转移并改善表面末端位置的电荷定位[22‒23]。除KOH外，其他K盐或Na盐可以通过两种方式修饰g-C3N4以提高H2O2的产量，即修饰预先合成的g-C3N4或参与g-C3N4的熔融聚合合成[24‒28]。碱辅助改性氮化碳方法的优点可以概括如下：①产生的N空位可以抑制电荷复合；②氰基N空位的共存可以调节氮化碳的带隙；③碱金属掺杂剂的引入拓宽了光吸收范围；④结合到聚合CN基质中的多种异质元素（O, S, P）可以增强电荷转移性能。尽管该方法已被证明能够将N缺陷引入g-C3N4中，但是氮缺陷的形成和识别并未受到足够的重视。此外，不同类型的氮空位可能表现出不同的光催化性能。最近，已经报道了用两种协同N空位（NH
本文主要报道了一种一步法过硫酸钠（PDS）辅助的熔融煅烧方法来生产具有N3C空位的聚合氮化碳。表征了g-C3N4中的N缺陷，并研究了改性g-C3N4的光吸收性能、电荷转移性能和选择性两电子路径。重要的是，阐明了聚合过程中PDS诱导N3C空位形成的过程和机制。H2O2生产研究表明，N3C含量最高的改性g-C3N4表现出最好的产H2O2活性，是原始g-C3N4的4.5倍。所报道的过硫酸钠辅助合成方法为定制g-C3N4中的N3C空位提供了一种新颖策略，对于开发其他应用的光催化剂具有重要意义。
《2、 实验部分》
2、 实验部分
《2.1 实验试剂》
2.1 实验试剂
过硫酸钠（Na2S2O8, 99.0%）和对苯醌（p-BQ, 99.0%）购自上海阿拉丁化学有限公司。三聚氰胺、乙醇[分析试剂（AR），95.0%]和硫酸钠（Na2SO4）由上海麦克林生化科技股份有限公司提供。乙醇（99.5%）和碘化钾（KI）购自国药集团化学试剂有限公司。甲醇[MeOH，高效液相色谱（HPLC）]和异丙醇（IPA, HPLC）购自上海安谱实验科技股份有限公司。所有实验均使用默克化工技术有限公司Milli-Q系统生产的超纯水（18.2 MΩ·cm-1）。
《2.2 催化剂制备》
2.2 催化剂制备
在合成之前，将10 g三聚氰胺与0.33 mol Na2S2O8混合，然后研磨30 min以形成均匀的前驱体。将该混合物在氩气气氛中以5 ℃·min-1的加热速率加热至550 ℃，并保持2 h。将得到的固体研磨并用超纯水洗涤，然后在60 ℃下干燥。将所得样品命名为掺杂过硫酸钠的g-C3N4 (SPCN)。硫酸钠掺杂的g-C3N4 (SSCN)采用相同的方法制备，其中，10 g三聚氰胺与0.33 mol硫酸钠（Na2SO4）混合。原始的g-C3N4 (CN)是通过相同的方法制备的，仅以三聚氰胺作为前驱体。
《2.3 表征》
2.3 表征
X射线衍射（XRD）图谱使用带有Cu-Kα辐射的Bruker D8-Advanced X衍射仪（德国）采集。傅里叶变换红外光谱（FTIR）光谱由Nicolet 380光谱仪（美国制造）采集。样品的微观结构通过扫描电子显微镜（SEM，日本，Hitachi S-4800型号）观察。X射线光电子能谱（XPS）使用Thermo Scientific K-Alpha光谱仪（美国）表征。热重分析（TGA）在FEI ThemisZ（美国）上进行测量，样品在氩气气氛（30 mL⸱min-1）下以10 ℃⸱min-1的速率加热到550 ℃。紫外-可见漫反射光谱（UV-vis-DRS）在配备有以BaSO4作为参考的积分球的UV-2450分光光度计（日本岛津）上得到。O2程序升温脱附（TPD）在赛默飞世尔科技ESCALAB XI+上采集。使用电子顺磁共振（EPR, Bruker A300-10/12）检测氮空位。光致发光（PL）发射光谱在Hitachi F-7000荧光分光光度计上在355 nm的激发波长下获得。所制备样品的zeta电位通过Zetasizer Nano ZS90分析仪（中国）进行测量。光电化学反应器的设置见附录A中的S1部分。
《2.4 光催化产HO》
2.4 光催化产HO
