《1 前言》

1 前言

我国的常规化石能源如煤、石油和天然气的需求在不断增长，而其储量受到限制，使得国家能源安全形势变得日渐严峻。此外，传统化石能源的消耗都与CO2排放相关，其导致的气候环境变化问题也是当今国际社会讨论的重要议题。固体氧化物电解池（SOEC）技术可以通过电解水制 H2，共电解水和 CO2制合成气，近年来引起了人们的广泛关注[1～4] 。SOEC 高的操作温度能够降低电解过程的电能需求，从而降低制氢和合成气成本，也提高了电极的动力学性能和降低了SOEC电解质电阻，从而使电池性能损失更小。如果电站或其他工业过程的废热能够用来维持电解池运行，SOEC相比于低温电解池在制氢和合成气方面就会表现出更高的效率[5，6] 。热力学上，高温电解能够减少电解过程的电能消耗，可以利用电站或其他工业过程的废热；动力学上，高温电解能够降低电池的内阻，提高电流密度，从而提高电解效率。

《2 SOEC技术及工作原理》

2 SOEC技术及工作原理

SOEC的工作原理如图1所示，可同时电解水蒸气和CO2产生合成气（H2+CO）。较高温度下（700~ 1 000 ℃），在SOEC两侧电极上施加一定的直流电压，H2O 和 CO2在氢电极发生还原反应产生 O2- ，O2- 穿过致密的固体氧化物电解质层到达氧电极，在氧电极发生氧化发应得到纯O2 [7] 。

《图1》

图1 SOEC工作原理

Fig.1 Operational principle of SOEC

氢电极和氧电极的电池反应如下所示

氢电极反应：2CO2+4e→2CO+2O2- （1）

                    2H2O+4e→2H2+2O2- （2）

氧电极反应：4O2- →2O2+8e （3）

总的电池反应式：H2O+CO2→H2+CO+O2 （4）

H2O/CO2共电解过程中，除了发生水蒸气电解和 CO2电解，还有可能发生逆向水煤气变换反应（RWGS）[8，9] 。

RWGS：H2+CO2→CO+H2O （5）

基于上述，关于H2O和CO2共电解的机理目前国际上主要有两种观点：一种是认为H2O和CO2同时发生电化学还原反应，生成合成气。另一种是认为水蒸气首先发生电解反应生成H2，然后H2与CO2 经RWGS反应产生CO。

SOEC电解H2O和CO2用于制合成气的实施仍然面临挑战，因为需要高且稳定的电解性能来降低成本。当前的研究主要集中在SOEC组件材料的选择、操作条件的优化和外部热源的有效利用。在材料选择方面，SOEC通常采用致密的氧离子导体氧化钇稳定氧化锆（YSZ）作为电解质，以镍-氧化锆（Ni-YSZ）金属陶瓷作为氢电极，以钙钛矿结构的锰酸镧（LSM）复合YSZ作为氧电极。近年来，也已发展了多种电解质材料和电极材料来替代传统材料，例如：电解质材料有掺杂的镓酸镧（LSGM）[10] 、氧化钪稳定的氧化锆（ScSZ）[11] ；氢电极材料有镍-氧化铈基金属陶瓷材料（Ni-GDC）[12～14] ；氧电极材料有掺杂的钴酸镧（LSCF）、铁酸锶镧（LSF）、钡钴铁铌氧化物（BCFN）[15] 、钡锶钴铁氧化物（BSCF）[16] 等。

《3 SOEC共电解H2O/CO2的研究进展》

3 SOEC共电解H2O/CO2的研究进展

SOEC 电解 CO2的研究始于 20 世纪 60 年代中期，这种技术首先被提出来用于分解宇宙飞船中的 CO2。20世纪70年代，该技术初次用作产生O2的方式，用于火星表面的宇宙飞船中。2007 年，美国 Idaho国家实验室和Ceramatec公司提出了利用SOEC 电解H2O和CO2，即“共电解”的概念，可以制备合成气或者用于CO2的减排。该项研究受到美国能源部的高度重视，并已申报美国2007年度R&D100奖。利用 SOEC 电解水和 CO2混合气以生产合成气，再以合成气为原料经由费托反应制备各种液体燃料，用于解决未来人类社会向氢能经济过渡阶段对能源的需求，具有高效、环保、洁净等优点。Idaho国家实验室（INL）[17~21] 对共电解技术涉及的热力学、动力学、流体力学和材料等问题进行了系统的研究。他们利用计算机软件模拟了单电池和10片电池堆的 H2O/CO2共电解过程，得到的模拟结果与实验结果十分符合。将共电解与纯水电解进行比较，电解池的面电阻（ASR）及产气效率变化不大，这表明固体氧化物电解池能有效地电解H2O/CO2生成合成气。 Risø国家可持续能源实验室与美国哥伦比亚大学合作，于 2010 年开始研究采用 SOEC 高温共电解[22]CO2和H2O，产生合成气，供生产液态烃类燃料。该过程的核心是用于共电解的固体氧化物电池。Risø 一直在开发和试验固体氧化物电池，力求提高电解性能，改进长期耐久性。

