《1 前言》

1 前言

我国的常规化石能源如煤、石油和天然气的需求在不断增长,而其储量受到限制,使得国家能源安全形势变得日渐严峻。此外,传统化石能源的消耗都与CO2排放相关,其导致的气候环境变化问题也是当今国际社会讨论的重要议题。固体氧化物电解池(SOEC)技术可以通过电解水制 H2,共电解水和 CO2制合成气,近年来引起了人们的广泛关注[1~4] 。SOEC 高的操作温度能够降低电解过程的电能需求,从而降低制氢和合成气成本,也提高了电极的动力学性能和降低了SOEC电解质电阻,从而使电池性能损失更小。如果电站或其他工业过程的废热能够用来维持电解池运行,SOEC相比于低温电解池在制氢和合成气方面就会表现出更高的效率[5,6] 。热力学上,高温电解能够减少电解过程的电能消耗,可以利用电站或其他工业过程的废热;动力学上,高温电解能够降低电池的内阻,提高电流密度,从而提高电解效率。

《2 SOEC技术及工作原理》

2 SOEC技术及工作原理

SOEC的工作原理如图1所示,可同时电解水蒸气和CO2产生合成气(H2+CO)。较高温度下(700~ 1 000 ℃),在SOEC两侧电极上施加一定的直流电压,H2O 和 CO2在氢电极发生还原反应产生 O2- ,O2- 穿过致密的固体氧化物电解质层到达氧电极,在氧电极发生氧化发应得到纯O2 [7]

《图1》

图1 SOEC工作原理

Fig.1 Operational principle of SOEC

氢电极和氧电极的电池反应如下所示

氢电极反应:2CO2+4e→2CO+2O2- (1)

                    2H2O+4e→2H2+2O2- (2)

氧电极反应:4O2- →2O2+8e (3)

总的电池反应式:H2O+CO2→H2+CO+O2 (4)

H2O/CO2共电解过程中,除了发生水蒸气电解和 CO2电解,还有可能发生逆向水煤气变换反应(RWGS)[8,9]

RWGS:H2+CO2→CO+H2O (5)

基于上述,关于H2O和CO2共电解的机理目前国际上主要有两种观点:一种是认为H2O和CO2同时发生电化学还原反应,生成合成气。另一种是认为水蒸气首先发生电解反应生成H2,然后H2与CO2 经RWGS反应产生CO。

SOEC电解H2O和CO2用于制合成气的实施仍然面临挑战,因为需要高且稳定的电解性能来降低成本。当前的研究主要集中在SOEC组件材料的选择、操作条件的优化和外部热源的有效利用。在材料选择方面,SOEC通常采用致密的氧离子导体氧化钇稳定氧化锆(YSZ)作为电解质,以镍-氧化锆(Ni-YSZ)金属陶瓷作为氢电极,以钙钛矿结构的锰酸镧(LSM)复合YSZ作为氧电极。近年来,也已发展了多种电解质材料和电极材料来替代传统材料,例如:电解质材料有掺杂的镓酸镧(LSGM)[10] 、氧化钪稳定的氧化锆(ScSZ)[11] ;氢电极材料有镍-氧化铈基金属陶瓷材料(Ni-GDC)[12~14] ;氧电极材料有掺杂的钴酸镧(LSCF)、铁酸锶镧(LSF)、钡钴铁铌氧化物(BCFN)[15] 、钡锶钴铁氧化物(BSCF)[16] 等。

《3 SOEC共电解H2O/CO2的研究进展》

3 SOEC共电解H2O/CO2的研究进展

SOEC 电解 CO2的研究始于 20 世纪 60 年代中期,这种技术首先被提出来用于分解宇宙飞船中的 CO2。20世纪70年代,该技术初次用作产生O2的方式,用于火星表面的宇宙飞船中。2007 年,美国 Idaho国家实验室和Ceramatec公司提出了利用SOEC 电解H2O和CO2,即“共电解”的概念,可以制备合成气或者用于CO2的减排。该项研究受到美国能源部的高度重视,并已申报美国2007年度R&D100奖。利用 SOEC 电解水和 CO2混合气以生产合成气,再以合成气为原料经由费托反应制备各种液体燃料,用于解决未来人类社会向氢能经济过渡阶段对能源的需求,具有高效、环保、洁净等优点。Idaho国家实验室(INL)[17~21] 对共电解技术涉及的热力学、动力学、流体力学和材料等问题进行了系统的研究。他们利用计算机软件模拟了单电池和10片电池堆的 H2O/CO2共电解过程,得到的模拟结果与实验结果十分符合。将共电解与纯水电解进行比较,电解池的面电阻(ASR)及产气效率变化不大,这表明固体氧化物电解池能有效地电解H2O/CO2生成合成气。 Risø国家可持续能源实验室与美国哥伦比亚大学合作,于 2010 年开始研究采用 SOEC 高温共电解[22]CO2和H2O,产生合成气,供生产液态烃类燃料。该过程的核心是用于共电解的固体氧化物电池。Risø 一直在开发和试验固体氧化物电池,力求提高电解性能,改进长期耐久性。

