《1、 引言》
1、 引言
印刷电池正在成为应对下一代小型便携式电子器件、可穿戴设备和物联网（IoT）设备所面临挑战的理想选择。近年来，印刷电池引起了研究界的极大兴趣，并多次被研究人员报道[1‒5]。具有刚性外壳的传统电池不能很好地满足新一代柔性设备的力学要求。它们的外形尺寸有限，不能被单片集成到电子器件中。相比之下，印刷电池在美学功能性、柔性和单片集成方面表现出一定的潜力。几个世纪以来，人们开发了多种印刷技术，将油墨浆图案化到各种基材材料上，包括有机（如聚合物）和无机（如金属）材料。使用类似的印刷方法，可以将电活性和导电材料分层到柔性基板上，以生产具有图案的柔性电池。许多可以容纳印刷电池的应用都具有可印刷的功能，如能量收集、显示器和传感器[6‒8]。电池可以与电子器件的其他组件一起印刷，以生产所谓的单片集成设备。如果所有组件都可以通过卷对卷（R2R）技术在同一条装配线上印刷，那么生产量就会增加。因此，印刷电池通常与具有成本效益的制造相关联。也有报道称，印刷电池亚毫米厚度的能量密度优于锂聚合物电池或陶瓷电池等竞争技术[9]。
印刷电池的这些内在的技术优势已被普遍接受，但它们在实践中的表现尚未得到严格证明。尽管已有研究对印刷电池领域进行了报道，但这些研究主要集中在具有氧化还原特性的油墨开发以及使用不同印刷方法证明其可印刷性方面[1‒5,10‒15]。相对而言，针对目标应用技术要求的研究相对较少。本文在评估印刷电池相对于同类技术的潜在优势之前，定义了关键技术要求。然后，回顾了迄今为止所报道的印刷电池的主要技术成就：①前所未有的外形自由度；②柔性；③在亚毫米厚度下增加能量密度；④印刷电池的制造具有成本效益；⑤单片可集成性。最后，对该领域进行分析，并对未来的发展提出若干建议。
《2、 特定应用》
2、 特定应用
电能存储对于越来越多的具有一系列存储要求的应用而言是一项挑战。在文献中，印刷电池总是与能量要求低于1 A·h的薄膜应用相关联，其中包括占位面积小于1 cm2和典型功率需求在微瓦到毫瓦范围内的微型设备（表 1）[16‒23]。这些应用的特点是形状因素多样、配置范围广、制造过程对成本敏感，以及在某些情况下具备柔性。此外在这些方面，印刷电池比同类技术具有更明显的优势。
《表1》
表1 应用和要求——印刷电池的潜在应用及其物理和电化学要求
| Capacity | Application | Electrochemical performance | Footprint | Flexibility | Form factor | |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Rechargeable | Power consumption | |||||
| 1 mA·h | IoT node | Yes | Tens to hundreds of milliwatts for AWSs [ | 1‒10 cm2 | No | Various |
| MEMS | Yes | 0.1 mW [ | < 1 cm2 | No | Limited | |
| CMOS | Yes | hundreds of μW to mW [ | < 1 cm2 | No | Limited | |
| Medical implantable | Some | 1‒10 mW [ | 1‒10 cm2 | Some | Various | |
| 10 mA·h | Smart cards | Some | 100‒1000 mW based on contact smart card power consumption [ | 10‒100 cm2 | Yes | Limited |
| Skin patch | Mostly single-use | Varies with the applications [ | 1‒100 cm2 | Yes | Various | |
| RFID tag | Some | < 1 mW | 10‒100 cm2 | Some | Various | |
| 100 mA·h | Wearables | Yes | > 1000 mW on for smartwatch on active cycle (including 740 mW for transmitting data through Wi-Fi) [ | 10‒100 cm2 | Yes | Various |
| E-textiles | Yes | Varies with the applications | 100‒1000 cm2 | Yes | Various | |
| Medical devices | Yes | Varies with the applications | 10‒100 cm2 | Some | Various | |
这些应用程序将包含多种功能，包括显示、传感和无线传输。其中一些可以选择与能量收集模块[即光伏（PV）]配对[24]。对于这些设备，储能容量将通过考虑设备所需的自主性和平衡能量的输入和输出来确定。能量输入和输出本质上是瞬态的，分别取决于可收集的可用环境能量和电子器件的占空比。此外，存储设备需要满足电子器件的峰值能量需求，从而对快速放电提出额外的要求。
传统上，电容器用于高功率应用。与在氧化还原反应中以化学方式存储电能的电池不同，电容器将电能存储在两个导电表面之间的电场中。这使得电荷释放速度更快，因为化学过程速度相对较慢且取决于温度。此外，大多数电容器设计比电池设计更简单，因此可能更容易转印到印刷过程中[25‒26]。虽然电容器的能量密度低于电池（图1）[27]，但它足以满足小能量需求。功率要求在微瓦到低毫瓦范围内的互补金属氧化物半导体（CMOS）、微机电系统 （MEMS）和射频识别（RFID）标签（表 1）都是较好的电容储能候选对象。一个30 μW的微功率器件需要在3 V电压下提供0.01 mA的电流和1 mA·h的存储容量来实现100 h的自治性。如果电容器的占位面积小于1 cm2（表 1），则相当于大于1.2 F·cm-2的面积电容；虽然已经是最前沿的技术[28]，但仍可以实现。电容器的另一个限制是特有的自放电特性[29‒30]。MacKenzie和Ho [9]使用Conway-Ricketts指数衰减模型[31]和有关泄漏率的商用信息来计算充电至2.3 V的1.1 mm厚的单电池超级电容器的半衰期。研究发现，仅46 h后，超级电容器存储的能量就下降了50% [9]。
《图1》
图1 能量存储和输送。常见储能技术的拉贡图。经许可，转载自参考文献[
为同一微功率设备提供能量的电池需要超过1 mA·h·cm-2的面积容量。对于使用磷酸铁锂（LFP）作为正极材料（比容量为160 mA·h·g-1）和石墨作为负极材料（比容量为375 mA·h·g-1）的锂离子系统，当在活性层中的浓度达到90%的情况下，所必须的电极负载分别约为7 mg·cm-2和3 mg·cm-2，这在工业上已经可以通过常规铸造方法实现。在印刷电池的情况下，印刷方法需要尽可能少地沉积厚层。这将减少印刷/干燥迭代的次数，从而减少时间和能源消耗，特别是如果油墨中使用了低挥发性的载体（这种载体通常是为了满足可印刷油墨的要求）。因为在给定的恒定条件下，每道工序中材料沉积量随着油墨黏度的增加而增加，因此可以看出，即使对于低容量的应用，黏性油墨也是可取的。因此，应优先考虑能够处理黏性油墨的印刷方法，包括丝网印刷（0.5~50.0 Pa·s-1）和镂空版印刷（0.1~100.0 Pa·s-1），尽管它们的分辨率通常低于喷墨印刷（0.001~0.040 Pa·s-1）或喷涂（< 0.15 Pa·s-1）等分配器技术[13]。对对于制造具有小尺寸的微功率器件至关重要的高分辨率印刷而言，这可能会产生冲突。
对于能源需求在10 mA·h范围内的大面积应用，包括智能卡、皮肤贴片和RFID标签（表 1），能源需求的扩展速度不如设备占用空间的扩展速度快，因此，面积容量通常较低（0.1~1 mA·h·cm-2）。较低的面积容量适合用于薄层沉积的低黏度印刷技术，如喷墨印刷，但较大的印刷面积不需要高分辨率印刷。因此，能够进行高分辨率印刷的低油墨黏度印刷方法，通常也比丝网印刷和镂空版印刷的速度慢[13‒14]，并且这一方法可能没有真正的优势。
对于能量需求在100 mA·h范围内的其他大面积应用，包括可穿戴设备、电子纺织品和医疗设备（表 1），面积容量范围为1~10 mA·h·cm-2。前面提到的相同锂离子系统，需要LFP正极和石墨负极分别加载70 mg·cm-2和30 mg·cm-2的负荷才能达到10 mA·h·cm-2，这远远超出了常规负荷。传统电池使用堆叠或卷绕几个中等负荷的电极来增加整体容量。除了产量高外，这种方法还有助于保持合理的电极厚度，确保离子扩散路径较短，因此传统电池的内阻通常低于1 Ω [9]。低内阻对于满足高功率需求至关重要。图2显示了基于表达式
《图2》
图2 内阻下降。电压降（V）是电池内阻（R）和电子器件功率消耗（W）的函数。
《表2》
表2 能量输入和输出，小型电子器件所需功能的可获取电源和功率要求（信息收集自MacKenzie和Ho []，除非另有说明）
| Input | Output | ||||
|---|---|---|---|---|---|
