1 引言
卫生填埋是城市生活垃圾最终处置的环节, 将在长时间内成为我国城市生活垃圾处理的主要方式和最终手段。作为填埋的副产物, 填埋气是一种温室气体, 它对于全球温室效应所做的贡献为3%, 其主要成分CH4的温室效应是CO2的21倍
填埋场产气一般持续几十年, 如何确定这期间的产气行为?行之有效的方法是建立填埋气的产气模型。国外对填埋气的产气模型的研究始于上世纪70年代, 并已经开发出不少的产气模型。我国在填埋场产气模型方面研究尚处于起步阶段, 缺乏准确的预测方法和评价数据。虽然我国的垃圾特性和填埋场条件与国外的情况差异较大, 一些模型不能直接利用, 但是这些模型对国内的填埋气利用有较好的借鉴和指导意义。我国已经有学者作了一些研究工作
2 填埋气的产生
《2.1 填埋气产生原理和过程》
2.1 填埋气产生原理和过程
填埋气是填埋场内的有机物质通过微生物降解、挥发和化学反应而产生的一种混合气体, 由CH4, CO2, O2, N2, H2和多种痕量气体组成, 主要成分是CH4和CO2。
填埋气产生持续时间很长, 大致可以分为5个阶段
《表1 填埋气体的产生过程》
表1 填埋气体的产生过程
Table 1 Production process of landfill gas
阶段 |
主要特征 | 结束标志 | 持续时间 |
Ⅰ.初期调整阶段 |
气体中主要为CO2, 温度急剧升高 | 填埋气体中不含O2 | 几小时～1 周 |
Ⅱ.过渡阶段 |
ORP降低, 有H2产生 | 气体中不含有N2, H2浓度开始降低 | 1～6个月 |
Ⅲ.酸化阶段 |
气体主要成分是CO2, pH值达到最低 | 游离脂肪酸的形成达到峰值, 开始产生CH4 | 3个月～3年 |
Ⅳ.甲烷发酵阶段 |
CH4含量为50%左右, pH值升高 | 气体中CH4, CO2开始减少且产生N2 | 8～40年 |
Ⅴ.成熟阶段 |
CH4和CO2浓度急剧下降, 重新出现N2 | 气体中以N2为主且厌氧分反应结束 | 1～40年或更长 |
《2.2 填埋气产生的影响因素》
2.2 填埋气产生的影响因素
垃圾填埋场气体产生受到很多条件影响, 如图1所示。这方面国内外都已作了大量的研究。
《图1 填埋气产生影响因素》
图1 填埋气产生影响因素
Fig.1 Factors affected production of landfill gas
3 产气模型
填埋场产气模型有两种不同的分类方法。根据研究对象分类, 可分为产气速率模型和产气量模型。
根据对系统的认识程度, 可分为经验模型、化学计量模型、动力学模型和生态模型
《3.1 经验模型》
3.1 经验模型
IPCC模型是由政府间气候变化委员会 (Intergovernmental Panel on Climate Change) 提出的经验统计模型
式中, E为填埋气中甲烷产量 (t) ;MSW为城市生活垃圾总量 (t) ;η为填埋垃圾占生活垃圾总量的百分比 (%) ;DOC为垃圾中可降解有机碳的含量 (%) , IPCC推荐发展中国家取值为15%, 发达国家为22%;r为垃圾中可降解有机碳的分解百分率, IPCC推荐值为77%;比值16/12为甲烷和碳的转化系数。
IPCC模型计算产气量快捷方便, 只要知道某城市的生活垃圾总量及填埋率就能估算出填埋气的产量。但是由于模型中使用的参数值均为统计均值, 计算过于粗略, 适合于估算较大范围的产气量, 如一个国家、一个城市等。
《3.2 化学计量模型》
3.2 化学计量模型
3.2.1 化学方程式模型
填埋气可以根据经验的化学方程式来估算, 假定所有的有机物都能生物降解, 最终转化为填埋气。将可生物降解的有机物的经验分子式可以表示为CaHbOcNd, 其发酵过程可用下式表示
式 (2) 表明1 mol有机碳可生物转变为1 mol填埋气, 即在标准状态下, 1 mol有机碳可产22.4 L填埋气。如果能够知道各种有机物的经验分子式, 就可以按式 (2) 分别求出CH4和CO2的产量。如果城市垃圾的典型化学分子式为C99H149O59N, 在含水率为50 %时, 含碳量占垃圾湿重的26%, 1 kg 湿垃圾具有的产CH4潜力约为259 L (常温常压下) 。
3.2.2 COD估算模型