目前,国际上除美国的INL和丹麦的Risø可持续能源国家实验室以外,韩国高科技研究所(KAIST)、英国的帝国理工大学和圣安德鲁斯大学,以及中国科技大学和上海硅酸盐研究所都对SOEC 共电解H2O/CO2制合成气的过程进行了相关的研究。

《3.1 SOEC单电池共电解H2O/CO2的研究进展》

3.1 SOEC单电池共电解H2O/CO2的研究进展

SOEC单电池共电解H2O/CO2采用的电解池有小尺寸纽扣电池、5 cm×5 cm和10 cm×10 cm的方片电池。

INL[23,24] 制备了电解质支撑的纽扣电解池,包括厚度为250 µm的氧化钪稳定的氧化锆电解质、锶掺杂的锰酸盐氧电极和镍金属陶瓷氢电极,其活性电池面积为2.5 cm2 。800 ℃下,将35 sccm(sccm为标准毫升每分钟)N2、4 sccm H2、8 sccm CO2和10.67 sccm H2O的混合气体通入氢电极,电池开路电压(OCV)是 0.88 V,电池在燃料电池模式的最低电流密度(0.068 A/cm2 )处具有较高的ASR值(0.91 Ω·cm2 ),这主要是由于反应气体中较低的H2流量引起了较大的浓差过电势,增大了电解电流,ASR 值基本稳定在0.80 Ω·cm2 。INL还将共电解与水电解反应条件下电池的ASR值进行了比较,结果发现两者相差不大。在 H2O/CO2共电解过程中,INL 还利用气相色谱定量测出了H2、CO和CO2的摩尔含量随电解电流变化的曲线。结果显示,随电解电流的增大,CO2 含量减少,H2和 CO 含量增加,从而证实了 H2O 和 CO2向H2和CO的转化。INL的研究表明,利用纽扣电解池进行H2O/CO2共电解反应能够直接生成合成气。为了进一步提高合成气的产气量,INL也在致力于利用大尺寸的电池或电池堆进行共电解研究。

Risø国家实验室制备的平板式氢电极支撑的电池[25] 含有 300 μm 厚的 NiO/YSZ 氢电极支撑体、 10 μm 厚的 NiO/YSZ 氢电极功能层、10 μm 厚的 YSZ 电解质和 10 μm 厚的 LSM/YSZ 氧电极。该电池的制备方法为:先流延制备厚的氢电极支撑层,然后喷涂薄的氢电极功能层和电解质到支撑体上,烧结,得到5 cm×5 cm的半电池,最后喷涂有效面积为2 cm×4 cm的氧电极,烧结。950 ℃,将70 % H2O和 30 % H2的反应气体通入到氢电极侧,纯 O2通入到氧电极侧进行H2O电解反应,电池的OCV是0.88 V,在电解电压为1.48 V时的电流密度高达3.6 A/cm2 ,水蒸气利用率为37 %。950 ℃,将70 % CO2和30 % CO的反应气体进行电解反应,电池的OCV是0.87 V,在电解电压为1.29 V时的电流密度可达1.5 A/cm2 , CO2的利用率为21 %。实验还比较了燃料电池模式和电解模式电池的内阻,50 % H2O 和 50 % H2的混合气体通入氢电极,空气通入氧电极,850 ℃下,电解模式和燃料电池模式电池的内阻分别是0.26 Ω·cm2 和0.16 Ω·cm2 ;750 ℃,电解模式和燃料电池模式电池的内阻分别是0.55 Ω·cm2 和0.41 Ω·cm2 。结果表明,电解模式电池的内阻显著大于燃料电池模式电池的内阻。可能的原因是电解模式的反应气体H2O 分子的扩散阻力大于燃料电池模式的反应气体 H2 分子的扩散阻力。Risø国家实验室利用氢电极支撑的 Ni- YSZ/YSZ/LSM- YSZ 电解池进行水电解和 CO2电解实验,得到了较高的电解性能,但是没有考察SOEC进行水电解和共电解长期运行的稳定性与寿命。Risø国家实验室还利用活性面积为4 cm×4 cm 的平板式 Ni-YSZ 氢电极支撑的 Ni-YSZ/YSZ/LSM 电池,在 750 ℃和 850 ℃分别进行了水电解反应、 H2O/CO2共电解反应和CO2电解反应。根据阻抗谱和极化曲线测量,H2O/CO2 共电解反应时电池的 ASR 介于水电解反应和 CO2电解反应电池的 ASR 之间,这表明共电解过程中,H2O和CO2都发生了电化学还原反应,部分的CO产物可能经由逆向水煤气变换反应生成。共电解反应的速率限制步骤与三相界面处的杂质相有关。

