Research of Glasses Forming Ability of Bulk Metallic Glasses Based on Kinetics

Abstract

The key step of exploiting new type BMG is to judge quickly the glass forming ability (GFA) of bulk metallic glasses (BMG). The reliability and limitation that T_rg was suited for judging of the GFA of BMG was made clear by using dynamics based on the addition principle in this paper, and the theory basis was provided for making BMG. The minimum of T_rg for forming the BMG was 0.4066, at the same time, two theory optimum T_rg, i.e. T_rg = 1, T_rg = 0, were obtained. A new parameter (CPS) for judging the magnitude or the smooth and stability of GFA of BMG was put forward, the magnitude of GFA of BMG was calculated by using it. The result of sequence of GFA of BMG was unanimous to Inoue's. At one time, the results were examined according to the average variance of Z_max and R_c of BMG, and all results were measured with one another. The magnitude of AH_mg was a feasible method for quickly appraising the capacity and stability of GFA of BMG.

Content

大块金属玻璃 (BMG) 由于具有优异的物理、化学、光学、磁学和力学性能, 受到人们的普遍关注, 成为材料领域的研究热点之一。材料科学工作者从热力学、动力学^[1]、物理结构^[2]等方面对合金系的玻璃形成能力 (GFA) 以及添加元素的影响进行了很多有益的探讨^[3,4,5]。最早用来衡量GFA的两个参数是过冷液相区ΔT_x (T_x-T_g) 和约化玻璃转变温度T_rg (T_g/T_m) , 随后Lu等人在约化玻璃转变温度T_rg的基础上提出了另外一种约化玻璃转变温度的表示形式, 即T_rg=T_g/T_L (其中T_L是熔化结束温度) ^[6], 用来描述非晶GFA的参数以及临界冷却速度R_c, T_x/T_m, ΔT_x=T_m-T_g或 $Δ Τ_{x} = Τ_{m} - Τ_{x} ‚ α β^{\frac{1}{3}}$ $Δ Τ_{x} = Τ_{m} - Τ_{x} ‚ α β^{\frac{1}{3}}$ 等^[7], 最近Takeuchi等人将ΔH和S_σ/k_B表示成多组元合金成分的函数^[8], 成功地计算出典型多组元金属玻璃的两个临界值分别为15 kJ/mol和0.1, 并且ΔH越负、S_σ/ k_B越大, 合金的非晶形成能力越强。井上明久 (Inoue) 提出了BMG合金配制的三大经验原则^[9]。但是, 目前这些GFA判据需要测定的参数多, 甚至无法获得, 实用性较差, 因此寻求一种快速判定合金乃至合金系的GFA方法, 是人们关心的问题。

笔者应用加和性原理计算了现有BMG合金的摩尔熔化热ΔH_mg (见表1) , 用结晶动力学理论对合金系的GFA及其稳定性 (记为CPS) 进行了判定, 结果与Inoue的分类^[10]吻合较好, 同时计算了大块金属玻璃的最大尺寸Z_max和临界冷却速度R_c^[11,12,13]的平均变化率 (见表2) , 并以它们作为合金GFA稳定性的目标参量, 结果也与CPS方法所得的结果吻合得很好, 同时用ΔH_mg能够快速评判合金的GFA大小及其稳定性。

《1 计算公式及其推导过程》

1 计算公式及其推导过程

过冷熔体的吉布斯自由能是高于晶相的, 因而存在结晶的趋势。固、液两相的自由能差为负值, 就是促使结晶相变的驱动力。依照凝固理论, 这个驱动力是影响熔体中晶核形成及成核率、晶核的临界半径、晶核长大及长大速度的决定性因素, 驱动力的大小直接影响合金能否形成金属玻璃。

