原子界面催化合成SnP/CoP异质纳米晶嵌入碳杂化物用于高功率型锂离子电池

摘要

磷化锡（SnP）具有极佳的锂离子扩散能力和高理论比容量，是高功率锂离子电池的理想负极材料。然而，SnP的合成难度高，大尺寸晶粒导致的电化学不可逆也阻碍了其应用。根据密度泛函理论（DFT）计算，使用原位催化磷化方法可以显著降低SnP的相对生成能。因此，在还原氧化石墨烯（rGO）包裹的碳骨架内合成了SnP/CoP异质纳米晶。所得复合材料具有超快充放电能力（50 A·g⁻¹时容量为260 mA·h·g⁻¹），且循环1500次不会出现容量衰减（2 A·g⁻¹时容量为645 mA·h·g⁻¹）。充放电机理分析表明尺寸为4.0 nm的SnP/CoP纳米晶具有高反应可逆性，且CoP在较高电位生成的金属Co加速了低电位SnP反应的动力学，从而赋予材料超快充放电能力。相对电流密度的有限元模拟进一步验证了这一现象。

正文

《1、引言》

1、引言

拥有超快充放电能力的锂离子电池（LIBs）将大幅提升公交车、出租车等纯电动载具的全天候工作能力[1‒3]。然而，由于大电流的充放电容易造成负极严重的结构崩坏和大量的“死”锂产生，因而开发具备快速脱嵌Li⁺和高可逆性的实用负极材料成为了核心问题[4‒5]。研究发现，材料的快速充放电性能主要与其本征Li⁺扩散系数（D $_{L i^{+}}$ ）有关[6‒7]。Sn的D $_{L i^{+}}$ 值约为10^-6 cm²·s^-1 [8‒10]，几乎是Si和石墨的1000倍[11‒12]。此外，Sn-Li合金的形成能（E_f）为-0.573 eV（1 eV = 1.602176×10^-19 J），远低于Si和Ge（+0.401 eV, -0.285 eV）[13]，因而受到广泛关注。其中，SnP材料具备垂直于c轴的Li⁺快速扩散通道和815 mA∙h∙g^-1的实际容量[14]，其嵌锂生成的Li₃P也是快Li⁺导体（ $D_{L i^{+}}$ ≈ 3 × 10^-3 cm²‧s^-1）[15]，这些本征优势使其成为高功率LIBs负极材料的有力候选。

Sn基负极材料的储锂机理一般包括在较高电位进行的转化反应（SnA_x + Li⁺ + e^- $\underset{}{\to}$ Li_yA + Sn）和随后的合金化反应（Sn + Li⁺ + e^- $\underset{}{\to}$ Li_zSn）[16‒17]。在脱锂过程中，Li_xA与Sn的原子级接触可以极大提高转化反应的可逆性，这就需要材料的晶粒尺寸小于10 nm [18‒19]。然而，如此小尺寸的纳米晶体表面能高，在循环过程中会自发地团聚和粗化，导致容量快速衰减[20‒21]。因此，在反复的充放电过程中稳定纳米晶是重中之重。此外，热力学亚稳态的SnP通常具有较高的生成能[22‒23]，使得其控制合成非常困难。目前主要采用真空淬火法和高温熔盐法合成粒径为数百纳米的SnP [24‒25]，其循环稳定性极差。例如，尺寸约500 nm大小的SnP颗粒在0.12 A∙g^-1的电流密度下[122]仅仅经历40次循环容量就衰减了10% [14]。最近，非化学计量的SnP_x基杂化物被报道具有较优异的电化学性能[26‒29]。例如，几十纳米的碳包覆Sn₄P₃材料可以稳定循环100次，这些研究再次激起了人们对SnP的研究兴趣[30‒31]。然而，开发一种简单、低温的合成策略来控制SnP的尺寸并提升材料电化学反应动力学仍然极具挑战性。