韩国高科技研究所[26,27] 制备了YSZ电解质支撑的电解池,氢电极是Ni-YSZ、Ni-GDC和Ni/Ru-GDC,对应的氧电极分别是LSM-YSZ、LSCF和LSF,电池有效面积为0.785 cm2 。这3种电池在550~800 ℃进行了H2O电解反应( =70∶30)。结果显示,所有氢电极的过电势随温度升高而下降,相同温度和电流密度下,氢电极的过电势顺序为Ni-YSZ>Ni-GDC> Ni/Ru- GDC,氧电极的过电势顺序为 LSM- YSZ> LSF>LSCF。氢电极的过电势顺序表明电极中的 GDC 组分有利于电解操作,可能的原因是 GDC 的氧储存能力有助于抑制Ni表面的氧化。Ni-YSZ氢电极在800 ℃、 =80∶20和电解电流I=0.125 A/cm2 的条件下电解 500 h 后的扫描电镜(SEM)分析发现,氢电极出现了微裂纹并且发生了 Ni 的团聚。 Mawdsley 等[28] 报道了 LSM-YSZ 氧电极的分层是 SOEC电解池堆性能衰减的主要原因,分层的原因可能是在钙钛矿-电解质界面存在缺陷,高析出速率的氧进入缺陷部位,形成局部压力导致分层产生。使用 Ni-GDC 氢电极的电解池进行 CO2电解反应,在800 ℃、反应气体 分别为50∶50、70∶30、 90∶10 和 100∶0 的条件下,随着 CO2含量的增加,相同电流密度下 CO2还原的过电势增加,电池的 ASR 也增大。上述 3 种氢电极用于水电解反应( =50∶50)、CO2电解反应( =50∶50)和 H2O/CO2 共电解反应(22 % CO2、22 % CO、22 % H2O、22 % H2和 12 % N2),所有氢电极用于水电解和共电解反应的电化学性能基本相同,但是用于 CO2电解的性能较差。这表明,H2O/CO2共电解反应优于 CO2电解反应。其中 Ni/Ru-GDC 用于共电解的性能最好,在复合电极中添加质量分数为 0.5 % 的 Ru 提高了 Ni-GDC 的电化学性能,同时 Ru 的使用也有利于提高RGWS的反应速度。

英国的圣安德鲁斯大学[29] 利用压片和丝网印刷工艺制备了LSCM-GDC/YSZ/LSM-ScSZ电池,其中 LSCM 为(La0.75Sr0.25)0.97Cr0.5Mn0.5O3-δ。该电池在反应气体流量较小(10~20 mL/min)的情况下进行了水电解反应、H2O/CO2共电解反应和CO2电解反应,结果H2O/CO2共电解反应比单纯的水电解和CO2电解反应更容易,这主要是由于在共电解过程中不但发生水蒸气电解和CO2电解,还发生逆向水煤气变换反应。在水蒸气流量较小的情况下,水蒸气扩散阻力是速率控制步骤,这3个电解条件下电池的OCV 值基本相同,表明逆向水煤气变换反应没有影响电池的氧分压。900 ℃,对CO2电解和H2O/CO2共电解(水蒸气流量较小)的反应产物进行气相色谱分析,从结果可以看出,CO2电解过程中,CO的量逐渐增大,接近于理论值。H2O/CO2共电解过程中,H2和 CO的量也逐渐增大,但CO产率稍微低于理论值,表明在水蒸气量小的情况下,水煤气变换反应基本不发生。圣安德鲁斯大学主要研究了水蒸气流量较小的情况下,水电解、共电解和CO2的电解过程,下一步研究可以在高的水蒸气含量下进行,避免水蒸气扩散速率太小对共电解的影响。