表1BMG的摩尔熔化热ΔH_mg及其GFA参数

Table 1 Mole melting enthalpy and GFA parameters of BMG

《表1》

合金名称	ΔH_mg /kJ·mol^-1	T_rg	CPS /kJ·mol^-1	R_c /K·s^-1	Z_max /mm
Mg₇₅Ni₁₅Nd₁₀	10.143 7	0.57	3.080 8	46.1	2.8
Mg₆₅Ni₂₀Nd₁₅	10.511 3	0.571	3.966 6	30	3.5
Mg₇₀Ni₁₅Nd₁₅	10.053 0	0.553	3.435 9	178.2	1.5
Mg₆₅Cu₂₅Y₁₀	10.893 0	0.551	3.679 2	50	7
Nd₆₀Fe₃₀Al₁₀	9.925 0	0.617	4.599 9	12	15
Nd₆₀Al₁₅Ni₁₀Cu₁₀Fe₅	9.788 6	0.552	3.325 9		5
Nd₆₁Al₁₁Ni₈Co₅Cu₁₅	9.697 6	0.598	4.157 4		6
Pd_77.5Cu₆Si_16.5	21.231 2	0.602	9.259 2	100	1.5
Pd₇₇Cu₆Si₁₇	21.168 7	0.569	7.905 9	125	2
Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀	12.068 2	0.69	7.092 6	0.1	72
Pd_81.5Cu₂Si_16.5	21.047 7	0.577	8.187 3		2
Pd_73.5Cu₁₀Si_16.5	20.918 7	0.568	7.771 7		2
Pd_79.5Cu₄Si_16.5	21.018 8	0.585	8.497 6	500	0.75
Pd₄₀Ni₄₀P₂₀	13.472 6	0.585	5.446 8	0.167	25
Pd_71.5Cu₁₂Si_16.5	20.882 7	0.565	7.635 4		2
La₅₅Al₂₅Ni₁₀Cu₁₀	13.151 9	0.56	4.678 9	22.5	5
La₅₅Al₂₅Ni₅Cu₁₅	12.913 6	0.523	3.613 3	35.9	3.5
La₅₅Al₂₅Ni₂₀	13.615 7	0.521	3.751 8	67.5	3
La₆₆Al₁₄Cu₂₀	12.972 4	0.54	4.090 8	37.5	2
La₅₅Al₂₅Ni₁₅Cu₅	13.385 6	0.526	3.830 5	34.5	5.9
La₅₅Al₂₅Ni₅Cu₁₀Co₅	12.957 7	0.566	4.763 2	18.8	9
La₅₅Al₂₅Cu₂₀	12.680 1	0.509	3.165 7	72.3	3
Zr₅₇Ti₅Al₁₀Cu₂₀Ni₈	19.300 9	0.591	8.021 9	10	20
Zr₆₅Al_7.5Cu_17.5Ni₁₀	19.849 5	0.566	7.296 7	1.5	16
Zr₆₆Al₈Cu₇Ni₁₉	20.353 4	0.552	6.915 5	22.7	22.1
Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5	18.129 8	0.626	8.694 2	1.4	50
Zr₆₆Al₈Ni₂₆	20.678 7	0.537	6.393	66.6
Zr_38.5Ti_16.5Ni_9.75Cu_15.25Be₂₀	18.033 8	0.628	8.712 0	1.4
Zr_39.88Ti_15.12Ni_9.58Cu_13.77Be_21.25	17.966 9	0.625	8.584 1	1.4
Zr_42.63Ti_12.37Ni₁₀Cu_11.25Be_23.75	17.994 0	0.5489	6.001 2	5
Zr₄₄Ti₁₁Ni₁₀Cu₁₀Be₂₅	17.973 4	0.518	4.837 2	12.5
Zr_45.38Ti_9.62Ni₁₀Cu_8.75Be_26.25	17.962 8	0.503	4.247 9	17.5
Zr₆₆Al₈Cu₁₂Ni₁₄	20.115 0	0.559	7.116 1	9.8	18.7
Zr₆₆Al₉Cu₁₆Ni₉	19.855 9	0.561	7.103 2	4.1	17.6
Zr_46.25Ti_8.25Ni₁₀Cu_7.5Be_27.5	17.825 8	0.525	5.063 4	28

表2BMG合金系Z_max和R_c的平均变化及其GFA稳定性平均值 $(\bar{C Ρ S})$ $(\bar{C Ρ S})$

Table 2 Average variance of Z_max and R_c of BMG and average values of their smooth and steady of GFA $(\bar{C Ρ S})$ $(\bar{C Ρ S})$