| Harvesting function | Harvestable power per square centimeter | Functionality | Power requirement | ||
| Ambient radio frequency | < 1 μW | Display | Tens of milliwatts | ||
| Ambient indoor light | Hundreds of microwatts | Sensor/actuator | < 1 mW | ||
| Thermoelectric | Tens of microwatts | Micro controller | < 1 mW | ||
| Vibrational | Few microwatts | Transmission (Bluetooth) | Tens of milliwatts | ||
| Triboelectric generators | Microwatts to watts [ | Transmission (Wi-Fi) | Hundreds of milliwatts | ||
《3、 薄膜电池技术》
3、 薄膜电池技术
以微电子应用为目标市场的主要薄膜电池技术包括4种：①印刷电池；②陶瓷电池；③锂聚合物电池；④镍金属氢化物（NiMH）纽扣电池。
《3.1 印刷电池》
3.1 印刷电池
锌、锰因低成本、高安全性和易于加工性成为了商业印刷电池的首选化学物质。第一个商业印刷电池由以色列Power Paper公司于1997年开发[33]。不可充电锌/锰电池被集成到一次性皮肤贴片中，用于医疗和美容应用。美国Blue Spark Technologies公司和芬兰Enfucell公司分别成立于2003年和2007年，也将由不可充电锌-锰印刷电池供电的集成产品商业化[33]。最近，加利福尼亚大学伯克利分校和澳大利亚Printed Energy公司的衍生公司Imprint Energy以同样基于锌-锰化学物质的产品进入市场。然而，锌-锰化学物质不易充电，而且大多数研发工作都针对的是非一次性产品（包括镍/氢[34]、锂离子[35‒38]、自由基聚合物[39]和锌空气[40]）的替代可充电化学物质的开发。尽管锂化学物质是可充电和高能量存储的明显选择，但与其制造相关的严格的无湿要求，使该物质很难适应印刷技术；并且锂化学物质通常被认为是有害的，这为其便携式应用带来障碍。电池的所有组件最好都是可印刷的，这对于一些系统的某些组件（如膜分离器或锌空气电池的阴极）可能具有挑战性。VARTA Microbattery公司在一个名为BatMa [33]的项目中使用NiMH化学物质对可充电印刷电池进行了一些开发工作。锂离子化学物质被用于一个名为绿色安全薄膜电池的灵活经济高效储能项目（GREENBAT），该项目由私营企业和学术伙伴合作完成[33]。
《3.1.1. 可印刷集电器》
3.1.1. 可印刷集电器
传统电池使用金属箔作为集电器，金属箔也适合用作基板。铝因低廉的价格和高导电性而成为首选，铜也因电化学稳定性增强而被用于制作锂离子电池（LIB）的石墨阳极。金属箔集电器可作为印刷电池的基板，采用层压袋格式，被设计用于在外部插入电子器件。然而，它不适用于单片集成设备，因为设备中的基板必须与其他组件共享。此外，金属集电器可能不适用于灵活的应用[41]。可能需要替代集电器技术来满足印刷电池的加工和力学要求，同时保持其高电化学性能。通常使用真空沉积技术使铝薄膜沉积在柔性聚合物基板上[42]；铝也已被成功加工成油墨[43‒44]。将导电材料沉积到基板上的三种主要方法包括：①真空条件下的物理气相沉积；②通过铸造进行颗粒沉积；③印刷熔融金属液滴[45]。
真空条件下的物理气相沉积在技术上比印刷更具挑战性，并且该技术依赖于限制基材选择的特定环境条件[45]。然而，应该注意的是，这种方法通常用于工业中食品包装材料的生产，如将铝沉积在塑料薄膜上[42]。熔融金属液滴是可以印刷的，但仅限于可以承受高温的基材，而常见的柔性聚合物基材，如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是不可用的。或者，由耐热聚酰亚胺制成的杜邦Kapton®材料可在高达400 ℃的温度下使用[46]，但其成本高于PET。就成本、易于加工以及与下游操作的集成性而言，加工印刷电池集电器的最优选择是浇铸含有导电颗粒的油墨。该过程可以在中等温度下进行，并且不会中断下游印刷；因此，可以将该技术在线集成到R2R流程中。可以将一系列材料加工成导电油墨，包括导电聚合物[47‒48]、碳[49‒50]、有机/金属化合物[51]、金属前体[52‒53] 和金属纳米粒子（NP）[54]。油墨是通过将颗粒分散在一种被称为“载体”的溶剂中，以产生具有所需流变特性的糊状物来生产的。通过使用电阻率与金属块[45]数量级相同[如银：每平方（square） 0.03~0.1 Ω [33]，1 square= 9.290304 m2 ]并且比碳材料（即炭黑：每平方1000~10 000 Ω [33]）或聚合物材料[如聚（3,4-乙烯二氧噻吩）∶聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT∶PSS）：每平方100~10 000 Ω [33] ]低几个数量级的金属NP，可以获得最高导电率。
尽管由于金属纳米粒子的高反应性，使得可以加工成可印刷金属NP油墨的金属范围受到限制[45]，但包括银、铜和铝在内的几种金属油墨已经在市场上销售并适用于各种印刷技术，包括丝网印刷、喷墨印刷、柔性版印刷、胶印、凹版印刷，以及最近的喷涂[45]。金属油墨在印刷后需要高固化温度使颗粒聚结并增加导电性，这可能与PET等常见的聚合物基材不兼容[55]。然而，可以通过降低粒度来降低烧结温度[45]。具有更低烧结温度的金属油墨正在研究开发中[56‒57]。例如，Mo等[56]开发了一种纳米银油墨，在140 ℃下可以在10 min内烧结（图3），适用于PET基材。在另一项研究中，PET基材在150 ℃下保持30 min的热稳定[58]。碳质材料还需要在烧结步骤后涂层以提高导电性，但该材料是在较低温度下进行的。Wendler等[59]在印刷后5 min，将碳黑导电油墨加热至130 ℃，以改善导电颗粒的渗透性。较高的电阻率会阻碍碳油墨的性能；然而，碳油墨不易腐蚀，因此更适合使用质子电解质，如碱性电池。也可以用碳薄层保护金属集电器，同时在质子系统中实现高导电性和稳定性。为了完全绕过高温后印刷步骤，研究人员已经试图开发导电的柔性基板，在其上可以浇铸活性材料[60‒69]或在原位生长[70‒74]。这种柔性基板包括碳纳米管（CNT）垫、石墨烯泡沫等。这种方法适用于叠层电池格式，但不适用于基板与电子器件的其他组件共享的单片集成设备。
《图3》
图3 印刷的集电器。丝网印刷银NP油墨。（a）为发光二极管（LED）（顶部）和RFID天线（底部）提供电流。（b）在不同温度下烧结的具有不同NP尺寸样品的扫描电子显微镜（SEM）图像。经许可，转载自参考文献[
《3.1.2. 可印刷电极》
3.1.2. 可印刷电极
铸造方法用于制造电极已经有几十年了。1991年由索尼公司生产的初代LIB是由以前用于磁带的铸造设备重新制造的[75]。电池行业继续使用刮刀或槽模涂层将黏性浆液沉积到集电器基板上[76]。此外，铸造工艺已被成功改进并应用到多种印刷方法上，包括丝网和镂空版印刷[35,37‒38,77]、分配器[78]、喷涂[36]、柔性版印刷[79]和转印[80‒81]。通过将各种粉末掺入载体溶剂来生产黏性糊状物。该浆料包括：①一种催化电化学反应的活性材料；②促进电子和离子进出活性材料的导电添加剂；③一种将结构保持在集流体上的黏合剂。为了增强电池的稳定性，通常还需要其他添加剂。通过改变黏合剂浓度或有时通过加入增稠剂，如纤维素[82]或羧乙烯聚合物[33]来调整流变特性。工业中用于集电器的典型浆料的负载量在毫克每平方厘米（mg·cm-2）范围内，以保持内阻低于1 Ω。如前所述，印刷电池不能依靠堆叠或折叠电极来增加面积容量而同时又不损害电池的美学多功能性和单片集成性。为了满足一些小型电子器件的能量要求，负载必须增加到10 mg·cm-2。这带来了两个问题：①如何在不影响层的稳定性及其柔韧性的情况下实现厚负载；②如何将内阻保持在合理的水平，以满足电子器件应用的功率要求。遗憾的是，文献中通常不报道以整个电池的表面积或体积为标准的功率和能量密度，特别是功率密度；大多数作者更倾向于报道具体的容量。关于负载下的内阻和电压降的信息也很有限。
《3.1.3. 可印刷电解质/隔膜》
3.1.3. 可印刷电解质/隔膜
尽管用于碱性NiMH电池的水基电解质已被成功加工成油墨[83]，但可充电电池的可印刷电解质/隔膜仍然是该领域的主要挑战。以下5种方法值得研究人员重点关注。