在光催化反应器中进行了产H2O2实验。通常，25 mg光催化剂分散到50 mL IPA/H2O混合物中（10/90, V/V）。然后将该悬浮液搅拌并超声5 min。光源为300 W白光LED（CEL-PE300-4A）并同时使用420 nm截止滤光片，光强为100 mW·cm-2（溶液上表面）。在反应过程中，持续搅拌溶液而不泵入O2。每隔10 min，溶液采样并使用0.22 μm Millipore过滤器过滤。用紫外-可见分光光度计碘量法测定H2O2的浓度（详见附录A中的图S1）[32]。
《3、 实验结果与讨论》
3、 实验结果与讨论
《3.1 催化剂的结构与化学组成》
3.1 催化剂的结构与化学组成
如附录A中的图S2所示，SSCN和SPCN具有与原始CN相似的形态。然而，由于在热处理过程中Na2SO4/Na2S2O8共晶盐的蚀刻，会出现多孔结构和粗糙表面[27]。所有制备的氮化碳样品的XRD谱[图1（a）]显示在13.2°和27.0°处有两个特征峰，分别归属于氮化碳的（100）和（002）晶面。与原始氮化碳相比，在用Na2SO4或Na2S2O8热处理后，两个峰都被减弱。通常，较弱的tri-s-triazine单元（100）和夹层（002）堆叠表明在热聚合过程中CN的有序聚合结构被破坏[33]。由于钠和硫的含量极低，因此XRD图中没有其他来自钠或硫的峰。然而，在SSCN和SPCN的XPS测量光谱中发现了弱Na1s信号（附录A中的图S3），所制备样品的表面元素含量列于附录A中的表S1中。结果表明没有硫物质被结合到氮化碳基质中。如FTIR光谱[图1（b）]所示，在900 cm-1和1800 cm-1之间发现了多个峰，它们对应于‘Melon’结构单元的芳香杂环（N‒C=N）的伸缩振动模式。钠盐修饰后，tri-s-triazine单元的呼吸震动峰强度（峰值在810 cm-1）和‒NH
《图1》
图1 合成的光催化剂CN、SSCN和SPCN的化学成分。（a）X射线衍射图谱；（b）傅里叶变换红外光谱；（c）X射线光电子能谱N1s谱图；（d）X射线光电子能谱C1s谱图；（e）原始g-C3N4中的N基团示意图（蓝色）；（f）改性g-C3N4中的N空位示意图（红色）。
计算N/C和O/C原子比（表S1）以进一步研究Na2S2O8改性对g-C3N4的影响。与原料CN相比，在使用Na2SO4或Na2S2O8进行熔融聚合后，SSCN和SPCN的O/C比都有所提高。SSCN和SPCN检测到类似的O/C比率，表明过硫酸钠不会比硫酸钠引入更多的氧到CN结构中。此外，SSCN和SPCN中的N/C比降低。考虑到氰基的形成不能增加N损失，具有最低N/C比的SPCN具有最高数量的N缺陷[22]。为了确定N空位的来源，分析了N1s和C1s的高分辨率XPS光谱[图1（c）、（d）]。图1（c）显示N1s光谱分为三个特征峰，包括sp2杂化芳香氮（CN=C, N2C）在398.8 eV，叔氮[N-(C)3, N3C]在400.3 eV，以及未缩合的氨基NH
《表1》
表1 基于XPS结果计算催化剂中N和C配位基团的含量
如图1（d）所示，原始CN的C1s区域被解卷积为286.4 eV的C‒C键和288.1 eV的sp2碳（N=C‒N）的两个特征峰[35]。对于修饰的CN，对应于C≡N或C-NH
《3.2 N3缺陷的形成》
3.2 N3缺陷的形成
为了研究过硫酸盐和三聚氰胺共晶结晶过程中的相变，进行了热重/导数热重（TG/DTG）以模拟合成样品制备过程的实际热环境。过硫酸盐的分解温度为180 ℃，如图2（a）中的插图所示，但在210 ℃之前SPCN样品没有失重，这是由于过氧键（O‒O）和三聚氰胺‒NH2的基团之间的静电和氢键相互的协同作用稳定了过硫酸盐至210 ℃才分解[36‒37]。快速失重峰出现在210~318 ℃的温度范围内，表明三聚氰胺的脱氨基、升华和热缩合发生在该温度范围内[38]。其中，过硫酸盐掺杂的三聚氰胺由于上述协同效应阻碍了气态NH3的释放和凝结度，因此重量损失最小。同时，另外两种前驱体的曲线也有细微的差别，但硫酸钠掺杂的三聚氰胺比纯三聚氰胺的失重更小。此外，共晶聚合的钠盐可以促进混合前驱反应物的传质并实现更均匀的氮化碳掺杂改性[24]。在过硫酸盐掺杂三聚氰胺的热处理过程中，412 ℃处还有另一个质量损失峰值，这意味着进一步聚合成SPCN会产生含有氧和氮的小分子碎片。与从三聚氰胺到g-C3N4的典型的相形成相比，该过程导致了更多的氰基和氮空位。