在此，我们开发了一种原子界面催化磷化策略，将SnP/CoP异质纳米晶体限域在rGO包覆的碳基纳米立方体中（TCP@C/rGO）。密度泛函理论（DFT）计算表明，当SnO₂在CoP表面磷化时，SnP的形成能由+0.12 eV显著降低到-2.05 eV。此外，CoP除了承担催化磷化作用，其本身也是一种转化反应型负极材料。CoP的嵌锂反应电位低，转化形成的金属Co可以加速电子传输并提升后续SnP的嵌锂反应动力学，赋予其超快充放电能力。TCP@C/rGO在50 A∙g^-1的电流密度下（充电仅约19 s）可逆比容量达到了260 mA∙h∙g^-1。同时，异质纳米晶被限域在碳骨架内，从而有效地抑制了晶粒粗化，TCP@C/rGO在2.0 A∙g^-1条件下循环1500次几乎没有容量衰减（645 mA∙h∙g^-1）。

《2、材料和方法》

2、材料和方法

《2.1 CoSn(OH)citrate (Cit)纳米立方体的合成》

2.1 CoSn(OH)citrate (Cit)纳米立方体的合成

所有试剂和溶剂纯度均为分析级，使用时无需进一步纯化。将0.35 g SnCl₄·5H₂O、0.238 g CoCl₂·6H₂O和1.56 g柠檬酸钠溶于15 mL去离子水中。然后加入5 mL NaOH水溶液（2 mol∙L^-1）并磁力搅拌。1 h后，加入20 mL NaOH水溶液（8 mol∙L^-1）并继续搅拌15 min。收集沉淀，用去离子水冲洗得到CoSn(OH)₆-Cit纳米立方体。

《2.2 TCP@C/rGO复合材料的合成》

2.2 TCP@C/rGO复合材料的合成

将制备好的80 mg CoSn(OH)₆-Cit纳米立方体和6.2 mg氧化石墨烯（GO）超声分散于5 mL水中搅拌2 h。将所得棕色悬浊液在液氮中迅速冷冻，冷冻干燥后得到CoSn(OH)₆-Cit/GO前驱体。将5 g NaH₂PO₂·H₂O（国药集团化学试剂北京有限公司）和50 mg CoSn(OH)₆-Cit/GO前驱体分别置于管式炉的两个温区，NaH₂PO₂·H₂O在上温区，CoSn(OH)₆-Cit/GO在下温区。在100 sccm（sccm指标准状态下每分钟1 cm³的流量）的Ar气流下，以5 °C∙min^-1的速率升温到350 ℃并保温30 min得到TCP@C/rGO复合材料。

《3、结果和讨论》

3、结果和讨论

TCP@C/rGO复合材料的设计概念和合成路线如图1所示。首先在柠檬酸盐阴离子（Cit）的存在下，通过Co²⁺、Sn⁴⁺和OH^-共沉淀合成了CoSn(OH)₆-Cit纳米立方体。在添加强碱溶液刻蚀后，立方体芯层生成[Co(OH)₄]^2-和[Sn(OH)₆]^2-并逐渐溶解而表面形成的耐碱腐蚀稳定氧化层得以保留。同时，新暴露的带正电荷表面能够吸附溶液中带负电荷的柠檬酸根离子。为了验证这一点，我们采用类似的方法合成纯CoSn(OH)₆立方体而不添加柠檬酸盐（附录A中的图S1），其Zeta电位为+35.5 mV。相比之下，CoSn(OH)₆-Cit立方体的Zeta电位降至+13.2 mV（附录A中的图S2）。所得带正电荷的CoSn(OH)₆-Cit空心立方体能够在静电力的作用下均匀分散在带负电荷（-14.0 mV）的GO表面上。根据以往文献的结果[32‒33]，传统的直接磷化方法容易将锡基化合物转化为金属Sn，而不是SnP。通过在350~500 ℃温度下磷化SnO₂空心纳米球得到了高纯度的金属Sn纳米粒子（附录A中的图S3），验证了这一事实[34]。而在本文中，仅在350 ℃下PH₃/Ar气氛中，就成功地将CoSn(OH)₆-Cit/GO复合材料磷化为相应的SnP/CoP@C/rGO复合材料。附录A中的图S4提供了磷化过程中的X射线衍射（XRD）和Raman谱图变化，详细地揭示了物质转化过程。研究人员发现，当温度升高到350 ℃时CoP首先形成。在350 ℃保温5~30 min的过程中，随着SnO_x的消失逐渐生成SnP。这些结果表明，CoP能够催化SnO_x形成SnP。而此种晶型的SnP具有独特的Li⁺扩散通道和层状晶体结构，比其他晶相更容易传输和存储Li⁺ [14]。