（1）第一种方法。首先将丙烯酸膜隔膜的前体印刷出来，然后在截留液相电解质的情况下使用化学或光引发剂进行交联。偶氮二异丁腈（AIBN）[84‒86]、Darocur和2-羟基-2-甲基苯丙酮（HMPP）[87]通常被用作聚合引发剂。多孔丙烯酸结构提供堆叠电极之间的机械分离，而液相提供离子传导。Kim等[35]利用紫外线（UV）固化的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（ETPTA）单体和HMPP光引发剂，在紫外线固化后夹带高沸点的碳酸乙烯酯（EC）/碳酸丙烯酯（PC）有机溶剂型电解质，制作了一种所谓的可印刷固态复合电解质（SCE）层。该油墨显示出适用于模板印刷的触变性。在同一组的另一项研究中，使用SCE方法[37]制造了一个完全印刷的、可单片集成到PV模块中的LIB。参与欧盟委员会社区研究与发展信息服务（European Commission Community Research and Development Information Service, CORDIS）创立的GREENBAT项目的研究人员采用了类似的方法，该项目旨在为LIB开发可印刷的电解质。EC和PC基电解质被不同长度的丙烯酸酯单体[乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯（BDDMA）、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯（HDDMA）]的聚合捕获[84‒85]。该项目还研究了非挥发性离子液体增塑剂1-乙基-3-甲基咪唑双（三氟甲基磺酰基）亚胺（EMIM-TFSI）[84,86‒87]作为有机溶剂的替代品。通过使用非挥发性溶剂限制蒸发损失，对于提高流延式印刷方法（如丝网印刷、镂空版印刷、槽模涂层）的印刷质量至关重要。在项目期间还开发了另一种丙烯酸酯隔膜，被称为聚合高内相乳液（polyHIPE）[85‒87]。使用这种方法，表面活性剂与油墨一起乳化以充当额外的致孔剂。研究发现，可以通过改变锂盐浓度或表面活性剂浓度来控制隔膜的孔径（图4）[86‒87]。
《图4》
图4 印刷的分离器。紫外线处理引发聚合后的丙烯酸酯基polyHIPE膜。（a）改变锂盐含量：0、0.06 mol·L-1和0.1 mol·L-1（从上到下）。（b）改变表面活性剂浓度：25%、15%、7.5%和5%。经许可，转载自参考文献[
（2）第二种方法。液相与预先形成的聚合物或聚合物共混物混合。人们已经尝试了几种聚合物，包括聚环氧乙烷（PEO）[88‒90]、聚丙烯腈（PAN）[88,91]、聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）[90,92]、聚（乙烯醇）（PVA）[93]、聚（丙烯酸）（PAA）[77,94‒95]、聚偏二氟乙烯（PVDF）[91]、聚（苯乙烯磺酸盐）（PSS）[90,96]、聚二甲基硅氧烷（PDMS）[97]和纤维素[98]。最近，一种PVDF的衍生物，即聚（偏二氟乙烯）-六氟丙烯（PVDF-HFP），由于高电解质浸泡能力和低结晶度而被使用[79,99‒100]；这有利于离子电导率[101]。隔离电极所需的聚合物电解质的力学刚度是由增塑剂/盐/聚合物混合物的橡胶性质赋予的，这取决于液体含量和温度[102]。聚合物的物理或化学交联也可用于增加刚性[103]。通常，电解质和隔膜层必须足够厚，以防止电极相互接触，但又不能太厚以使内阻最小化。厚层印刷方法如丝网印刷和镂空版印刷是较好的[33]。
（3）第三种方法在文献中很少提及，该方法是用气相二氧化硅或胶体二氧化硅凝胶化液相以生产可印刷的二氧化硅基离子凝胶糊。这种方法借鉴了阀控铅酸（VRLA）胶电池技术[104]，并已成功应用于LIB的喷墨印刷[105]。 在这种情况下，二氧化硅颗粒提供了阳极和阴极之间的物理分离。
（4）第四种方法是Printed Energy公司的专利技术，该公司将基于锌-锰化学的印刷电池商业化。在这种方法中，电极之间的机械分离由硅藻的硅藻壳提供，特别地，硅藻是一种源自生物的微观多孔结构[106]。Printed Energy公司已成功地将这种材料加工成可印刷的油墨。
（5）第五种方法通过采用共面电池几何形状完全避免了对隔膜的需求[33]。在这种配置中，一个电极到另一个电极的离子扩散路径被延长，因此，电池的内阻比电池堆配置高，这在高功率应用中可能被禁用。
《3.1.4. 实际考虑》
3.1.4. 实际考虑
在选择用于印刷上述可印刷层的材料和配制油墨时，必须考虑一些实际因素。本节讨论了油墨的流变性和润湿性、潜在的大气污染以及材料的粒度。
（1）为了满足不同印刷方式的要求，必须控制墨浆的流变性。研究人员通常会报道触变油墨的黏度、剪切应力和黏弹性（存储和损耗模量）[35,100,107‒109]。其他需要考虑的重要参数是润湿基材的能力[79,110]、载体的蒸汽压[110‒111]以及墨浆中颗粒的沉降速率[107,112]。集流体油墨的润湿性特别重要，需要专门针对用于构建单片集成设备中基板的材料进行定制，这可能是电子器件的设计者对于电池制造商的强制性要求。后续层需要匹配底层的润湿特性，这完全由电池制造商控制。这样做的风险是，当在上面印刷新的一层时，底层会被溶解，必须对油墨进行调整以防止这种情况发生[38]。某些层混溶可能有利于降低界面电阻，但是过量的话可能会适得其反并导致短路。研究人员可以通过使用表面活性剂等添加剂改变载体的表面张力来调节油墨的润湿性[110]。另一种不改变油墨化学性质的方法是开发新的基材以实现更好的润湿性。例如，Choi等[113]开发了一种纤维素纳米垫，在碳基[活性炭（AC）/单壁碳纳米管（SWCNT）]和金属基[Ag 纳米线(NW)] 集电油墨的喷墨印刷过程中，表现出较好的润湿性能并实现了高分辨率。
（2）另一个需要重点考虑的因素是印刷过程中的大气污染，尤其是水分对电解质油墨的污染。几乎所有在聚合物电解质油墨中用作增塑剂的有机溶剂和离子液体都具有吸湿性[114‒115]。在LIB中，电解质中超过百万分之几（ppm）的水的存在是导致循环稳定性严重降低的原因[112]。LIB系统中使用的离子液体凝胶电解质也存在水分污染问题[116]。然而，以前关于印刷LIB的报道忽略了在空气中处理有机溶剂和离子液体电解质时环境水分的作用[35,38,84‒87]。研究人员建议对大气进行控制，以确保各研究小组的性能可重复。
（3）选择印刷技术时，还必须考虑墨粉的粒径。市售的活性材料粉末通常较粗，中值粒径在几十微米范围内，以最大限度地提高堆积密度。如果没有进一步处理，此类粉末不能适用于具有窄喷嘴的分配器技术（如喷墨印刷），然而进一步处理可能会增加成本或影响性能。例如，Sun等[78]使用直径在纳米范围内的锂钛氧化物（LTO）和LFP颗粒（这比传统颗粒直接要细许多个数量级）以满足其三维（3D）分配器印刷机的要求。相反，丝网和镂空版印刷可以通过改变网孔或槽开口来适应任何晶粒尺寸，因此可以更好地适应印刷电极[33]。
《3.1.5. 性能和故障模式》
3.1.5. 性能和故障模式
薄膜印刷电池的电化学性能取决于化学性质。尽管包括Imprint Energy和Printed Energy在内的一些公司正在开发可充电锌-锰印刷电池，但锌-锰化学物质主要应用于一次性应用。使用锌-锰化学物质制造的电池在充电方面仍然具有挑战性，因为锰正极发生不可逆反应和溶解，锌负极形成枝晶，有可能刺穿印刷隔膜并使电池短路，同时电池分解水性电解质并转化为气态氢和氧[104]。印刷的NiMH电池也容易出现氧气和氢气的释放的现象，尽管这些电池的标称电压低于锌-锰电池（1.2 V而不是1.5 V），这从VARTA电池设计中存在的压力释放阀可以看出[117]。
当与基于有机溶剂的电解质结合时，LIB已经表现出良好的循环稳定性，即使在电池的高标称电压下也很稳定[104]。然而，如前所述，这些电解质必须在干燥的大气中处理，因此不适合印刷工艺。
电池故障的另一个原因是柔性应用中的机械故障。如果使用柔性基板并且印刷集电器代替更容易发生故障的金属箔，则可以避免弯曲过程中的机械故障[9]。通过使用创新的基材设计[60‒69]，可以进一步提高油墨对基材的附着力，尽管如前所述，这种方法并不总是可行的。
《3.2 陶瓷电池》
3.2 陶瓷电池
美国橡树岭国家实验室（ORNL）在21世纪初开发了由真空溅射工艺制造的锂磷氧氮化物（LiPON）固体电解质，彻底改变了陶瓷单片电池[118]。尽管非LiPON的离子电导率很低，通常为10-5~10-7 S·cm-1 [118‒120]，但可以通过溅射沉积几微米厚的薄层以保持内阻低于1 Ω [121]。其他方法也在实验室规模被尝试用于制造陶瓷电池，包括不同的物理气相沉积技术（热蒸发、脉冲激光沉积）和化学工艺[化学气相沉积（CVD）、溶胶-凝胶沉积、化学沉积和电化学沉积] [122]。溅射法仍是一种最成熟的方法，但它也有一些内在的局限性。首先，尽管最近已经开发了R2R真空沉积工艺[123‒124]，但在高真空下实现材料的大面积沉积要比印刷慢得多。此外，对温度敏感的基材（如PET）需要较低的溅射功率，从而导致沉积速率较慢。例如，在Carcia等[125]的研究中，必须将射频（RF）磁控溅射功率降低到100 W，才能以20 nm·min-1的速率将SnO2和In2O3沉积到PET基板上，这对于工业制造来说是不切实际的。其次，该工艺与目前的做法有很大不同，因此需要较高的初始资本投资，尤其在需要定制设备的情况下。再次，该工艺在理论上比铸造方法能耗更高，在产生和维持真空、蒸发材料以及沉积后烧结层时需要高能量消耗，因此增加了相关的运营成本。最后，还应该指出的是，尽管在真空下将铝沉积到聚合物基板上已成功适应食品包装应用的工业规模，但由于陶瓷电池层的不稳定性及其开裂的趋势，用于陶瓷电池的厚无机薄膜的沉积在技术上更具挑战性，特别在高负荷下[9,126‒127]。还应该注意的是，厚无机层本质上比聚合物基层更硬，因此不一定适用于柔性应用。为了增加面积容量和柔性，该策略包括连接多个电池组和模块。中国陶瓷电池制造商ProLogium报道称，由锂陶瓷电池垂直和水平串联以及并联构成的“双极+ 3D结构固态EV电池组”实现了创纪录的537 W·h·L-1高能量密度[几乎是美国特斯拉Module 3电池组的两倍（272 W·h·L-1）] [128]。ProLogium公司的另一种产品，即柔性锂陶瓷电池（FLCB），可以卷成能量密度大于250 W·h·L-1的圆柱体[129]。Apple公司于2013年收购了陶瓷电池领域的前任领头羊Infinite Power Solutions公司[130]，表明了业界对于陶瓷电池技术的兴趣。