理论产气量可以按COD进行计算。根据理论推导可得:1 g COD有机物=0.35 L CH4则有:
式中, YCH4为1 kg填埋垃圾的理论产CH4量 (m3/kg) ;ω为填埋垃圾的含水率 (%) ;P为1 kg填埋垃圾的有机物含量;COD为填埋垃圾中1 kg有机物的COD值 (kg/kg) 。
3.2.3 可生物降解成分模型
化学方程式模型和COD模型是假设垃圾中的有机碳均可降解, 其计算结果是甲烷产量的理想值。实际上, 垃圾中有机物分为可生物降解的和不可生物降解的两类, 而且在许多情况下填埋场并非严格的厌氧条件, 所以上述两个模型的计算结果将远高于实际值。因此, 确定垃圾中的能生物降解有机物的量是计算关键, 其填埋气的产量可以用下式进行计算
式中, YLFG填埋气产量 (L/kg, 湿垃圾) ;Ci为垃圾中第i种成分在干态下其有机碳的含量 (kg, C/kg, 干垃圾i) ; (fb) i为Ci中可生物降解的成分 (kg/kg) ;ωi 为第i种成分的含水率 (%) ;pi为第i种成分的湿重 (kg/kg, 干垃圾) 。
由于可生物降解碳的含量不易确定, 工程上通常采用挥发性固体含量中可生物降解率来计算填埋气的产生量。垃圾各组分可生成的甲烷气产量L按下式计算:
式中, L为可产生的甲烷总体积;Wt为垃圾的总湿重;Pi为第i种成分占的百分比 (%) ;wi为第i种成分的含水率 (%) ;Vi为第i种成分中挥发性固体的含量;Ei为第i种成分中挥发性固体中的可生物降解部分的含量;k=351 L CH4 (kg, COD) ;k′=1.5 kgCOD/kg VS (VS为挥发性固体) 。垃圾总的产气量是各不同成分产气量之和。
以上模型均属产气量模型, 其主要作用是根据垃圾成分和垃圾量计算理论产甲烷潜能, 对于估算填埋场的可能产气量和评价甲烷对气候变化的贡献有重要意义。但是在回收利用时, 不能直接作为填埋场甲烷利用的计算依据, 只有填埋气产气速率才能用来确定回收利用的可行性和规模。同时产生速率也是填埋场中有机物降解速率的重要指标, 为预测填埋场的稳定化进程提供依据。从这个意义上讲, 产气速率模型显得更为重要, 而动力学模型就是研究填埋气产量的时间变化关系的。
《3.3 动力学模型》
3.3 动力学模型
3.3.1 零级和一级模型 一般, 填埋气产生速率可用图2中公式表示:
式中, t为时间;C为甲烷产量或可生物降解的有机物的量;指数n称为动力学级数。当n=0时, 为零级反应;当n=1时, 为一级反应。
零级模型表明甲烷产生速率与垃圾量、已产生的甲烷量无关。Ham等认为
《图2 零级和一级动力学模型产气速率》
图2 零级和一级动力学模型产气速率
Fig.2 Gas production rates of zero-order and first-order kinetic models
大部分产气速率模型服从一级反应动力学规律, 即产期速率的限制因素是剩余底物的量或待产生的填埋气量, 是影响产气速度的主要因素。从长期的产气行为来看, 产气速率逐渐下降这一事实也证实了这点。下面介绍几个早期的代表性的一级动力学产气模型。
Scholl Canyon模型假设经历一段可以忽略的时间后
Palos Verdes模型
MGM EMCON模型形象地描述了填埋气的产生过程
以上模型结构比较简单, 使用起来较为方便。但是也存在很多不足, 如Scholl Canyon模型忽略了垃圾降解自开始产气到产气速率达到最大这段时间;Palos Verdes模型假设最大的产气速率发生在半衰期处, 而实际上最大的产气速率往往在半衰期之前就已经到达;MGM EMCON则依赖经验选择tlag, tpeak等参数。
3.3.2 其他一级动力学模型
Findikakis等对加州的Mountain view填埋场的产气情况进行了研究
式中, Rk为产气速率;t0k为开始产气的时间;t1k为产气速率到达最大的时间;t2k为双曲线分支无限延伸并超出其最大点, 到达其渐进线的时间;Rpk为最大产气速率;下标k为垃圾中的第k种成分;λk是产气速率常数。
N. Gardner提出下述公式