《图1》

图1 利用催化磷化策略设计和合成TCP@C/rGO的示意图。

进一步，我们采用DFT计算了在有CoP和无CoP催化的情况下，SnO₂与PH₃反应生成不同产物的自由能，深入分析CoP的催化磷化机理。当直接磷化SnO₂时[图2（a）]，生成金属Sn的相对自由能-2.57 eV比SnP（+0.12 eV）低得多。当引入CoP时，在CoP/SnO₂异质界面中观察到完全不同的结果。如图2（b）所示，与生成金属Sn（-0.22 eV）相比，CoP可以显著降低反应势垒并加速SnP的形成，其反应自由能为-2.05 eV。更为详尽的物质转化模型展示在附录A中的图S5、图S6中。值得注意的是，即使在CoP存在的情况下，金属Sn也很难磷化为SnP：我们在类似条件下将CoP和Sn纳米颗粒混合后进行磷化，物质组成与混合前相比没有变化（附录A中的图S7）。这些结果与上文的实验结论高度吻合。

《图2》

图2 SnO₂直接磷化（a）和在CoP表面催化磷化（b）的反应自由能和反应状态；TCP@C/rGO复合材料的高分辨率（c）和高倍率（d~f）TEM图像（插图为SAED图）；样品的VB-XPS谱（g）、XPS Co 2p谱（h）。

TCP@C/rGO复合材料的形貌如图2（c）所示。TCP@C为边长约200 nm的空心立方体，被rGO纳米片包裹，插图为对应的电子选区衍射（SAED）图案，显示出SnP和CoP的衍射环。扫描电子显微镜（SEM, S-4800, Hitachi Ltd., Japan）图像显示材料具有较高的形貌一致性（附录A中的图S8）。进一步放大TCP@C立方体的外壁可以看到，由于CoP的催化磷化策略的成功，图2（d）中观察到嵌入柠檬酸根衍生碳的SnP/CoP异质纳米晶广泛存在。分别用白色（SnP）和黄色（CoP）虚线圆圈标记的纳米晶呈现明显的交错排布。图2（e）中，0.30 nm和0.32 nm的晶面间距分别对应SnP的（002）和（101）晶面。同样地，图2（f）中0.38 nm和0.28 nm的晶面间距对应的是CoP的（101）和（002）面。SnP/CoP的异质结构特征也能够通过X射线光电子能谱的价带谱（VB-XPS, AXIS Ultra DLD, Kratos Empire Ltd., China）得到进一步验证，如图2（g）所示。TCP@C/rGO由于异质界面的价带弯曲，其价带最大值（VBM）为1.48 eV，介于纯CoP的-0.22 eV和纯SnP的2.25 eV之间。而SnP-CoP@C/rGO对比样由于未形成异质纳米界面，价带最大值（VBM）为-0.22 eV。对应的紫外可见谱（UV-vis, UV-2600, Shimadzu Co., Japan）中也可以观察到类似的现象（附录A中的图S9），表明TCP@C/rGO的异质晶粒间存在广泛的相互作用。我们利用XPS（AXIS Ultra DLD, Kratos Empire Ltd., China）对材料的电子结构进行了深入分析。如图2（h）中的Co 2p谱所示，与SnP-CoP@C/rGO相比，TCP@C/rGO的Co-P峰出现了0.8 eV的蓝移，表明异质界面处形成了Co-P-Sn键[35]。同样的，对应的P 2p谱中进一步验证了这一点（附录A中的图S10）。更为详尽的论述见附录A。