《3.3 锂聚合物电池》
3.3 锂聚合物电池
锂聚合物电池的制造过程与传统硬壳电池的制造过程相似，尽管前者采用的是薄膜软包电池。与单片陶瓷电池不同，该过程类似于当前的做法，原则上该方法可以转移到现有的制造设施，从而减少所需的初始资本投资。该过程包括用槽模或刀片涂层设备将浆料浇铸到金属集电器上[76]。胶带通过压延干燥和压缩以控制电极厚度和孔隙率。加载到集电器上的电极糊剂通常在毫克每平方厘米范围内。该组件包括将三个组件（阳极、阴极和隔膜）缠绕或堆叠在一起[131]。通常，这种配置可以实现的容量非常广泛，从几毫安小时到几安培小时[132‒135]。原则上，电解质处于半固态（凝胶）状态以提高电池安全性，尽管锂聚合物电池有时被用于表示薄膜袋LIB（其隔膜浸泡在液体电解质中）。电池的设计并不总是柔韧的，但如果外壳柔软，小的纵横比则可以提供柔韧性。可以在一定程度上对锂聚合物电池的形状进行定制，但形状因素不像印刷电池那样可定制[134‒135]。与印刷电池和陶瓷电池不同，锂聚合物电池不能被单片集成到电子器件中，而必须在外部接线（层压格式）。
《3.4 镍氢纽扣电池》
3.4 镍氢纽扣电池
NiMH电池（如VARTA Microbattery公司商业化的几个型号）不具备上述技术的几个关键能力。即使是“超薄”设计[136]，厚度也不在亚毫米量级。外形尺寸仅限于按钮形状，并且封装是刚性的。在VARTA公司的模型设计中增加了一个排气功能，以释放运行期间可能积聚的氢气[136]。此功能使得这些电池无法用于密封的电池盒，并限制了电子器件应用的设计。尽管如此，NiMH电池还有其他优势，使其成为小型电子器件储能的可靠替代品。只要提供气体排放，它们就是能量密集型的，本质上比锂离子化学更环保、更安全。此外，目前这些电池的每千瓦时成本低于同类技术[33]。值得注意的是，2007年VARTA Microbattery公司赞助了BatMat项目，旨在开发印刷层压NiMH电池[33]。该项目基于Boris Vindus公司2006年发表的一项可行性研究[34]，已经产生了几个原型和专利。VARTA Microbattery公司也是GREENBAT项目的合作者，该项目旨在开发印刷LIB [33]。
《3.5 印刷电池的竞争前景》
3.5 印刷电池的竞争前景
印刷电池有几个典型的优点：柔性、美观的多功能性、具有成本效益的制造、单片可集成性和亚毫米厚度的高能量密度[9]。表3 [9,129,132,136‒138]和图5比较了薄膜电池市场上可用的不同技术。
《表3》
表3 同类技术——按技术和制造能力比较主要薄膜电池技术
| Battery type | Flexibility | Electrochemical performance | Manufacture (cost) | Customization | Adapted to monolithic integration | Safety | |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Energy density | Internal resistance | ||||||
| Ceramic batteries | Intrinsically stiff but flexibility has been demonstrated by ProLogium [ | > 250 W·h·L-1 at 0.38 mm thickness [ | < 1 Ω | · High CAPEX and OPEX to be expected · High throughput if R2R can be implemented · Possible low deposition rate for temperature-sensitive substrates | Achievable but more difficult if packs are necessary to meet energy requirements | Yes | High, all-solid state |
| Lithium polymer batteries | Potentially limited by the use of metallic current collector and liquid electrolyte [ | > 100 W·h·L-1 at 0.4 mm thickness [ | < 1 Ω | · Non-disruptive, transferrable · Already demonstrated at large scale · Cost already < 400 USD∙(kW·h)-1 [ | Limited | No | Low, especially if liquid electrolyte is used |
| NiMH button batteries | Rigid | 100‒400 W·h·L-1 at thickness > 1 mm [ | < 1 Ω [ | · Conventional process · Cost < 250 USD∙(kW·h)-1 [ | Limited | No | High but venting necessary |
| Printed batteries | No intrinsic limitations if a flexible substrate is used | 40 W·h·L-1 at 0.6 mm thickness [ | 10‒25 Ω for Primary ZincPoly™ 8349 3.0 V series [ | · Demonstrated at medium scale · No price information is available at large scale production · High throughput if R2R can be implemented | Unprecedented, especially if the battery can be printed directly into the device | Yes | Depends on chemistry |
《图5》
图5 技术优势。薄膜电池市场竞争技术的优势和劣势。
在柔性方面，正如MacKenzie和Ho [9]所证明的，在力学应力下，印刷在柔性基板上的电池比柔性锂聚合物电池更不容易发生故障。NiMH电池采用硬壳制造，因此本质上是刚性的。尽管ProLogium公司制造了柔性陶瓷电池组，但陶瓷电池本身也很坚硬。值得注意的是，其他非二维（2D）薄膜的柔性技术也很有趣，包括一维（1D）电缆设计和其他自立式电极，其中一些能量密度超过200 W·h·L-1 [138‒139]。这些针对可穿戴设备市场的柔性技术通常是通过真空辅助过滤、CVD、溅射和其他更复杂的纳米制造工艺制造的[140]。相比之下，印刷工艺在理论上可以实现更高的吞吐量和更低的单位成本。然而，应该指出的是，LG Chem公司正在开发一种用于大规模生产柔性电缆电池的工艺[141]。读者可以参考Hu和Sun [140]撰写的综述，了解更多关于柔性电池技术的信息。
根据2015年发布的规格，就亚毫米厚度的能量密度而言，Imprint Energy公司采用ZincPoly™印刷电解质技术生产的电池显示出比其他竞争产品更高的能量密度[9]。然而，根据公司网站[142]公布的规格，ZincPoly™ 8349 3.0 V型号电池的能量密度仅达到40 W·h·L-1，远低于ProLogium公司的陶瓷电池和LiPol公司的锂聚合物电池（其能量密度分别超过250 W·h·L-1 [129]和100 W·h·L-1 [132]）。此外，Imprint Energy公司的ZincPoly™ 8349 3.0 V型号的电池的内阻比典型的陶瓷和锂聚合物电池高1~2个数量级，这是由低导电率的二氧化锰厚层电极与厚的印刷分离层相结合所造成的；这对于隔离电极是必要的。对于100 mW的功率消耗，如此大的内部电阻会导致超过1 V的电压降，这对于Wi-Fi传输等功能来说是禁止的（表2）。