目前，国际上除美国的INL和丹麦的Risø可持续能源国家实验室以外，韩国高科技研究所（KAIST）、英国的帝国理工大学和圣安德鲁斯大学，以及中国科技大学和上海硅酸盐研究所都对SOEC 共电解H2O/CO2制合成气的过程进行了相关的研究。

《3.1 SOEC单电池共电解H2O/CO2的研究进展》

3.1 SOEC单电池共电解H2O/CO2的研究进展

SOEC单电池共电解H2O/CO2采用的电解池有小尺寸纽扣电池、5 cm×5 cm和10 cm×10 cm的方片电池。

INL[23，24] 制备了电解质支撑的纽扣电解池，包括厚度为250 µm的氧化钪稳定的氧化锆电解质、锶掺杂的锰酸盐氧电极和镍金属陶瓷氢电极，其活性电池面积为2.5 cm2 。800 ℃下，将35 sccm（sccm为标准毫升每分钟）N2、4 sccm H2、8 sccm CO2和10.67 sccm H2O的混合气体通入氢电极，电池开路电压（OCV）是 0.88 V，电池在燃料电池模式的最低电流密度（0.068 A/cm2 ）处具有较高的ASR值（0.91 Ω·cm2 ），这主要是由于反应气体中较低的H2流量引起了较大的浓差过电势，增大了电解电流，ASR 值基本稳定在0.80 Ω·cm2 。INL还将共电解与水电解反应条件下电池的ASR值进行了比较，结果发现两者相差不大。在 H2O/CO2共电解过程中，INL 还利用气相色谱定量测出了H2、CO和CO2的摩尔含量随电解电流变化的曲线。结果显示，随电解电流的增大，CO2 含量减少，H2和 CO 含量增加，从而证实了 H2O 和 CO2向H2和CO的转化。INL的研究表明，利用纽扣电解池进行H2O/CO2共电解反应能够直接生成合成气。为了进一步提高合成气的产气量，INL也在致力于利用大尺寸的电池或电池堆进行共电解研究。

Risø国家实验室制备的平板式氢电极支撑的电池[25] 含有 300 μm 厚的 NiO/YSZ 氢电极支撑体、 10 μm 厚的 NiO/YSZ 氢电极功能层、10 μm 厚的 YSZ 电解质和 10 μm 厚的 LSM/YSZ 氧电极。该电池的制备方法为：先流延制备厚的氢电极支撑层，然后喷涂薄的氢电极功能层和电解质到支撑体上，烧结，得到5 cm×5 cm的半电池，最后喷涂有效面积为2 cm×4 cm的氧电极，烧结。950 ℃，将70 % H2O和 30 % H2的反应气体通入到氢电极侧，纯 O2通入到氧电极侧进行H2O电解反应，电池的OCV是0.88 V，在电解电压为1.48 V时的电流密度高达3.6 A/cm2 ，水蒸气利用率为37 %。950 ℃，将70 % CO2和30 % CO的反应气体进行电解反应，电池的OCV是0.87 V，在电解电压为1.29 V时的电流密度可达1.5 A/cm2 ， CO2的利用率为21 %。实验还比较了燃料电池模式和电解模式电池的内阻，50 % H2O 和 50 % H2的混合气体通入氢电极，空气通入氧电极，850 ℃下，电解模式和燃料电池模式电池的内阻分别是0.26 Ω·cm2 和0.16 Ω·cm2 ；750 ℃，电解模式和燃料电池模式电池的内阻分别是0.55 Ω·cm2 和0.41 Ω·cm2 。结果表明，电解模式电池的内阻显著大于燃料电池模式电池的内阻。可能的原因是电解模式的反应气体H2O 分子的扩散阻力大于燃料电池模式的反应气体 H2 分子的扩散阻力。Risø国家实验室利用氢电极支撑的 Ni- YSZ/YSZ/LSM- YSZ 电解池进行水电解和 CO2电解实验，得到了较高的电解性能，但是没有考察SOEC进行水电解和共电解长期运行的稳定性与寿命。Risø国家实验室还利用活性面积为4 cm×4 cm 的平板式 Ni-YSZ 氢电极支撑的 Ni-YSZ/YSZ/LSM 电池，在 750 ℃和 850 ℃分别进行了水电解反应、 H2O/CO2共电解反应和CO2电解反应。根据阻抗谱和极化曲线测量，H2O/CO2 共电解反应时电池的 ASR 介于水电解反应和 CO2电解反应电池的 ASR 之间，这表明共电解过程中，H2O和CO2都发生了电化学还原反应，部分的CO产物可能经由逆向水煤气变换反应生成。共电解反应的速率限制步骤与三相界面处的杂质相有关。