根据电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS ELAN DRC-e, PerkinElmer, Inc., USA）结果，TCP@C/rGO杂化物中Sn、Co和P的原子比为1:1:2，此三种元素在TCP@C/rGO杂化物中的质量占比合计79.7%。随后，我们通过酸刻蚀完全去除了SnP/CoP异质纳米晶，并对残余的碳骨架材料进行比表面积分析和形貌观察。如附录A中的图S11所示，碳骨架中留下了大量介孔，孔径分布测试曲线在4.0 nm处出现强峰，印证了前述分析中TCP@C/rGO杂化物形成了嵌入式纳米结构，表明在充放电循环过程中纳米晶的粗化可以被有效抑制。基于以上讨论，附录A中的图S12给出了SnP直接磷化和CoP催化磷化SnO₂的形成示意图。由于在原子尺度上的紧密接触，界面催化磷化使SnO₂完全向SnP转化。如果在颗粒尺度上发生磷化，则生成物主要成分为金属Sn，仅在部分颗粒接触面上生成少量SnP，这一现象在实验中得到了证实（附录A中的图S13）。

将TCP@C/rGO重新在Ar惰性气氛中退火4 h和12 h，就可以得到晶粒尺寸约20 nm和50 nm大小的类似复合材料作为对比样，分别记为TCP-1@C/rGO和TCP-2@C/rGO（附录A中的图S14），并对上述三个样品进行了充放电测试。TCP@C/rGO的首次库仑效率为74.1%。图3（a）给出了在0.5 A∙g^-1电流密度下的平均可逆质量比容量。结果表明，随着材料中异质纳米晶粒尺寸的增大，其可逆比容量呈现降低趋势。目标样TCP@C/rGO在0.5 A∙g^-1下的最高容量为907 mA∙h∙g^-1。更令我们感到惊讶的是它具有超快的充放电能力和超稳定的循环性能。即使在50 A∙g^-1下进行高功率测试（充电仅需19 s），TCP@C/rGO的可逆比容量也能够达到260 mA∙h∙g^-1。如图3（b）所示，在2.0 A∙g^-1的条件下进行1500次循环后，容量始终保持在645 mA∙h∙g^-1，即使在10.0 A∙g^-1条件下进行500次循环后，也能实现82%的容量保持率（附录A中的图S15）。相比之下，TCP-1@C/rGO仅在300次循环后容量就从522 mA∙h∙g^-1下降至247 mA∙h∙g^-1。TCP-2@C/rGO在200次循环后仅有21.1%的容量保持率。倍率和循环性能表明，材料粒径对其高功率性能和循环稳定性均有显著影响。我们量化了多个关键指标，包括可逆比容量、高功率充放电用时、不同电流密度下的循环寿命等，将本工作中的TCP@C/rGO与一些典型的Sn基负极材料进行了比较[36‒41]，如图3（c）所示。TCP@C/rGO表现出明显增强的LIBs性能。

《图3》

图3 （a）不同晶粒尺寸的TCP@C/rGO复合材料在0.5~50 A∙g^-1电流密度下的平均可逆比容量和（b）在2.0 A∙g^-1下的循环稳定性；（c）TCP@C/rGO与Sn基负极材料文献的性能综合比较；（d）TCP@C/rGO在3.0 mV∙s^-1扫速下循环100个周期的CV曲线；（e）TCP@C/rGO循环3次和100次时的GITT曲线（插图为循环100次后的TEM图像）。CE：库仑效率；C₁₀：10 A∙g^-1时的容量；C₁：1 A∙g^-1时的容量。