《表2》

合金系名称	$\bar{Δ Ζ}_{\max}$ $\bar{Δ Ζ}_{\max}$	$\bar{Δ R}_{c}$ $\bar{Δ R}_{c}$	$\bar{Τ}_{r g}$ $\bar{Τ}_{r g}$	$\bar{Δ Η}_{m g}$ $\bar{Δ Η}_{m g}$	$\bar{C Ρ S}$ $\bar{C Ρ S}$
Pd基	5.162 5	3.446 3	0.592 6	18 976.07	7 724.55
Zr基	1.412 7	4.659 7	0.567 7	18 926.14	6 845.11
La基	1.272 7	1.284 1	0.535	13 096.72	3 984.89
Mg基	1.486 5	1.948 1	0.561 3	10 400.23	3 722.48
Nd基	1.153 8	1.000	0.589	9 803.71	4 027.70

相变驱动力在数值上等于单位体积的相变所引起的系统自由能的降低。过冷熔体结晶时, 结晶的晶体体积为ΔV, 系统自由能的变化为ΔG, 则结晶的相变驱动力为

$f = - \frac{Δ G}{Δ V} ‚ (1)$ $f = - \frac{Δ G}{Δ V} ‚ (1)$

根据热力学公式, 系统的吉布斯自由能为

$G = U - Τ S + Ρ V = Η - Τ S ‚ (2)$ $G = U - Τ S + Ρ V = Η - Τ S ‚ (2)$

1 mol的熔体结晶时, 导致吉布斯自由能变化ΔG_g, 即系统化学势的变化为

$Δ G_{g} = Δ Η_{g} - Τ Δ S_{g} ‚ (3)$ $Δ G_{g} = Δ Η_{g} - Τ Δ S_{g} ‚ (3)$

式中ΔG_g, ΔH_g和ΔS_g分别表示1 mol熔体结晶时, 固、液两相的吉布斯自由能差、热焓差和熵差。在熔点T_m时, 熔体与晶体处于两相平衡, 故

$\begin{array}{l} Δ G_{m g} = Δ Η_{m g} - Τ_{m} Δ S_{m g} = 0 ‚ \\ 因此 Δ S_{m g} = Δ Η_{m g} / Τ_{m} ‚ (4) \end{array}$ $\begin{array}{l} Δ G_{m g} = Δ Η_{m g} - Τ_{m} Δ S_{m g} = 0 ‚ \\ 因此 Δ S_{m g} = Δ Η_{m g} / Τ_{m} ‚ (4) \end{array}$

式中下角标m和mg分别表示对应于熔点时, 1 mol熔体系统的有关物理量。

在通常情况下, 当熔体冷却温度T降低到略低于熔点T_m时, 即可发生结晶 (见图1) 。结晶时过冷度ΔT=T_m-T较小。取ΔH_g≈ΔH_mg和ΔS_g≈ΔS_mg是足够好的近似。因此, 当温度为T时, 固、液两相摩尔自由能差为

《图1》

图1液相、晶相的热焓与温度的关系图

Fig.1 Relation between temperature and enthalpy of liquid and crystal

$Δ G_{g} = Δ Η_{m g} - Τ Δ S_{m g} = Δ Η_{m g} (Τ_{m} - Τ) / Τ_{m} 。 (5)$ $Δ G_{g} = Δ Η_{m g} - Τ Δ S_{m g} = Δ Η_{m g} (Τ_{m} - Τ) / Τ_{m} 。 (5)$

当过冷度小时, 熔体在温度T下结晶, 则1 mol原子吉布斯自由能的变化用式 (5) 计算。

当过冷度大时, 考虑到固、液两相定压比热的差值对自由能变化的贡献, Jones等指出^[14], 结晶时两相自由能变化的精确值表达式为

$\begin{array}{l} Δ G_{g} = Δ Η_{m g} (Τ_{m} - Τ) / Τ_{m} - Δ C_{p} \cdot \\ [(Τ_{m} - Τ) - Τ \ln (Τ_{m} / Τ)], (6) \end{array}$ $\begin{array}{l} Δ G_{g} = Δ Η_{m g} (Τ_{m} - Τ) / Τ_{m} - Δ C_{p} \cdot \\ [(Τ_{m} - Τ) - Τ \ln (Τ_{m} / Τ)], (6) \end{array}$