韩国高科技研究所[26，27] 制备了YSZ电解质支撑的电解池，氢电极是Ni-YSZ、Ni-GDC和Ni/Ru-GDC，对应的氧电极分别是LSM-YSZ、LSCF和LSF，电池有效面积为0.785 cm2 。这3种电池在550~800 ℃进行了H2O电解反应（ =70∶30）。结果显示，所有氢电极的过电势随温度升高而下降，相同温度和电流密度下，氢电极的过电势顺序为Ni-YSZ>Ni-GDC> Ni/Ru- GDC，氧电极的过电势顺序为 LSM- YSZ> LSF>LSCF。氢电极的过电势顺序表明电极中的 GDC 组分有利于电解操作，可能的原因是 GDC 的氧储存能力有助于抑制Ni表面的氧化。Ni-YSZ氢电极在800 ℃、 =80∶20和电解电流I=0.125 A/cm2 的条件下电解 500 h 后的扫描电镜（SEM）分析发现，氢电极出现了微裂纹并且发生了 Ni 的团聚。 Mawdsley 等[28] 报道了 LSM-YSZ 氧电极的分层是 SOEC电解池堆性能衰减的主要原因，分层的原因可能是在钙钛矿-电解质界面存在缺陷，高析出速率的氧进入缺陷部位，形成局部压力导致分层产生。使用 Ni-GDC 氢电极的电解池进行 CO2电解反应，在800 ℃、反应气体 分别为50∶50、70∶30、 90∶10 和 100∶0 的条件下，随着 CO2含量的增加，相同电流密度下 CO2还原的过电势增加，电池的 ASR 也增大。上述 3 种氢电极用于水电解反应（ =50∶50）、CO2电解反应（ =50∶50）和 H2O/CO2 共电解反应（22 % CO2、22 % CO、22 % H2O、22 % H2和 12 % N2），所有氢电极用于水电解和共电解反应的电化学性能基本相同，但是用于 CO2电解的性能较差。这表明，H2O/CO2共电解反应优于 CO2电解反应。其中 Ni/Ru-GDC 用于共电解的性能最好，在复合电极中添加质量分数为 0.5 % 的 Ru 提高了 Ni-GDC 的电化学性能，同时 Ru 的使用也有利于提高RGWS的反应速度。

英国的圣安德鲁斯大学[29] 利用压片和丝网印刷工艺制备了LSCM-GDC/YSZ/LSM-ScSZ电池，其中 LSCM 为(La0.75Sr0.25)0.97Cr0.5Mn0.5O3－δ。该电池在反应气体流量较小（10~20 mL/min）的情况下进行了水电解反应、H2O/CO2共电解反应和CO2电解反应，结果H2O/CO2共电解反应比单纯的水电解和CO2电解反应更容易，这主要是由于在共电解过程中不但发生水蒸气电解和CO2电解，还发生逆向水煤气变换反应。在水蒸气流量较小的情况下，水蒸气扩散阻力是速率控制步骤，这3个电解条件下电池的OCV 值基本相同，表明逆向水煤气变换反应没有影响电池的氧分压。900 ℃，对CO2电解和H2O/CO2共电解（水蒸气流量较小）的反应产物进行气相色谱分析，从结果可以看出，CO2电解过程中，CO的量逐渐增大，接近于理论值。H2O/CO2共电解过程中，H2和 CO的量也逐渐增大，但CO产率稍微低于理论值，表明在水蒸气量小的情况下，水煤气变换反应基本不发生。圣安德鲁斯大学主要研究了水蒸气流量较小的情况下，水电解、共电解和CO2的电解过程，下一步研究可以在高的水蒸气含量下进行，避免水蒸气扩散速率太小对共电解的影响。