图3（d）给出TCP@C/rGO在3.0 mV∙s^-1扫速下循环100个周期的CV曲线。曲线重叠良好，氧化还原峰逐渐轻微地向低电位移动，表明电化学极化逐渐降低，充放电可逆性较高。相反，TCP-1@C/rGO的氧化还原峰没有发生偏移，而是强度不断降低（附录A中的图S16），表明当SnP/CoP纳米颗粒增加到20 nm时，可逆性相对较差。附录A中的图S17和表S1还提供了上述两个样品在第3次、第50次和第100次循环时的电化学阻抗谱（EISs）。在100次循环后，TCP@C/rGO的电荷转移电阻（R_ct）从21.7 Ω降至5.2 Ω，而TCP-1@C/rGO从95.7 Ω增加到205.6 Ω。此外，TCP@C/rGO的Li⁺扩散系数（D $_{L i^{+}}$ ）高达5.0×10^-9 cm²∙s^-1，在100次循环前后几乎保持不变，如图3（e）所示。插图给出了循环后的TEM图像，SnP/CoP晶粒在碳骨架中仍然保持约4 nm的尺寸并均匀分布。TCP-1@C/rGO的D $_{L i^{+}}$ 值在第3次循环时仅为1.0×10^-9 cm²∙s^-1，并在第100次循环时衰减为10^-11 cm²∙s^-1（附录A中的图S18）。这些结果表明晶粒尺寸对电化学性能影响显著，因而我们通过赝电容拟合研究两个样品在第3次和第100次循环中的储锂行为。如附录A中的图S19所示，TCP@C/rGO第3次和第100次循环时赝电容均占主导地位，占比分别为76.8%和69.7%。不同的是，TCP-1@C/rGO在100次循环后赝电容贡献有40%的显著降低。该分析表明，超小SnP/CoP纳米晶粒具有更高且更稳定的赝电容容量贡献，因而即使在超快的充放电速率下也具有高的比容量。

图4（a）提供了TCP@C/rGO在0.2 mV∙s^-1下最初三次充放电的CV曲线。在第一次锂化过程中，1.5 V的峰对应于CoP和SnP转化为相应金属Co和Sn以及固体电解质界面（SEI）膜的形成。0.01 V处的峰属于Sn的合金化生成Li_xSn的反应。后续的充放电曲线高度重合。总的来说，CoP的氧化还原反应发生在红色区域内，其中，1.8 V和2.5 V的峰对应于CoP + xLi $\underset{}{⇌}$ Co + Li_xP的可逆转化反应。黄色区域发生的是SnP的可逆转化和合金化反应。由于CoP转化为金属Co在高电位发生，能够自加速后续低电位反应的电子转移，如插图所示。不同的是，TCP-1@C/rGO的CV曲线在高电位没有CoP可逆反应的氧化还原峰，而是在与SnP近似的低电位才发生反应[图4（b）]。这些现象表明，晶粒尺寸和材料脱嵌锂反应存在明显的关联性。为了进一步阐明反应机理，我们在附录A中的图S20中给出了TCP@C/rGO的充放电曲线和对应的ex-XPS结果。电化学反应可以概述如下：CoP + xLi⁺ + xe^- $\underset{}{⇌}$ Co + Li_xP；SnP + yLi⁺ + ye^- $\underset{}{⇌}$ Sn + Li_yP；Sn + zLi⁺ + ze^- $\underset{}{⇌}$ Li_zSn。具体来说，在第一次放电过程中，伴随着Co⁰和Sn⁰特征峰的出现，Co-P和Sn-P峰在1.0 V完全消失。进一步放电到0.01 V后，Sn⁰的峰值向更高的结合能移动，对应着Sn-Li合金特征峰。在接下来的充电过程中，Sn-Li的峰消失，Sn⁰的峰在0.8 V出现，然后在1.7 V下完全转变为Sn-P键。当充电到3.0 V时，Co-P峰重新出现，而Co⁰峰消失。在第二次放电过程中，化学键的变化与第一次几乎相同，表明电化学可逆性很高。CoP和SnP之间的协同效应可以通过计算GITT的反应电阻进行进一步验证（附录A中的图S21）[42‒43]。TCP@C/rGO在约2.0 V和约0.6 V时表现出两次明显的反应电阻降低，分别对应于金属Co和Sn的生成。相比之下，TCP-1@C/rGO在0.6 V时仅出现一次反应电阻降低，与上文分析一致。附录A中的图S22和表S2给出了TCP@C/rGO电极从3.0 V放电到1.0 V的EIS曲线，阻值从21.7 Ω显著降低到8.3 Ω，也表明生成的金属Co使电荷转移大大增强。