《图2》
图2 SPCN聚合过程中N3C空位的形成。（a）所制备催化剂的TG/DTG曲线；（b）SPCN的固态13C NMR光谱；（c）所制备催化剂的EPR光谱；（d）过硫酸钠辅助熔融聚合CN过程中N3C空位形成的推测路径。
固体13C核磁共振谱（NMR）显示，SPCN在156.4 ppm和164.5 ppm处有两个主导峰，分别对应于七嗪单元中C2N-NH
zeta电位分析用于进一步了解催化剂的表面性质。如附录A中的图S4所示，在pH 3.0时CN表现出零点电荷（pHZPC）。相比之下，SSCN和SPCN表面在从2到9的整个pH范围内呈负电荷。该结果表明由于C≡N中的N原子和N3C缺陷中的不饱和C原子的强电负性，SPCN的电子吸引能力得到增强[35,42]。在相同的pH值下，SPCN显示出比SSCN更正的zeta电位。根据元素成分分析（表S1），可以推断出带正电荷的Na+的存在部分抵消了SPCN上的负电荷[43]。光催化剂表面的更多负电荷可以增强O2的吸附以及随后与H+的反应，从而促进H2O2的产生[44]。
SPCN合成过程中过硫酸盐诱导的表面改性的示意图如图2（d）所示。在聚合的第一步中，释放的N组分从低共晶亚硫酸钠盐中被氧化。然后，在聚合过程的第二步中，g-C3N4骨架中的氧物质脱离以形成硫酸钠。因此，与SSCN相比，该过程在SPCN中产生了更多的缺陷。如图1（e）、（f）所示，纯CN上的潜在反应位点（绿色部分）可以在盐熔共晶反应后转化为N缺陷（红色部分）。通过总结上述观察，g-C3N4与过硫酸盐的共聚产生了更多的活性位点，即N3C空位和氰基，用于光催化H2O2的生产。
《3.3 能带结构和光学性质》
3.3 能带结构和光学性质
光吸收特性对光催化H2O2生产性能至关重要。图3（a）中的UV-vis DRS吸收光谱表明催化剂在可见光区具有良好的吸收。与CN相比，SPCN和SSCN均显示出吸附红移，表明对可见光的吸光度更高。SSCN和SPCN在光吸收区域的红移扩展，表明N缺陷分布更均匀[22]；并且SPCN在三个样品中在可见光区域显示出最高的吸收。样品的带隙（Eg）由Kubelka-Munk函数与UV-vis DRS数据计算（详见附录A中的S2部分）[45]。基于上述分析，由于三聚氰胺与共晶钠盐热聚合引入的N缺陷和氰基，SSCN和SPCN的光捕获能力比原始CN增强。
《图3》
图3 合成的光催化剂的光学性能和电子能带结构。（a）催化剂的紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）。插图显示了变换后的Kubelka-Munk函数[(αhv)1/2，其中，α为吸收系数，h为普朗克常数，v为光频率]与光子能量（hv）的对应关系。（b）SPCN的紫外光电子能谱（UPS）谱图。（c）能带结构，（d）光致发光（PL）光谱，（e）电化学阻抗谱（EIS）Nyquist图，以及（f）催化剂的瞬态光电流响应。
为了研究催化剂的半导体带隙，催化剂的功函数和价带（VB）由紫外光电子能谱（UPS）测定[图3（b）和附录A中的图S5]。所有样品的截止结合能（EC）确定为16.40 eV。然后，催化剂的功函数（Φ）通过EHe-I - EC计算为4.82 eV，其中，EHe-I是光子能量（21.22 eV）[46]。通过Φ + EVB/HOMO确定SPCN的EVB为6.33 eV（相对于真空）。根据DRS结果，SPCN的导带（CB）因此从EVB - Eg计算为3.68 eV。最后，根据参考标准，将CN、SSCN和SPCN的EVB和ECB转换为相对于可逆氢电极（RHE）的电化学能势，其中，0 V vs. RHE等于-4.44 eV（vs.真空）[47]。最终催化剂的能带排列如图3（c）所示。
如光致发光（PL）光谱[图3（d）]所示，原始g-C3N4在465 nm处的峰值归因于光生载流子的带-带复合。荧光强度的顺序为CN > SSCN > SPCN，这意味着钠盐改性后光生电子-空穴对的分离能力得到提高。还发现峰有红移，表明改性CN的带隙减小，与DRS结果一致[44,48]。此外，如图3（e）所示，SPCN的EIS斜率降低反映了电荷迁移率的提高和表面电子传输电阻的降低，这有利于电荷转移的光电活性[49]。考虑到上述事实，这种增强归因于氰基和N空位提供的电荷捕获位点。