中国科技大学的孟广耀课题组[30] 制备了一种新的氢电极材料La0.2Sr0.8TiO3+δ（ LST），电池包括厚度为 2 mm、直径为30 mm的YSZ电解质和LST/CGO氢电极以及LSM-CGO氧电极，有效电极面积为1 cm2 。 700 ℃，该电池用于 10 % H2O 电解反应，电解电压为2 V时的电流密度为90 mA/cm2 ，法拉第电流效率为 85.0 %。用于 CO2电解、电解电压为 2 V 时的电流密度为80 mA/cm2 ，在电解电压2 V下进行3 000 s 的CO2电解操作，电流密度始终维持在80 mA/cm2 ，说明电池电解性能良好，LST复合氢电极没有发生积碳，该条件下 CO 的产气率为 0.56 mL/min，相应的法拉第效率为24.7 %。在CO2电解反应和H2O电解反应中，CO2的电解效率低于H2O的电解效率，低的效率可能与氢电极侧CO2的吸附扩散有关。

中国科学院上海硅酸盐研究所的占忠亮等[31] 将氢电极支撑的Ni-YSZ/YSZ/LSM-YSZ，LSM电池用于 H2O/CO2共电解反应，在 800 ℃将 25 % H2、25 % CO2和50 % H2O通入到氢电极侧进行电解反应，电解电压1.3 V时的电流密度为1.05 A/cm2 ，合成气产率为 7 sccm/cm2 。在该条件下进行 100 h 电解反应后，电解电压增大2 %，这表明Ni-YSZ氢电极可以有效地电解H2O/CO2生产H2/CO。占忠亮等还制备了 Ni-YSZ/YSZ/LSCF-GDC电池[12] ，其中氢电极厚度为 0.6mm，电解质厚度为10 μm，氧电极厚度为20~30 μm，有效电池面积为0.5~2.4 cm2 。相同的温度和反应气体条件下进行H2O/CO2共电解反应，电池的OCV为 0.9 V，电解电压为 1.3 V 的电流密度为 1.4 A/cm2 。这表明使用LSCF活性氧电极的电解池具有更高的电解性能，但是没有考察该 LSCF 电极进行长期共电解运行的稳定性。占忠亮指出，H2O/CO2共电解反应可能发生多个步骤：CO2和 H2O 分子在多孔 Ni-YSZ 电极中的扩散、CO2和 H2O 的还原反应、反应气体和产物气在 Ni 表面的吸附和脱附。对于 H2O/CO2共电解反应，根据极限电流公式以及 H2O 和 CO2 在 Ni 表面的吸附/脱附动力学公式，得出 Ni-YSZ氢电极主要发生水电解反应，而CO主要经由逆向水煤气变换反应生成。

《3.2 固体氧化物电解池堆在H2O/CO2共电解中的应用》

3.2 固体氧化物电解池堆在H2O/CO2共电解中的应用

Risø国家实验室[32] 利用 6 片氢电极支撑的 Ni-YSZ/YSZ/LSM-YSZ 电池（电池尺寸为 12 cm× 12 cm，活性电极面积为9.6 cm×9.6 cm）组装成电池堆用于 H2O 电解反应和 H2O/CO2 共电解反应。 850 ℃下，将50 % H2O和50 % H2通入6片电池堆的 Ni-YSZ氢电极进行水电解反应，测得电解模式下平均每个电池的ASR为0.57 Ω·cm2 ，燃料电池模式的 ASR 为 0.55 Ω·cm2 ，然后在电流密度为 0.25 A/cm2 时进行水电解的长期稳定性实验。初始电解电压在1 V左右，电解150 h时，电压稍微下降，表明电解池堆经历了初始的活化过程；从200 h到300 h，电解池堆以3.1 mV/h的速率衰减；500 h以后，衰减速率基本保持在 0.2 mV/h 左右；电解 1 000 h，电池堆的电解电压平均升高250 mV。根据质谱分析，原料气中含有少量杂质如 H2S（即使在 5 ppb 数量级， 1 ppb=10-9 ），这是引起电解池堆发生衰减的主要原因。在进行H2O/CO2共电解实验时，使用纯化的原料气体可以避免上述衰减。850 ℃下，使用 45 % CO2、45 % H2O和10 % H2混合气体（经过纯化处理的原料气）进行反应，在电流密度为0.5 A/cm2 时进行800 h恒流电解反应，电解电压基本保持在1.15 V，然后又在电流密度为0.75 A/cm2 时电解400 h（电解电压为1.25 V），性能基本不衰减。这表明纯化原料气体对于维持电解池堆的性能稳定性至关重要，即使含有ppb数量级的微量杂质也能引起电解池性能的衰减。