利用热力学公式, 加以近似, 可以把上式简化为

$\begin{array}{l} C_{p} = (\frac{\partial Η}{\partial Τ})_{p} ‚ \\ 故 Δ C_{p} = \frac{\partial Δ Η}{\partial Τ} |_{p} 。 \end{array}$ $\begin{array}{l} C_{p} = (\frac{\partial Η}{\partial Τ})_{p} ‚ \\ 故 Δ C_{p} = \frac{\partial Δ Η}{\partial Τ} |_{p} 。 \end{array}$

固、液两相热焓之差随温度的变化在一级近似条件下, 可以用下式表示:

$Δ Η = Δ Η_{m g} (Τ - Τ_{0}) / (Τ_{m} - Τ_{0}) ‚ (7)$ $Δ Η = Δ Η_{m g} (Τ - Τ_{0}) / (Τ_{m} - Τ_{0}) ‚ (7)$

式中T₀为过冷液体的焓随温度变化直线与温度坐标交点所对应的温度值 (见图1) 。

所以, 固液两相的定压比热之差的计算式为

$Δ C_{p} = \frac{\partial Δ Η}{\partial Τ} = \frac{Δ Η_{m g}}{Τ_{m} - Τ_{0}} ‚$ $Δ C_{p} = \frac{\partial Δ Η}{\partial Τ} = \frac{Δ Η_{m g}}{Τ_{m} - Τ_{0}} ‚$

故

$\begin{array}{l} Δ G_{g} = [Δ Η_{m g} / Τ_{m} (Τ_{m} - Τ_{0})] \cdot \\ [Τ_{m} Τ \ln (Τ_{m} / Τ) - Τ_{0} (Τ_{m} - Τ)] 。 (8) \end{array}$ $\begin{array}{l} Δ G_{g} = [Δ Η_{m g} / Τ_{m} (Τ_{m} - Τ_{0})] \cdot \\ [Τ_{m} Τ \ln (Τ_{m} / Τ) - Τ_{0} (Τ_{m} - Τ)] 。 (8) \end{array}$

由于过冷液体的自由能G_L比晶态的自由能G_Crs要高, 并且过冷液体的熵S_L比晶态的熵S_Crs要高, 根据自由能G=H-TS可知, 过冷液体的焓H_L比晶态的焓H_Crs要高得多, 所以T₀/T_m是一个很小的量, 此时取T₀/T_m=0.1, 则式 (8) 可以化简为

$\begin{array}{l} Δ G_{g} = - (Δ Η_{m g} / 9) [10 (Τ_{m} / Τ) \cdot \\ \ln (Τ / Τ_{m}) + 1 - Τ / Τ_{m}] 。 (9) \end{array}$ $\begin{array}{l} Δ G_{g} = - (Δ Η_{m g} / 9) [10 (Τ_{m} / Τ) \cdot \\ \ln (Τ / Τ_{m}) + 1 - Τ / Τ_{m}] 。 (9) \end{array}$

而要使合金熔体形成金属玻璃, 合金熔体必须至少要过冷到它的玻璃转变温度T_g, 这时可取T=T_g, 因而式 (9) 就转化为

$Δ G_{g} = - (Δ Η_{m g} / 9) (10 Τ_{r g} \ln Τ_{r g} + 1 - Τ_{r g}) 。 (10)$ $Δ G_{g} = - (Δ Η_{m g} / 9) (10 Τ_{r g} \ln Τ_{r g} + 1 - Τ_{r g}) 。 (10)$