对于低成本制造，印刷电池在竞争中具有明显的理论优势。受益于高度优化和标准化的过程，基于传统的技术已经显示出每千瓦时的低成本。然而，这种标准化可能无法适应未来对定制电池型号的需求，即无法适应小型电子器件的各种外形尺寸[9]。在这种情况下，“一刀切”的方法将被“按需”的方法所取代，“按需”的方法有利于模块化的印刷工艺。印刷电池的目标单价需要达到几美分才能在薄膜电池市场上具有竞争力。根据Huebner和Krebs [33]的说法，根据化学成分的不同，2015年印刷电池的价格为2~5美元，而且这个价格还会提高。
印刷电池受益于前所未有的外形自由度，优于薄膜电池市场中的所有竞争技术。印刷电池在单片集成到电子器件方面也具有独特的优势，这是锂聚合物或NiMH电池无法实现的。如果陶瓷电池可以单片集成到电子器件中，那么电池组需要达到足够的能量密度、电压和柔性，因此集成可能会很复杂，同时会对设备的几何形状提出要求。足够的沉积速率所需的高溅射功率也限制了材料的选择。
最后，在安全性方面，印刷电池的潜在优势取决于电池的化学成分和组件的物理状态。陶瓷电池是全固态的，具有较宽的温度稳定性窗口，使其本质上更安全[129]。印刷电池和一些锂聚合物电池的聚合物电解质是凝胶化的，降低了泄漏的风险。NiMH纽扣电池具有液体电解质，因此本质上更容易泄漏，尽管刚性外壳提供了防刺穿保护。通过在设计中结合安全压力释放阀，可以防止由于含水电解质分解产生的氢气而导致的超压。
总体而言，印刷电池在层压、接线格式方面面临着比单片集成格式更大的竞争。印制电池的单价及其现阶段的性能与锂聚合物电池或NiMH纽扣电池相比不具备竞争力。在其单片集成格式中，印刷电池仅面临来自陶瓷电池的竞争。在这种格式中，印刷电池比陶瓷电池受益于其更大的外形自由度和成本前景。
《4、 印刷电池的进步》
4、 印刷电池的进步
图6展示了印刷电池领域的重大突破——从Akuto和Ogata [143]关于制造印刷铅酸电池的原始报道开始，一直到预测在不久的将来将展示关键技术能力[37,78‒79,116,144‒145]。表4总结了近年来发表的一些关于印刷电池的重要报道。锂离子化学是最具代表性的，但对锂离子化学的研究主要集中在印刷电极上[35‒38,40,59,77‒79,82,94‒99,116,145‒172]。由于必须满足严格的工艺要求以避免有机溶剂基电解质受到大气污染，因此印刷电解质对于锂化学来说具有挑战性。通常，学术界开展的工作重点是证明将电池材料加工成油墨和使用各种印刷方法印刷电池的可行性。几个研究小组试图证明印刷电池的一些优势，尤其是柔性，尽管总体而言这并不是重点。文献中报道的电化学性能也不足以满足实际应用，其面积容量通常低于1 mA·h·cm-2（表4）。整个设备的功率密度或内阻在文献中经常被忽略，这使得研究人员很难评估电池是否能够满足电子器件应用的功率要求的潜力。R2R制造在现阶段仍只是一种提法。可印刷、空气稳定的电解质油墨的开发似乎是一个瓶颈，特别对于锂离子化学而言。碱性电池和NiMH电池的电解质可以方便地在空气中进行处理。尽管碱性电池在文献中有很好的表现，但由于其化学成分不易充电，因此它们通常采用不可充电的形式；这是多价离子电池的一个常见缺点[144]。
《图6》
图6 印刷电池发展的里程碑。印刷电池领域过去和未来的潜在突破。
《表4》
表4 文献中报道的具有各种电池化学成分的印刷薄膜电池
| Author, year | System | Form factor | Flexibility | Electrochemical performance | Process | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Substrate | Current collector | Anode | Electrolyte | Cathode | Rate capacity | Energy density | Internal resistance | Cycling stability | ||||
| Kim et al., 2015 [ | — | Stainless steel foil | Zn/carbon/PVDF‒HFP | BMIMTf/PVDF‒HFP/ZnTf (gel) | MnO2/carbon/PVDF‒HFP | Rectangular | NR | 0.548 mA·h·cm-2 at 125 μA | 8.20 W·h·L-1 at 125 μA | > 100 Ω | < 10 cycles | Stencil printed; heat dry; all printed stack |
| Ho et al., 2010 [ | — | Ni foil | Zn/PVDF‒HFP | BMIMTf/PDVF‒HFP/ZnTf (gel) | MnO2/carbon/PVDF‒HFP | Rectangular | NR | 0.98 mA·h·cm-2 | 1.2 mW·h·cm-2 | > 10 kΩ | 70 cycles | Dispenser; heat dry; all printed stack |
| Gaikwad et al., 2013 [ | PAC membrane | Printed silver ink | Zn/ZnO/Bi2O3/SBR:EG | H2O/KOH/ZnO (liquid) | MnO2/Gr/KOH/SBR | Rectangular; cell in pack | Claimed but not tested | NR | NR | 2 Ω per cell | NR | Stencil printing; heat dry; membrane separator “picked and placed”; heat-sealable polyethylene encapsulation |
| Ghiurcan et al., 2003 [ | Alumina | Silver ink (screen-printed) | Zinc:Pb/PEO | KOH/ZnO/carbopol (gel) | MnO2/PEO/Gr | Rectangular | NR | 3.8 mA·h·cm-2 at 0.25C | NR | NR | 1 cycle | Screen-printing; heat dry; membrane separator “picked and placed” |
| Wang et al., 2014 [ | — | Stainless steel foil | Zinc metal | BMIMTf/PVDF‒HFP/ZnTf (gel) | MnO2/AB/PVDF‒HFP, MnO2/AB/CMC:SBR, MnO2/AB/PSBR | Various geometrical Shapes | Claimed but not tested | 0.16 mA·h·cm-2 at 0.31C | NR | NR | 20 cycles 22% retention | Flexographic printing of cathode; gel electrolyte dispenser printed; heat dry; membrane separator “picked and placed” |
| Braam et al., 2012 [ | Glass slide | Evaporated gold | Ag2O/AB/PVDF, Ag2O/AB/PVA | H2O/KOH/PEO:methylcellulose (gel) | Zn/AB/PVDF, Zn/AB/PVA | Rectangular | NR | 4.1 mW·h·cm-2 at 0.5C | NR | > 100 Ω | 1 cycle | Dispenser; heat dry; all-printed co-planar |
| Braam et al., 2015 [ | PET | Silver ink | Ag2O/PVA/PEO | PAA/PEGDE/PEO/KOH/ZnO/darocur (gel) | Zn/methylcellulose | Rectangular | Static; 1.5 cm bending radius | 5.4 mA·h·cm-2 at 0.5C | NR | Conductivity of the gel electrolyte only: 0.6 S·cm-1 at 6 mol·L-1 KOH | 1 cycle | Stencil printing; heat dry; UV cured (electrolyte gel); all printed stack |
| Ho et al., 2009 [ | Glass | — | Silver | H2O/KOH/ZnO (liquid) | Silver | 3D pillar | NR | NR | NR | NR | 1 cycle | Inkjet printing; sintering at 250°C |
相反，NiMH化学结合了可空气处理和可充电的优点。Wendler等[59]做了一些突破性的工作，他们与VARTA Microbattery公司一起将钾碱电解液加工成油墨，并制造了完全印刷的可充电电池。以下部分将详细阐述在印刷电池领域进行的一些最关键的工作，以展示其美学多功能性、柔性、电化学性能、高通量制造以及与电子器件之间的可集成性。