INL 采用 10 片电池堆用于 H2O/CO2共电解反应[33] 。单个电池的活性电极面积为64 cm2 ，总的活性电极面积为640 cm2 。电池的电解质是氧化钪稳定的氧化锆，厚度约为 140 μm。氧电极是三层结构，包括最内层靠近电解质的氧化锆复合锰酸盐（约13 μm）、中间的锰酸盐层（约18 μm）和最外层的钴酸盐粘合层。氢电极是两层结构，包括靠近电解质的镍陶瓷金属层（约13 μm）和外部的纯镍层（约 10 μm）。828 ℃，使用该 10 片电池堆进行 H2O/CO2 电解反应，入口气体是 7.3 % H2、11.2 % CO2、52 % N2和29.5 % H2O。在OCV条件下，气相色谱测得的产物气组分为 7.5 % H2、14 % CO2 和 2.5 % CO。 OCV 条件下的 CO 气体由逆向水煤气变换反应生成，逐渐增大电解电流，CO2的量逐渐减少，H2和CO 的量逐渐增大。当电解电流等于12 A时，CO2的量减少到原来的一半，CO的量增加一倍，气相色谱的产物气组分为20 % H2、7 % CO2和5 % CO。这表明利用电池堆能有效地电解 H2O/CO2生成 H2和 CO。 INL没有考察H2O/CO2共电解反应的长期稳定性。

《4 SOEC共电解H2O/CO2研究亟需解决的问题》

4 SOEC共电解H2O/CO2研究亟需解决的问题

国内外的研究机构对SOEC共电解H2O/CO2的研究已经做了大量的工作，利用 SOEC 能实现从 H2O和CO2向H2和CO的转变，但仍有许多问题有待深入研究。

1）确定SOEC关键材料的组成、结构与衰减机制的关系。目前，H2O/CO2共电解主要采用传统结构的电解池，电解效率不高，衰减较快。美国NASA 格伦研究中心（NASA GRC）制备了一种双电极支撑的三层一体化电解池[34] 用于H2O电解反应，显示出良好的电解性能和长期稳定性。将这种一体化电池用于H2O/CO2共电解反应的电化学性能和稳定性有待进一步研究。

2）研究固体氧化物电解池共电解H2O/CO2的电极反应过程，尤其是氢电极的反应机理，考察气体在氧电极表面的吸附脱附和扩散过程，以及电荷转移过程，探索电极中的动力学行为等关键科学问题，找出共电解反应的速率控制步骤，最终提出共电解的电化学反应机理。

3）优化材料组成、微观结构和操作条件，提高 SOEC单电池的电解效率，同时保证电池堆的长期稳定运行，为SOEC的实际应用提供技术保障。

《5 结语》

5 结语

SOEC通过共电解H2O/CO2制备H2和CO（合成气），利用可再生能源或核能提供的电能，将温室气体CO2转化成燃料气CO，具有高效、洁净、环保的优点。目前，SOEC 共电解 H2O/CO2的研究主要是利用传统的 SOFC 材料，但 CO2转化效率低。虽然近年来在 SOEC 的电池结构如双电极支撑[34] 、新型电解质材料如 LSGM 和电极材料如镧锶铬锰氧化物（LSCM）、镍酸铌氧化物（NdNiO4+δ）等方面取得了一定的进展，但这些具有新结构和新材料的SOEC用于H2O/CO2共电解反应的电化学性能和长期稳定性还有待进一步研究。优化SOEC的结构和开发新型电极以及电解质材料将提高CO2的电解效率和处理能力，更能提高合成气产率，加快SOEC共电解H2O/ CO2生产合成气的商业化进程。