为了进一步研究N缺陷对所制备样品的光活性的影响，进行了瞬态光电流响应测试，这代表着半导体中光生电子转移的能力。考虑到上述光捕获能力和电荷分离效率的结果，光电活动的顺序如下：SPCN > SSCN > CN。显然，在可见光照射下SPCN的光电流密度（最高值为0.315 μA·cm-2）分别比SSCN和CN的光电流密度高1.56倍和3.12倍（图3.13）。因此，N3C空位的引入有利于g-C3N4的电荷分离。由于在催化剂上的氮缺陷位点存在额外的电子，更容易捕获光致空穴，这导致光致载流子的空间分离减少[50]（电化学和光电化学测试的详细信息显示在附录A中的S3部分）。
《3.4 HO生成的光催化活性》
3.4 HO生成的光催化活性
图4（a）显示在可见光照射下（λ ≥ 420 nm），CN、SSCN和SPCN的H2O2产量随时间增长近线性增加。SPCN在60 min内表现出三种催化剂中最高的光催化活性。相比之下，SPCN的产率被计算为161.8 μmol·L-1·h-1，约比CN高4.5倍。与其他已经报道的氮化碳基光催化剂的性能相比（表S2），SPCN显示出优异的光催化H2O2生成率。此外，H2O2可以在可见光照射下被氮化碳有效活化，生成羟基自由基（·OH）[21]。说明H2O2的形成速率（kf, μmol·L-1·min-1）和分解速率（kd, min-1）之间的动态竞争决定了光催化剂上H2O2的产生的累积浓度。kf（零级动力学）和kd（一级动力学）的速率常数是通过将附录A中的图S6（a）所示的H2O2浓度数据拟合到公式中计算得出的（t表示辐照累积时间）：
（1）
《图4》
图4 H2O2产生的光催化活性。（a）不同光催化剂在H2O2产生中的光催化性能。（b）溶解氧对H2O2光催化产生的影响。（c）可见光和暗条件下的长期光催化H2O2产生。工作条件：0.5 g·L-1催化剂悬浮液，50 mL IPA/H2O混合物（体积比为10/90），pH值为3.0，λ ≥ 420 nm。
如图S6（b）所示，掺杂过硫酸钠的g-C3N4（SPCN）的kf和kd分别为3.05 μmol·L-1·min-1和0.0043 min-1。有趣的是，SPCN表现出最低的kd值，暗示着H2O2的分解受到了抑制。这可能是由于SPCN能带边缘位置的改善所致。导带中的光激发电子不足以引起生成的H2O2的快速分解，正如方程（2）所描述：
（2）
如图4（b）所示，氧气对H2O2生成的影响得到研究。在连续吹氩条件下，1 h内H2O2产率从161.8 μmol·L-1·h-1（空气中）抑制到52.7 μmol·L-1·h-1。相比之下，通过O2气体吹扫，H2O2的产量增加到194.7 μmol·L-1·h-1。因此，在饱和O2条件下，H2O2产率显著提高，表明O2在反应中起着关键的积极作用。
继续研究了电子供体对光催化产过氧化氢的影响。如图S7（a）所示，在电子供体存在下，用SPCN生成的光催化H2O2的产率顺序为IPA (161.8 μmol·L-1·h-1) > MeOH (122.0 μmol·L-1·h-1) > EtOH (103.1 μmol·L-1·h-1) > 去离子水（10.0 μmol·L-1·h-1）。MeOH和EtOH是典型的牺牲剂，作为反应的电子供体来源，它们对H2O2的产生表现出类似的影响。相比之下，作为电子供体的IPA比这两种脂肪醇更有利于选择性产生H2O2。显然，电子供体可以促进H2O2的产生，这与之前的研究结果一致[35,51]。在去离子水的情况下，光生空穴对水的氧化反应很低，这会导致光生电荷的复合。在该体系中，IPA作为电子供体，可以通过消耗光生空穴来促进光催化过氧化氢的产生。此外，过氧化氢的产率随着pH值从5增加到7而减少[图S7（b）]。这是因为溶液中还原质子浓度的降低减缓了过氧化氢的生成，同时增加了过氧化氢的分解速率[52]。光催化剂的稳定性和循环性能对于实际应用至关重要。如附录A中的图S8所示，掺杂过硫酸钠的g-C3N4（SPCN）在经过四个循环反应后仍然保持了89.4%的初始产过氧化氢性能，证实了SPCN在持续光合产氢过程中的良好稳定性。进一步研究了连续照射7 h的过氧化氢产生情况[图4（c）]，SPCN显示出高积累的过氧化氢产物。生成的过氧化氢是稳定的，在暗条件下的浓度保持了超过30 h，这使其成为一种有前景的原位制备过氧化氢的实际应用方法。