《图4》

图4 在0.2 mV∙s^-1扫速下TCP@C/rGO（a）和TCP-1@C/rGO（b）的前三次CV曲线；（c）用于有限元模拟的TCP@C立方体接入电路的模型及其二维截面示意图；不同晶粒尺寸模型的相对电流密度分布图（d）和晶粒中心处的平均电流密度（e）；（f）不同程度CoP转化为Co的模型的相对电流密度分布图；（g）SnP晶粒中的平均电流密度和变异系数（δ）。

随后，我们引入有限元模拟来深入分析碳骨架包覆的不同尺寸异质纳米晶的电流密度分布情况。首先，我们搭建了一个如图4（c）所示的电路，并构建了碳包覆SnP/CoP异质纳米晶的二维截面模型。当碳骨架中SnP/CoP异质晶的尺寸为4 nm和20 nm时，其相对电流密度分布如图4（d）所示。导电碳骨架的电流密度约为SnP/CoP晶粒内的1000倍，因此在大范围标尺图中，SnP/CoP呈深蓝色。将标尺局部放大后，SnP和CoP内的电流分布几乎相同，这主要是因为它们的本征电阻位于同一数量级。显然，尺寸为4 nm的晶粒内电流密度远高于20 nm晶粒。我们还模拟了其他尺寸晶粒的电流密度分布（附录A中的图S23）并统计晶粒正中心的平均电流密度值（J_c），结果如图4（e）所示。可以发现，当晶体尺寸在4~20 nm范围内时，晶粒尺寸与电流密度呈一次函数关系。然而，当尺寸小至2 nm时，电流密度变化并不显著，这说明减小晶粒尺寸对导电性的提升是有限的，且TCP@C/rGO将晶粒尺寸控制在4 nm是合理的。我们进一步研究了嵌锂到1.0 V时CoP转化为Co的程度（D_c）对模型内电流密度分布的影响（附录A中的图S24）。图4（f）给出了初始态（CoP未转化为Co，D_c = 0）和终态（全部CoP都已转化为Co，D_c = 100%）时SnP晶粒内的电流密度分布。结果表明，CoP的完全转化可以显著增加电流密度。我们引入变异系数（δ）来评估电流密度分布的均匀性，δ是数据标准差与平均数相除得到的数值，可以衡量有限元模拟体系中电流密度在二维平面上分布的均匀程度。δ越小，表明整个体系中的电流密度分布越均匀，越有利于电化学反应在电极片的所有位置上都能均匀同步地进行。模拟所得SnP晶体中的平均电流密度（J_a）、δ以及D_c的关系如图4（g）所示。当D_c从0增加到100%时，J_a的值从52 A∙cm^-2增加到229 A∙cm^-2。在CoP逐渐转化为Co的过程中（D_c = 25%~87%），Co附近的SnP晶粒的J_a值始终高达200 A∙cm^-2，而处于CoP附近的SnP晶粒的电流密度几乎没有变化，因此相应的δ值较高。当D_c = 100%时，δ值降至47.6%，表明CoP完全转化为Co最有利于改善SnP中的电流分布。拟合结果与上述实验结论和分析是一致的。

《4、结论》

4、结论

总之，本工作使用低温CoP催化磷化策略来合成SnP/CoP异质纳米晶嵌入rGO包覆碳骨架复合材料并将其应用于高功率锂离子电池负极。其具有极佳的循环稳定性（2 A‧g^-1下循环1500次容量为645 mA‧h‧g^-1）和超高的倍率性能（50 A‧g^-1下容量为260 mA‧h‧g^-1）。DFT计算揭示了当氧化锡在CoP表面磷化时，SnP的相对生成能显著降低。ex-XPS分析和CV曲线阐明了SnP/CoP异质纳米晶的脱嵌锂机理，发现其电化学可逆性与晶粒尺寸（< 4 nm）密切相关，且CoP在相对高电位下先转化形成的金属Co可进一步加速SnP后续的嵌锂动力学，从而赋予其超快充放电性能。通过有限元分析，进一步研究了SnP的相对电流密度分布，结果表明，随着CoP向金属Co转化的D_c的增大，SnP的电流密度显著增加。这一发现为促进高功率型锂离子电池用Sn基负极材料的发展提供了深刻见解。

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