《4.1 美学多功能性》
4.1 美学多功能性
如文献中所述，印刷电池的美学多功能性主要局限于几何形状。镂空版印刷[35,95]、转印[97]、柔性印刷[79]和分配器印刷[78,99,165‒166]技术已成功用于以各种几何形状和甚至更复杂形状印刷电极或完整设备。分配器技术已用于3D印刷，这是一种具有最大外形自由度的增材制造方法。3D印刷是能源存储中的一个重要新兴领域[173]，但由于其吞吐量低，在工业中的影响不大。
Sun等[78]使用分配器将LTO阳极和LFP阴极油墨3D印刷到镀金玻璃上[图7（a）]。该工艺涉及600 ℃的烧结步骤，对于包括杜邦的Kapton®在内的有机基材来说，这是被禁止的。在将电池封装在PMMA中并用PDMS凝胶密封之前，将液体电解质分配到印刷电极上。Fu等[99]还使用分配器印刷3D微型电池，其中将LTO和LFP电极嵌入还原氧化石墨烯中以获得更好的导电性[图7（b）、（c）]。结果显示，电化学性能较低，但电池已完全印刷，包括PDMS胶囊。有趣的是，本文作者将电极冷冻并干燥，这种方法在文献中并不常见。其他非印刷方法也可用于制造3D电池，包括减材法和模塑法[174]。
《图7》
图7 印刷电池的美学多功能性。（a）具有叉指结构的印刷LTO-LFP电极的SEM图像。经许可，转载自参考文献[
Izumi等[166]和Gaikwad等[167]使用分配器制造图案化2D LTO电极[图7（d）]，该电极的表面积增加。当以纽扣电池形式进行测试时，电池表现出比无图案电极更好的倍率能力和大约15 Ω的相对较低的内阻。Hu等[169]使用分配器印刷具有碳涂层的LiMn1-FePO4（LMFP）活性材料的3D大面积阴极[图7（e）]。1C~100C的容量保持率为65%，这归功于创新的结构。总体而言，分配器方法在塑造具有复杂形状因素的电池方面具有优势，但这些方法比其他方法印刷速度慢，并且通常不适合厚层沉积。例如，Sun等[78]通过沉积多个层[图7（a）]实现了1.5 mA·h·cm-2的面积容量。
丝网印刷和镂空版印刷速度更快，可以处理黏性油墨以进行厚层沉积。Kim等[35]在硬化步骤中使用模具来增加电极的表面积[图7（f）]。他们使用镂空版印刷和用于LTO阳极、LFP阴极和电解质的创新紫外线固化油墨生产了字母形状的电池[图7（g）]。Berchmans等[95]使用镂空版印刷方法制造表皮装置[图7（h）]。将集电器印刷到绝缘基板上，并电沉积活性材料，银用于阳极，锌用于阴极。PDMS和环氧树脂胶分别用于封装和密封剂。
油墨基于原位聚合的丙烯酸酯单体，包埋活性材料和液体电解质。研究报道的电化学性能很低，并且没有给出关于面积容量的信息。性能低下可归因于内阻较大（10~100 Ω）。Kil等[97]使用类似的紫外线固化方法制作了具有图案的电解质隔板[图7（i）]。R2R制造潜力巨大，柔性版印刷也被用于印刷各种几何形状的电极[图7（j）]。Wang等[79]开发了各种具有水性和有机溶剂载体的MnO2油墨，并使用柔性版印刷将电极印刷到不锈钢基材上。当使用锌作为对电极和离子液体基电解质以开孔形式进行测试时，电极显示出较差的容量保持率（22次循环后为22%），这可能是锌-锰化学物质循环性能较差而不是电极制造过程所导致的后果。
《4.2 柔性》
4.2 柔性
“柔性”这个术语在文献中有些含糊不清。柔性可以指拉伸性、弯曲性、折叠性和其他类型的形状变形。典型的柔性电池在三个平面，即压缩平面、拉伸平面和夹在压缩平面和拉伸平面之间的中性平面之间经历柔性应力[图8（a） ] [149]。之前的柔性电池研究省略了详细的柔性测试[40,79,94]，或者仅进行了定性测试[97,168,157]。Gaikwad等[13,94,150‒151,167]报道了通过印刷和浸涂方法制造的柔性电池的各种测试方法。在不同弯曲半径的压缩和拉伸应力下，对通过浸涂和刮刀制造的柔性锌-锰电池进行了测试。该电池在2C倍率下实现了3 mA·h·cm-2的面容量，这归因于低于1 Ω的低内阻[150]。2011年，Gaikwad等[150]开发了另一种柔性锌-锰电池，当以2.54 cm弯曲半径弯曲并以0.025 C速率放电时，该电池保持100%的初始5.6 mA·h·cm-2的容量[图8（b）] [150]。这种电池是通过将活性材料油墨镂空版印刷到50目大小的尼龙网上来制造的。2015年，Gaikwad等[167]对柔性LIB进行了动态弯曲测试。电池由柔性自立电极组成，这些电极是通过将自立式CNT薄膜浸涂到活性材料油墨（LTO用于阳极，LFP用于阴极）中来制造的。然后将电极压在膜分离器上并组装在袋式电池中。电池可以承受100次弯曲循环，弯曲半径为10~45 mm，同时以0.5C的速率在1 mA·h·cm-2容量下充电和放电[图8（c）]。与Gaikwad等合作，报道了基于Gaikwad的方案和铸造方法的动态柔性测试。弯曲半径为1~3 in（1 in = 2.54 cm），同时设备经历恒电流循环[图8（d）]。柔性LIB器件在200次弯曲循环和20次恒电流循环后表现出超过95%的容量保持率。
《图8》
图8 印刷电池的柔性。（a）柔性电池在弯曲过程中产生的应力示意图。经许可，转载自参考文献[
几个研究小组也报道了静态弯曲试验（也称为疲劳试验）[77,95,146,171]。Braam和Subramanian [77]使用镂空版印刷制造柔性银锌电池。电池被印刷在柔性PET基板上，在该基板上堆叠印刷了锌阴极、紫外线固化丙烯酸酯基隔膜[图8（e）]和Ag2O阳极[77]。为了防止PET基材熔化，所有固化步骤均在中等温度下进行。当静态弯曲至1.5 cm半径并放电时，层压软包电池表现出90%的容量保持率。Berchmans等[95]通过疲劳试验测试了表皮装置的柔韧性，将电池沿纬度弯曲180°，并记录其弯曲前后的性能。在经过5个180°的弯曲循环后，该装置的容量能够保持其初始容量的70% [图8（f）]。Kim等[35]还对设备在弯曲半径为7.5 cm时进行了疲劳试验[图8（g）]。LIB装置从静止到弯曲位置保持100%的容量。最近，Zhao和Wu [171]测试了一种LIB装置的柔性，该装置是通过将紫外线固化ETPTA单体原位聚合到柔性导电氧化铟锡（ITO）涂层PET基板上而制造的。使用3 cm和1.5 cm弯曲半径的静态方案对该设备进行了测试。当弯曲1.5 cm时，该设备能够在200多次恒电流循环中保持其水平容量的90%以上。
《4.3 电化学性能》
4.3 电化学性能
如第2节所述，印刷电池需要达到1~10 mA·h·cm-2数量级的面积容量，以满足目标电子器件应用的储能设备和自主性的实际要求。如果薄膜电池的厚度约为0.5 mm，并且需要提供3 V的电流（适用于硅电路），这就相当于6~60 W·h·L-1的能量密度。遗憾的是，以前的报道中并不总是提供有关能量密度或面积容量的信息。一般会报道活性材料利用率方面的比能量密度。尽管这些信息对于估计电池在活性材料利用率方面的效率而言很有趣，但对于受空间限制的电子器件设计人员来说，实用价值不大，尤其是在小型电子器件中，电池占用大量可用空间（高达30%） [76]。另一个重要的电化学标准是电池装置的功率密度必须足够大，才能满足应用装置所需的倍率。如上一节所述，Wi-Fi传输等某些功能需要数百毫瓦的功率（表2），这对于印刷电池设备而言极具挑战性。以前面的例子为例，根据欧姆定律的表达式
Kim等[146]和Ho等[147]报道的锌-锰器件将无法处理内阻超过100 Ω的高功率要求。Ghiurcan等[148]和Braam等[77,98]报道的锌-锰电池的面积容量超过4 mA·h·cm-2，这足以为小型电子器件提供自主权。然而，Braam等[98]报道的内阻超过100 Ω，如果功率消耗高于20 mW，如有机发光二极管（OLED）显示器或蓝牙传输（表2），则将1.5 V电池电压输出降至零是极其困难的。
Gaikwad等[150]报道了两个与由柔性膜基板组装的锌基不可充电装置的制造。在这项工作中，整个电池组，包括银集电器、锌阳极和MnO2阴极被镂空版印刷到柔性尼龙网上[图9（a）]。当KOH的浓度增加到超过1 mol·L-1时，印刷的凝胶电解质显示出大约10-2 S·cm-1的电导率[图9（b）]。在第二项研究中，将柔性基板浸涂在含有活性材料的油墨中，锌用于阳极，MnO2用于阴极，然后使用刮刀将碳集流体浇铸到电极上[151] [图9（c）]。该研究实现了低于1 Ω的内阻，而且即使在2C倍率和弯曲条件下，面积容量也可以高于2 mA·h·cm-2 [图9（d）、（e）]。
《图9》
图9 锌-锰印刷电池的电化学性能。（a）尼龙网支撑电极的SEM图像。从左到右：尼龙网、网电极上的锌、网电极上的MnO2、网电极上的银集电器。（b）基于PAA的凝胶电解质在KOH中的电导率。（a）、（b）经许可，转载制自参考文献[