式中, R为单位质量垃圾在t年内产CH4量 (kg/kg) ;Cd为垃圾中可降解有机碳的比率 (kg/kg) ;X为填埋场产气中CH4的分额;n为可降解组分的总数;Fi为各降解组分中有机碳占总有机碳分数;ki为各降解组分的降解系数 (1/a) ;t为填埋时间 (a) 。由于考虑了总有机碳中各组分可降解有机碳的含量, 该模型提高了计算的准确度。
Marticorena提出的一级动力学模型
式中, R为填埋场的产气速率 (m3/a) ;ri为第i年单位重量垃圾产气速率 (m3/t·a) ;Ti为第i年填埋的垃圾吨数 (t) ;MP0为新鲜垃圾产CH4的潜能 (m3/t) ;t为时间 (a) ;d为垃圾可持续产CH4时间 (a) 。该模型中增加了描述垃圾产气周期的参数d, 因为d值可以利用现场取样测定较为精确地计算, 所以其估算结果比较具有针对性和相对接近真值。
《3.4 生态模型》
3.4 生态模型
前面讨论的产气模型均是由有机物直接转化为CH4, 忽略了所经历的中间过程, 一些学者根据垃圾厌氧降解经历的不同阶段, 结合微生物生长情况, 提出了较为精确的模型。
El-Fadel等认为由H2还原CO2生成的CH4可以忽略不计
式中, dCH4/dt为CH4的净产生速率 (kg/m3·d) ;YM为利用单位质量的乙酸所形成的产甲烷菌碳的质量 (kg/kg) ;μM为产甲烷菌的最大比增长速率 (1/a) ;KSM为产甲烷菌的半速率常数 (kg·m3) ;kdM为产甲烷菌的衰减速率常数 (1/a) ;CAC为乙酸含碳浓度 (kg/m3) ;CXM为甲烷菌含碳浓度 (kg/m3) ;YCH4为甲烷菌的产率系数 (kg/kg) 。
此后不少学者对此模型做了进一步修改与完善。S. Pareck等认为不能忽略硫酸盐还原菌 (SRB) 与产甲烷菌的竞争
《图3 垃圾填埋产气转化示意图》
图3 垃圾填埋产气转化示意图
Fig.3 Gas produces process of organic matters in landfills
El-Fadel本人也对上述的模型进行了改进
4 模型讨论
由上述讨论可见, 国外已经开发出了多种填埋气的产气模型。在这些模型中, 化学计量模型主要用来预测填埋气的理论产气量, 动力学模型和生态模型则主要用来预测填埋气的产气速率, 而这种预测更有现实意义。零级和一级模型结构简单, 参数较少, 应用方便, 更多地应用在工程实际中。而生态模型则结构相对复杂, 中间参数较多, 工程应用中难以确定, 当前这些中间参数主要从受控的厌氧消化器中获得, 由于垃圾填埋场中发生十分庞杂的物理、化学、及生物变化, 这些数据不一定完全适用于垃圾填埋场。但是, 它为定性分析填埋场生态系统提供依据, 使得人们在填埋气项目的运行和管理中自觉地运用成为可能。
这些模型虽然能够较好地模拟一些填埋场的短期产气行为, 但是由于实际填埋场长期产气数据不可获得性, 几乎所有的模型都没有据此进行校正, 因此, 从这个意义上讲, 迫切地需要填埋场长期的产气数据。几乎所有的模型都假设填埋场中可降解的有机碳, 甚至是全部有机碳, 都转化为填埋气, 但实际上, 这些有机碳除了转化为填埋气, 还有一部分随着渗滤液排走, 以及用于填埋场中微生物的生长。A.K.Katsiri的研究发现大约有相当于垃圾湿重的12%以渗滤液COD的形式排出
由于垃圾在填埋场中的产气过程是一致的, 因此国外开发的控制填埋气产生模型本身是可以为我国所用的, 关键是模型中的参数取值。但是, 我国垃圾特点和填埋场特点与国外的存在较大差异, 表现在:1.垃圾中有机物含量低, 但食品垃圾的含量高;2.垃圾含水率较大, 我国垃圾含水率一般在40%～60%, 而国外在20%～40%左右;3.垃圾中的碳氮比较低。国外垃圾C/N典型值为49∶1, 我国垃圾C/N 约为20∶1, 实践证明20∶1～30∶1的C/N 为细菌厌氧发酵的最佳C/N比。如前所述, 除了填埋场中的有机物含量, 填埋气的产生还受到很多因素影响, 具体反应到产气模型中, 就是模型参数的取值 (如一级动力学模型中的速率常数k值) 与这些条件相关。因此, 有必要结合我国垃圾特性和填埋场的特点, 研究我国垃圾的产气模型, 更重要的是, 确定在我国垃圾和填埋场特点的情况下, 产气模型的参数取值范围。
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