《3.5 HO生成的反应路径》
3.5 HO生成的反应路径
为了研究H2O2析出的反应途径，首先研究了CN、SSCN和SPCN对氧还原反应电子转移路径的选择性。附录A中的图S9显示了在旋转圆盘电极（RDE）上所有催化剂的线性扫描伏安法（LSV）曲线。在相同转速下，SSCN和SPCN的电流密度与CN相比有所提高，这表明其具有更高的阴极ORR性能[4]。基于RDE结果，获得相应的Koutecky-Levich图[图5（a）]。通过K-L分析从斜率中提取的CN、SSCN和SPCN的电子转移数（n）分别为1.41、1.54和1.58。电子转移数表明催化剂上发生的氧还原反应具有混合的一电子和二电子途径[53]。其中，SPCN显示出最高的电子转移数值，表明对H2O2产生的双电子转移最具选择性。H2O2生成过程中的一电子和二电子反应可表示为：
《图5》
图5 光催化还原O2生成H2O2的反应途径。（a）CN、SSCN和SPCN的K-L图从RDE结果中获得（J：测试电流密度；ω：旋转速度；rpm：每分钟旋转次数）。（b）SPCN在可见光照射下产生DMPO-·O2-的EPR信号。（c）含N3C空位的SPCN通过高效可见光驱动的H2O2转化路径示意图。
一电子反应：
（3）
二电子反应：
（4）
H2O2生成反应涉及氧、质子和光激发电子[2]。对于单电子氧还原，O2带上一个电子并转化为·O2-。然后，·O2-结合另一个电子和两个质子转化为H2O2。为了证实这种光催化O2还原过程，使用p-BQ和AgNO3作为化学猝灭剂，分别清除O2-和e- [12]。附录A中的图S10表明，当p-BQ和AgNO3加入到光催化反应中时，H2O2的生成被完全抑制。
如图5（b）所示，在可见光照射下，SPCN的悬浮溶液体系中发现了DMPO-·O2-的特征EPR信号。结果表明，O2通过光激发电子被还原为·O2-，以及·O2-是光催化H2O2生成过程中不可或缺的中间体[54]。另一方面，SPCN和SSCN与CN相比具有更高的负zeta电位，表明其对H+的高吸附能力会促进H2O2的生成。尽管在相同的pH值下，SPCN的zeta电位略高于SSCN，但SPCN的电子转移数（n）高于SSCN，表明SPCN中的N3C空位导致更高的H2O2生成活性。此外，通过O2-TPD实验评估了催化剂的氧吸附能力（图S11）。O2的物理吸附是ORR反应的初始阶段。TPD结果显示SPCN具有最高的物理O2吸附容量（< 200 ℃）[55]，这是因为O2与N3C空位周围的缺陷C位点更紧密地结合[31]。
基于上述分析，提出了SPCN生产H2O2的反应途径。如图5（c）所示，首先，O2分子被吸附到SPCN上N3C空位周围的碳位点上。然后，在吸收光能量之后，SPCN产生电子-空穴对。由于N3C空位和氰基之间的协同作用，SPCN表现出很高的电荷分离能力，可以有效地将O2还原为·O2-。最终，·O2-获得另一个电子并与溶液中的H+反应生成H2O2。
《4、 结论》
4、 结论
本研究通过过硫酸钠与三聚氰胺的共晶聚合设计了一种具有大量N3c空位的改性聚合物氮化碳（SPCN）。并且研究了共聚过程中氮空位和其他缺陷的形成机制，探究N3c空位如何通过过硫酸盐辅助熔融聚合过程形成。实验结果表明，与未改性的CN相比，具有大量N3c空位的SPCN表现出了更强的可见光吸收能力和更快的光激发载流子分离能力。SPCN表现出了优异的光催化动力学性能，体现在高的kf (3.05 μmol·L-1·min-1)和低的kd (0.0043 min-1)，与原始的CN相比，其H2O2产量提高了4.5倍（323.6 μmol·h-1·g-1）。本工作揭示了N3c空位在光催化产H2O2中的高光催化活性的机理，并为氮化碳缺陷工程在各种光催化应用中的发展提供了崭新的视角。
京公网安备 11010502051620号