Sun等[78]生产的3D充电电池显示，30个循环的面积容量为1.5 mA·h·cm-2 [图10（a）、（b）]，这足以满足微功率器件的能量要求。人们普遍认为，与薄膜2D电池相比，“向上”制造的3D电池具有更高的面积容量，因为其有源层更厚[图7（a）、（c）]。尽管创新架构具有较大的电极/电解质界面和通常比凝胶电解质具有更高离子导电性的液体电解质，但其倍率能力在1C~2C的80%容量保持率下较低，这表明内阻较高。高内阻可归因于电极之间的大间隙，但是这在此配置中是必需的。Izumi等[165]还使用分配器方法生产面积容量超过1 mA·h·cm-2的柔性LIB。大面积LTO电极[图10（c）]在半电池形式下表现出优异的倍率性能，在0.2C~5C时保持90%的容量。Kang等[38]基于完全通过丝网印刷的层压LIB器件，分别展示了2.5 mA·h·cm-2的面积容量[图10（d）]和292 W·h·L-1的能量密度值 [图10（e）]。具有有机溶剂EC、PC和碳酸甲乙酯（EMC）增塑剂以及纤维素和PVDF聚合物黏合剂的混合物的凝胶电解质实现了高离子电导率，将内阻降低到每平方厘米仅几欧姆[图10（f）]。然而，该器件的循环稳定性较低，50次循环后容量保持率仅为85% [图10（d）]。这可能是由于在空气中印刷期间电解质的水分污染所导致的。Gaikwad等[167]对通过浸涂生产的锌电池使用了类似的方法来制造LIB装置。电池实现了高于1 mA·h·cm-2的面积容量，并表现出数十欧姆的中等内阻，即使在弯曲时也是如此[图10（g）、（h）]。Ostfeld等[170]报道了一种柔性电池，该电池在0.2C时的面积容量为7 W·h·cm-2，但在1C~5C时仅具有60%的容量保持率[图10（i）]，表明内阻较高。该电池是通过刮刀在镍和不锈钢箔上制造的，镍和不锈钢箔分别产生石墨和LCO电极，将其组合成一个充满液体电解质的全层压软包电池。Wendler等[59]使用NiNH系统，以0.0625C的速率制造了面积容量为4 mA·h·cm-2的完全印刷和层压的软包电池。研究人员将25%的KOH钾盐电解液加工成油墨，并对所有层使用丝网印刷。出乎意料的是，当充电和放电速率增加4倍时，容量增加了两倍多。
《图10》
图10 锂离子印刷电池的电化学性能。基于LTO-LFP电极的印刷叉指电池。（a）基于LTO-LFP电极的8层叉指电池的电压-面积容量曲线。（b）基于LTO-LFP电极的8层叉指电池的循环稳定性和面积容量。经许可，转载自参考文献[
Zhao和Wu [171]最近报道了一种基于LTO阳极和LCO阴极印刷LIB的原始设计。该设计结合了ITO集电器的减法蚀刻，然后为阳极和阴极提供服务。这种方法有点类似于陶瓷薄膜电池设计，因为阳极/电解质/阴极堆叠由单个集流体基板支撑，而不是像大多数印刷电池那样由两个基板支撑。含有可紫外固化丙烯酸酯ETPTA单体、PEO/丁二腈 （SN）增塑剂和双（三氟甲磺酰基）亚胺锂（LiTFSI）盐的可印刷电解质在室温下实现了2.5 × 10-3 S·cm-1的最大电导率。电极油墨的成分包括PEO黏合剂和乙醇载体，该载体通常被认为太易挥发而无法印刷。在半电池形式下进行测试，尽管添加了超级P碳以增加电子电导率，电极在100 Ω范围内仍然显示出高电阻。在完全镂空版印刷的形式下，该技术显示出低倍率能力，90 mA·h·g-1 LTO从0.1C到4C的初始比容量只有20%的容量保持率，这可归因于高内阻。决定报道比能量密度而不是体积能量密度使得很难根据潜在应用的技术限制来评估该技术。
《4.4 卷对卷制造》
4.4 卷对卷制造
尽管许多研究人员认为R2R的可制造性是印刷电池的主要优势之一，但有关完全由R2R生产的电池的报道很少，并且文献中报道的只有少数设备的所有制造步骤都适用于R2R（其中所有电化学组件均印刷），包括封装和密封剂。据本文研究人员所知，只有Wang等[79]报道了使用R2R印刷机的印刷电极[图11（a）]，并且他们开发了一种适用于R2R柔性版印刷的MnO2油墨。研究人员测试了不同的黏合剂和黏合剂对，包括PVDF-HFP、羧甲基纤维素∶丁苯橡胶（CMC∶SBR）、聚苯乙烯丁二烯橡胶（PSBR），他们发现后者可提供最佳的印刷性能。几个阴极被印刷在不锈钢箔上[图11（b）]，并以开孔形式进行测试，使用基于离子液体的凝胶电解质、膜隔板和锌金属作为对电极。尽管作者可以证明这一概念，但电化学性能是有限的。仅经过几次循环后容量就显著下降，这是由于锌-锰化学物质缺乏循环能力。Kim等[146]和Ho等[147]在两个电极和凝胶电解质中使用锌-锰化学物质和PVDF-HFP黏合剂生产完全印刷的堆栈，其中凝胶电解质还具有离子液体1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐（BMIMTf）和锌盐ZnOtf2。然后以纽扣电池和开孔格式测试印刷的堆栈，但不是完全印刷的格式。共面几何结构比堆叠几何结构更容易制造，并且不需要隔板，尽管由于电极之间的距离延长，这种电池通常会遭受更高的内阻。Braam等[98]制造了一种基于锌银化学的完全印刷的共面电池。实验测试了两种不同的黏合剂PVA和PVDF用于电极的效果，PEO用作增塑剂，甲基纤维素用作苛性凝胶电解质中的增稠剂。使用PVA黏合剂制造的电池的容量略有增加，但内阻与PVDF相似。虽然活性层和电解质层都是通过点胶机印刷的，但金集电器是通过物理气相沉积技术制造的。尽管内阻大于100 Ω，但电池在0.5C时实现了4.1 mW·h·cm-2的最大面能量密度。Braam和Subramanian [77]生产了一种全印刷锌银电池，具有使用镂空版印刷和堆叠几何形状进行R2R生产的潜力[图11（c）]。PVA黏合剂用于Ag2O阳极，甲基纤维素黏合剂用于锌阴极。与不需要隔板的共面几何形状不同，含有丙烯酸酯黏合剂的紫外线固化凝胶电解质采用镂空版印刷，以在硬化后提供电极之间的物理分离。整个器件的内阻没有被报道，但凝胶电解质的电导率很高，在6 mol·L-1 KOH浓度下为0.6 S·cm-1。
《图11》
图11 R2R制造印刷电池的潜力。（a）多工位柔性版印刷技术示意图。（b）不锈钢箔上柔性版印刷电池的照片。（a）、（b）经许可，转载自参考文献[
Ahmadraji等[145]制造了一个具有两种功能（显示器和传感器）和一个完全通过丝网印刷方法印刷的电池的集成设备。设备本身的制造需要其他额外的方法，包括喷墨印刷、光刻和层压，这些方法也与R2R制造兼容。
Kim等[35]使用锂化学模板依次印刷LTO阳极、紫外线固化丙烯酸酯基凝胶电解质和LFP阴极，以制造完全印刷的堆栈，与R2R制造兼容。叠层电池表现出中等的内阻，但不稳定，可能是由于电解液中使用的有机溶剂受污染并在空气中处理导致的。Singh等[36]使用喷漆制造了一个完全印刷的堆栈，其中包括一个LTO阳极、一个LCO阴极和一个由专有的Kynarflex®-280、PMMA黏合剂和SiO2陶瓷填料组成的热固化凝胶电解质，该电解质存在于可在空气中加工的二甲基甲酰胺（DMF）/丙酮载体中[图11（d）、（e）]。尽管离子电导率为1.24 × 10-3 S·cm-1，但作者省略了在电解质中添加锂盐的内容。Kang等[38]通过丝网印刷生产了一个完全印刷的LIB堆栈[图10（f）]，但是，类似于Kim等[35]的研究，尽管凝胶电解质含有吸湿性有机溶剂EC、PC和EMC，但仍在空气中对其进行处理。另一个问题是，与Kim等[35]研究不同的是，凝胶电解质是热固化的，这带来了增塑剂蒸发损失的问题，会影响凝胶电解质的电导率[图11（g）]。
一些研究人员还尝试印刷封装[37,99,171]或封装密封剂[59,116]，以获得更大的R2R制造潜力。Um等[37]使用紫外线固化的疏水聚合物来封装一个全印刷的堆栈[图11（h）]，其制作方法与Kim等[35]类似，因此也容易受到紫外线固化凝胶电解质中吸湿性有机溶剂的污染。然而，与Kim等[35]不同，单片集成的LIB器件实现了令人满意的循环稳定性，在200次循环中容量保持率超过95% [图11（i）]。最近，Zhao和Wu [171]使用与Kim和Um相同的基于ETPTA的紫外线固化电解质方法，但他们用PEO和液体SN作为增塑剂代替了对空气敏感的有机溶剂。虽然这种方法在凝胶电解质中使用了高度疏水性的SN载体，从而规避了水分污染的问题，但离子电导率在2.5 × 10-3 S·cm-1时也较低。这导致了高内阻和低倍率能力，尽管原始电池几何形状产生了高界面面积，但从0.1C到4C的容量保持率只有20%。此外，他们还使用了固化的PDMS薄膜封装器件。Fu等[99]也使用了固化的PDMS薄膜来封装一个全3D印刷的电池堆，尽管该封装很可能不是印刷的，因为为了避免空气污染，在注入液体电解质之前是在手套箱中操作的。Steingart等[116]使用放置在手套箱中的分配器印刷机来避免水分污染。他们把采用PVDF-HFP黏合剂和基于离子液体的凝胶电解质的完全印刷的LIB堆栈封装起来，并使用相同的分配器印刷密封剂，但他们没有透露使用的密封剂类型。Wendler等[59]还为完全印刷的NiMH电池开发了一种可印刷的密封技术。
业内关于R2R印刷的报道也很少。Printed Energy公司最近开发了一种可大规模生产的R2R印刷设施，这在同行业中尚属首创。Imprint Energ公司报道称，他们正在升级生产资料。产业支持的GREENBAT项目旨在开发印刷LIB，项目组发布了一份与R2R制造相关的报告。他们使用Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus（VTT）模块化R2R旋转koater（ROKO）机器，观察到了足够的多道次加载、印刷分辨率和丝网印刷加工性（图12）[175]。
《图12》