中国科技大学的孟广耀课题组[30] 制备了一种新的氢电极材料La0.2Sr0.8TiO3+δ( LST),电池包括厚度为 2 mm、直径为30 mm的YSZ电解质和LST/CGO氢电极以及LSM-CGO氧电极,有效电极面积为1 cm2 。 700 ℃,该电池用于 10 % H2O 电解反应,电解电压为2 V时的电流密度为90 mA/cm2 ,法拉第电流效率为 85.0 %。用于 CO2电解、电解电压为 2 V 时的电流密度为80 mA/cm2 ,在电解电压2 V下进行3 000 s 的CO2电解操作,电流密度始终维持在80 mA/cm2 ,说明电池电解性能良好,LST复合氢电极没有发生积碳,该条件下 CO 的产气率为 0.56 mL/min,相应的法拉第效率为24.7 %。在CO2电解反应和H2O电解反应中,CO2的电解效率低于H2O的电解效率,低的效率可能与氢电极侧CO2的吸附扩散有关。

中国科学院上海硅酸盐研究所的占忠亮等[31] 将氢电极支撑的Ni-YSZ/YSZ/LSM-YSZ,LSM电池用于 H2O/CO2共电解反应,在 800 ℃将 25 % H2、25 % CO2和50 % H2O通入到氢电极侧进行电解反应,电解电压1.3 V时的电流密度为1.05 A/cm2 ,合成气产率为 7 sccm/cm2 。在该条件下进行 100 h 电解反应后,电解电压增大2 %,这表明Ni-YSZ氢电极可以有效地电解H2O/CO2生产H2/CO。占忠亮等还制备了 Ni-YSZ/YSZ/LSCF-GDC电池[12] ,其中氢电极厚度为 0.6mm,电解质厚度为10 μm,氧电极厚度为20~30 μm,有效电池面积为0.5~2.4 cm2 。相同的温度和反应气体条件下进行H2O/CO2共电解反应,电池的OCV为 0.9 V,电解电压为 1.3 V 的电流密度为 1.4 A/cm2 。这表明使用LSCF活性氧电极的电解池具有更高的电解性能,但是没有考察该 LSCF 电极进行长期共电解运行的稳定性。占忠亮指出,H2O/CO2共电解反应可能发生多个步骤:CO2和 H2O 分子在多孔 Ni-YSZ 电极中的扩散、CO2和 H2O 的还原反应、反应气体和产物气在 Ni 表面的吸附和脱附。对于 H2O/CO2共电解反应,根据极限电流公式以及 H2O 和 CO2 在 Ni 表面的吸附/脱附动力学公式,得出 Ni-YSZ氢电极主要发生水电解反应,而CO主要经由逆向水煤气变换反应生成。

《3.2 固体氧化物电解池堆在H2O/CO2共电解中的应用》

3.2 固体氧化物电解池堆在H2O/CO2共电解中的应用

Risø国家实验室[32] 利用 6 片氢电极支撑的 Ni-YSZ/YSZ/LSM-YSZ 电池(电池尺寸为 12 cm× 12 cm,活性电极面积为9.6 cm×9.6 cm)组装成电池堆用于 H2O 电解反应和 H2O/CO2 共电解反应。 850 ℃下,将50 % H2O和50 % H2通入6片电池堆的 Ni-YSZ氢电极进行水电解反应,测得电解模式下平均每个电池的ASR为0.57 Ω·cm2 ,燃料电池模式的 ASR 为 0.55 Ω·cm2 ,然后在电流密度为 0.25 A/cm2 时进行水电解的长期稳定性实验。初始电解电压在1 V左右,电解150 h时,电压稍微下降,表明电解池堆经历了初始的活化过程;从200 h到300 h,电解池堆以3.1 mV/h的速率衰减;500 h以后,衰减速率基本保持在 0.2 mV/h 左右;电解 1 000 h,电池堆的电解电压平均升高250 mV。根据质谱分析,原料气中含有少量杂质如 H2S(即使在 5 ppb 数量级, 1 ppb=10-9 ),这是引起电解池堆发生衰减的主要原因。在进行H2O/CO2共电解实验时,使用纯化的原料气体可以避免上述衰减。850 ℃下,使用 45 % CO2、45 % H2O和10 % H2混合气体(经过纯化处理的原料气)进行反应,在电流密度为0.5 A/cm2 时进行800 h恒流电解反应,电解电压基本保持在1.15 V,然后又在电流密度为0.75 A/cm2 时电解400 h(电解电压为1.25 V),性能基本不衰减。这表明纯化原料气体对于维持电解池堆的性能稳定性至关重要,即使含有ppb数量级的微量杂质也能引起电解池性能的衰减。

INL 采用 10 片电池堆用于 H2O/CO2共电解反应[33] 。单个电池的活性电极面积为64 cm2 ,总的活性电极面积为640 cm2 。电池的电解质是氧化钪稳定的氧化锆,厚度约为 140 μm。氧电极是三层结构,包括最内层靠近电解质的氧化锆复合锰酸盐(约13 μm)、中间的锰酸盐层(约18 μm)和最外层的钴酸盐粘合层。氢电极是两层结构,包括靠近电解质的镍陶瓷金属层(约13 μm)和外部的纯镍层(约 10 μm)。828 ℃,使用该 10 片电池堆进行 H2O/CO2 电解反应,入口气体是 7.3 % H2、11.2 % CO2、52 % N2和29.5 % H2O。在OCV条件下,气相色谱测得的产物气组分为 7.5 % H2、14 % CO2 和 2.5 % CO。 OCV 条件下的 CO 气体由逆向水煤气变换反应生成,逐渐增大电解电流,CO2的量逐渐减少,H2和CO 的量逐渐增大。当电解电流等于12 A时,CO2的量减少到原来的一半,CO的量增加一倍,气相色谱的产物气组分为20 % H2、7 % CO2和5 % CO。这表明利用电池堆能有效地电解 H2O/CO2生成 H2和 CO。 INL没有考察H2O/CO2共电解反应的长期稳定性。

《4 SOEC共电解H2O/CO2研究亟需解决的问题》

4 SOEC共电解H2O/CO2研究亟需解决的问题

国内外的研究机构对SOEC共电解H2O/CO2的研究已经做了大量的工作,利用 SOEC 能实现从 H2O和CO2向H2和CO的转变,但仍有许多问题有待深入研究。

1)确定SOEC关键材料的组成、结构与衰减机制的关系。目前,H2O/CO2共电解主要采用传统结构的电解池,电解效率不高,衰减较快。美国NASA 格伦研究中心(NASA GRC)制备了一种双电极支撑的三层一体化电解池[34] 用于H2O电解反应,显示出良好的电解性能和长期稳定性。将这种一体化电池用于H2O/CO2共电解反应的电化学性能和稳定性有待进一步研究。

2)研究固体氧化物电解池共电解H2O/CO2的电极反应过程,尤其是氢电极的反应机理,考察气体在氧电极表面的吸附脱附和扩散过程,以及电荷转移过程,探索电极中的动力学行为等关键科学问题,找出共电解反应的速率控制步骤,最终提出共电解的电化学反应机理。

3)优化材料组成、微观结构和操作条件,提高 SOEC单电池的电解效率,同时保证电池堆的长期稳定运行,为SOEC的实际应用提供技术保障。

《5 结语》

5 结语

SOEC通过共电解H2O/CO2制备H2和CO(合成气),利用可再生能源或核能提供的电能,将温室气体CO2转化成燃料气CO,具有高效、洁净、环保的优点。目前,SOEC 共电解 H2O/CO2的研究主要是利用传统的 SOFC 材料,但 CO2转化效率低。虽然近年来在 SOEC 的电池结构如双电极支撑[34] 、新型电解质材料如 LSGM 和电极材料如镧锶铬锰氧化物(LSCM)、镍酸铌氧化物(NdNiO4+δ)等方面取得了一定的进展,但这些具有新结构和新材料的SOEC用于H2O/CO2共电解反应的电化学性能和长期稳定性还有待进一步研究。优化SOEC的结构和开发新型电极以及电解质材料将提高CO2的电解效率和处理能力,更能提高合成气产率,加快SOEC共电解H2O/ CO2生产合成气的商业化进程。