图12 用于开发柔性版印刷LIB的CORDIS GREENBAT项目。（a）VTT模块化R2R ROKO机器；（b）印刷在铜金属箔上的油墨。由European Commission CORDIS版权所有。
《4.5 单片集成》
4.5 单片集成
集成设备一直是工业界集中研究和开发的对象，但学术界对其研究较少。Power Paper是1997年第一家将印刷电池商业化的公司[33]，该公司申请了21项集成设备专利，所有这些专利都与皮肤和美容贴片有关。最近，Nth Degree Technologies公司及其衍生公司Printed Energy一直在开发集成设备，包括为印刷RFID天线供电的印刷电池，目前正在现场进行测试[图13（a）~（c）]。Nth Degree Technologies公司拥有多项印刷LED显示屏专利[图13（d）]，未来印刷光伏有望与Printed Energy公司的印刷电池实现更多集成产品。
《图13》
图13 印刷电池单片集成的潜力。Printed Energy公司的印刷电池：（a）印刷柔性薄膜电池；（b）袋鼠形印刷电池；（c）集成了RFID天线的印刷电池（由Printed Energy公司版权所有）；（d）R2R印刷LED灯，具有与印刷电池集成的潜力（由Nth Degree Technologies公司版权所有）。单片集成SiPV-LIB：（e）内部器件结构和操作示意图（左）和SiPV-LIB嵌入式智能卡（右）的照片；（f）器件在灯光下和黑暗中的Ragone图，图中的星号标记了EV目标；（g）在光照和黑暗条件下SiPV-LIB器件中LIB的内阻比较。（e）~（g）经许可，转载自参考文献[
尽管印刷电池相对于集成设备的竞争技术具有明显的优势，并且这些优势已经被工业界采纳，但迄今为止只有两个学术团体报道了集成设备[37,145]。Um等[37]印刷了一个与无机硅基PV器件集成的LIB器件，该器件不是通过印刷技术制成的，而是通过真空和热沉积技术制造的。虽然在这种情况下没有印刷光伏模块，但无机[176]和有机[177]印刷光伏技术已经成熟，可以用来代替真空沉积技术。特别是印刷OPV技术已显示出R2R处理的巨大潜力[177]。因此，可以设想在不久的将来会实现完全印刷的集成设备。Um等[37]制造的集成硅基光伏和LIB系统（SiPV-LIB）在暴露于阳光下时，表现出足够的能量和功率密度，以满足美国能源部（DOE）确定的电动汽车（EV）目标[图13（e）、（f）]；这是令人鼓舞的。该器件的性能可归因于适度的内阻，特别是在光照下[图13（g）]。
Ahmadraji等[145]将即时（POC）诊断测试应用作为目标，该测试应用非常适合印刷电池。具体原因包括：①所有组件（传感器、显示器和电池）都可以印刷；②测试是一次性使用的，因此可以使用不可充电但高度可印刷的锌-锰化学物质；③锌-锰化学物质适用于设备的中等能量存储和功率要求。在这项研究中，生产了24个完全印刷的设备[图13（h）、（i）]。功能（传感器和显示器）和能量存储（电池）都是丝网印刷的。组装需要额外的方法，包括喷墨印刷、光刻和层压，所有这些都与R2R制造兼容。该电池组由三个串联的单电池组成，以提供驱动传统硅电路所需的电压（> 3 V）。适度的能量存储要求（在数百微安小时的范围内）是通过适度的活性层负载（10~80 μm的厚度）实现短离子路径，从而确保低内阻，进而使器件能够维持高峰值电流（1 mA）来实现的。该设备在滴定实验中准确地确定了H2O2和胆固醇的血清浓度。
Zhao和Wu [171]通过使用减材和增材制造方法来生产柔性版印刷电池设备，开发了一种具有单片集成潜力的设备。研究人员用酸性溶液蚀刻了涂有ITO的PET基板，以形成直角凹槽图案。镂空版印刷用于在通过蚀刻划定的凹槽内时依次浇铸LTO基阳极材料、ETPTA基凝胶电解质和LFP基阴极材料。关键是用电子绝缘凝胶电解质填充凹槽，以绝缘阳极和阴极集电器。通过使用这种方法，实验只使用了一个集电器/基板（而不是两个），这类似于陶瓷LIB的设计，简化了制造过程。该设备展示了印刷电池的几个潜在优势，包括柔性和R2R制造以及单片集成的潜力。遗憾的是，电化学性能是以比容量而不是面积容量和能量密度来报道的，因此很难评估储能是否满足小型电子器件的要求。
最后，比较集成印刷电池和集成陶瓷电池的最新研究进展是非常有意义的，因为这两种技术在集成设备市场上存在竞争。Koo等[80]将一个在真空下通过溅射制造的陶瓷LIB和一个在柔性ITO导电衬底上通过旋涂和热蒸发方法制造的OLED显示屏整合在一起[图13（j）、（k）]。该器件以46.5 μA·cm-2（0.5C）的速率实现了2.2 mW·h·cm-3的能量密度。3.9 V的高压适合为硅电路提供服务，而无需串联多个电池。假设存储卡的尺寸为80 mm × 50 mm × 1 mm，Koo的电池能够存储10 mW·h并提供连续30 min的接近2 mA的电流（相当于0.5C）。然而，能量和功率密度要比Ahmadraji等[145]提供的规格多。
《5、 挑战与展望》
5、 挑战与展望
在大规模生产具有各种形状因素和特性的电池方面，印刷方法具有巨大的潜力，尤其是那些单片可集成到电子器件中的电池。该技术针对具有中等能量存储要求（低于10 mA·h）、对成本敏感的生产、通常具有多种外形尺寸以及在某些情况下具有力学柔性的应用。与印刷相关的温和操作条件非常适合处理用于柔性设备的材料。印刷过程高度模块化且可定制，并能从数百年来积累的专业知识中获益。与标准化电池相比，这是一个至关重要的优势，可以满足新一代电子器件越来越具体的限制。印刷极大地促进了新电池设计的实施，即使是在与R2R制造的定制模型相关的产量较低的情况下，其单价也可以保持竞争力。
这些新的电子器件包括IoT节点和其他无处不在的功能组件，它们能够在电子器件之间以及与周围环境进行感知、记录和交换信息。其中许多功能已经可以印刷，并与电池一起被单片集成到电子器件中。这种特殊性虽然不是印刷电池所独有的，但薄膜电池市场上与其存在竞争的大多数技术都无法获得这种特性。同样可以单片集成的陶瓷电池可能是与印刷电池存在竞争的主要技术。假设技术性能相当，最有前景的技术将是制造成本最低、可制造性最高的技术。印刷电池有可能通过R2R工艺实现批量制造，并且可以通过调整电池化学成分、几何形状、电池单元数量和配置来适应一系列标称电压、电流和容量，以满足电子器件的规格。相比之下，用于制造陶瓷电池的真空工艺的运行和维护成本可能更高。然而，应该指出的是，行业中存在可盈利的大规模真空制造工艺的例子，即使这些工艺涉及的产品复杂性特别低，如食品包装。Ahmadraji等[145]估计了可以测量血清中胆固醇和H2O2浓度的POC单片集成诊断设备的价格。他们计算出在实验室规模上制造的原型设备的单位成本为5美元，与药房中可用的POC条的价格（2~3美元）相似，但仍需要单独的但可重复使用的仪表。他们估计，在生产规模上，单价可以降低到1.5美元或更低，售价为5美元，仍然具有竞争力，溢价为230%。对于印刷电池而言，医疗保健一直是一个有吸引力的目标行业。
印刷集成设备具有许多挑战。随着在结构材料和工艺要求方面必须兼容的组件数量的增加，物理集成的复杂性呈指数增长。为了最大程度地提高可加工性，集成器件应以最少的步骤/层数制造。每个额外的步骤都会增加流程失败的风险，以及降低该风险所涉及的成本。如果所有组件都在同一条装配线上进行现场制造，则生产集成设备有助于简化物流。
印刷电池面临的一个更大的挑战可能涉及展示更大范围的电化学性能。迄今为止商业化的所有印刷电池都是不可充电的锌-锰电池。对于其他多价离子化学，锌-锰反应是具有挑战性的可逆循环。文献报道了基于可充电化学物质（包括NiMH和锂离子）的印刷电池，但尚未有任何商业产品推出。对于这两种化学物质，关键挑战是可印刷电解质的开发。NiMH电解液具有腐蚀性，可能与印刷中使用的其他材料产生兼容性问题。使用NiMH化学物质面临的另一个巨大挑战是需要泄压阀，这在使用可分解成气态氢和氧的水性电解质的NiMH电池的设计中很常见，极有可能存在爆炸风险。对于R2R兼容性，此阀门应该是可印刷的。锂离子化学物质对水分污染高度敏感，因此必须在干燥的环境中处理电解质。文献中的一些报道忽略了这一基本要求。
一种替代解决方案是开发一种可印刷且可充电的锌-锰电池。与LIB相比，除了安全性和原材料可用性有所提升外，锌-锰化学物质在电化学性能方面也可能具有竞争力。基于双电子放电机制的MnO2的理论容量为617 mA·h·g-1 [178]（3100 mA·h·cm-3），金属锌的理论容量为820 mA·h·g-1 [179]（5900 mA·h·cm-3）。假设平衡的电极负载（无限制电极），并使用报道的方程式计算，对于无任何非活性材料的完整电池，理论容量相当于352 mA·h·g-1，对于1.5 V的标称电压，理论容量相当于528 mA·h·kg-1。假设体积分数为30%的非活性材料（即使参考Ulvestad的研究，适用于LIB的数据也很高，并且通常需要更大的封装以避免水分污染），并假设非活性材料的质量分数为20%，由于活性成分完全是金属基的，因此，这比无机和有机材料混合物的非活性成分密度更大；电池级的能量密度可能高达420 mA·h·kg-1，趋近于Ulvestad基于液体电解质和锂金属阳极的对未来LIB数据的预测。
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