把高温合金熔体看作理想溶液, 合金的摩尔熔化热 (即摩尔结晶潜热) ΔH_mg采用的计算公式为

$Δ Η_{m g} = \sum_{i = 1}^{n} (x_{i} Μ_{i} Δ Η_{i}) ‚ (11)$ $Δ Η_{m g} = \sum_{i = 1}^{n} (x_{i} Μ_{i} Δ Η_{i}) ‚ (11)$

式中x_i为合金中各组元的摩尔分数, n为组元数, M_i为组元的摩尔量, ΔH_i为组元的摩尔熔化热。

合金Z_max和R_c的平均变化 (即ΔZ $_{\max}^{p}$ $_{\max}^{p}$ 和ΔR^p_c) 的计算公式为

$Δ a^{p} = (a_{\max} - a_{\min}) n / \sum_{i = 1}^{n} a_{i} ‚ (12)$ $Δ a^{p} = (a_{\max} - a_{\min}) n / \sum_{i = 1}^{n} a_{i} ‚ (12)$

式中a_max和a_min分别表示最大值和最小值, n为所计算的合金系中包含的合金个数。

《2 结果与分析》

2 结果与分析

根据式 (10) , 画出ΔG_g与T_rg, ΔH_mg的三维曲面示意图 (如图2) , 以及取ΔH_mg为9 kJ/mol时画出ΔG_g与T_rg的关系曲线示意图 (如图3) 。从式 (10) 、图2和图3可知, 当T_rg不变时, ΔG_g随ΔH_mg的增大而增加;当ΔH_mg不变时, ΔG_g随T_rg的增大先增加, 然后在T_rg=0.406 6点发生转折, 此时ΔG_g随T_rg的增大而减小。据金属凝固理论可知, ΔG_g越大, 合金熔体结晶动力越大, 越容易结晶。金属熔体要形成金属玻璃, 必须使ΔG_g尽可能地小, ΔG_g的大小反映了合金的玻璃形成倾向大小。由图2和图3可知, 当ΔH_mg为常数, 在0≤T_rg≤0.406 6时, ΔG_g随T_rg的增加而增大, 即合金的GFA减少, 非晶薄膜、粉末以及薄带中的GFA规律可能与这一区间的规律有关;当0.406 6≤T_rg≤1时, ΔG_g随T_rg的增加而减小, 即合金的GFA增大, 这是目前BMG的形成区。但是, 由图2又可知, 当ΔH_mg不同时, 曲面上总可以找到T_rg大所对应的ΔG_g也大的点, 即合金的GFA小的点, 也就是说, T_rg大, 合金的GFA不一定大, 这是T_rg作为非晶GFA判据的局限的原因。根据表1可知, 当ΔH_mg相差不大时, 即合金的主要组元相同时, T_rg判据是很好的;但是, 当ΔH_mg相差较大时, 即合金的主要组元不相同时, T_rg判据是不可用的。因此, 当用T_rg作为合金熔体GFA的判据时, 要将非晶区分为两大类, 即0≤T_rg≤0.406 6和0.406 6≤T_rg≤1, 并同时考虑ΔH_mg的差别。从图2和图3还可以得出理论上玻璃形成能力最好的两点即T_rg=1和T_rg=0, 同时也解释了目前BMG的T_rg>0.406 6的原因。

《图2》

图2 ΔG_g与ΔH_mg, T_rg的关系

Fig.2 The relation between ΔG_g and ΔH_mg and T_rg

《图3》

图3 ΔH_mg为定值时ΔG_g与T_rg的关系

Fig.3 The relation between ΔG_g and T_rg on condition of the fixed ΔH_mg

从式 (10) 可知, 曲面上任意一点的梯度的最大值为- (ΔH_mg/ 9) (10 lnT_rg+9) , 此值越大, ΔG_g随T_rg的变化越大, 表明这种BMG只要稍微调整有关参量就能形成非晶态, 即GFA强或GFA易变化 (这里把非晶GFA变化的难易程度定义为GFA的稳定度) 。因此, 把- (ΔH_mg/9) (10 lnT_rg+9) 作为非晶稳定性的判据 (记作CPS=- (ΔH_mg/ 9) (10 lnT_rg+9) ) 。合金的CPS数值越大, 表明这种非晶越有提高玻璃尺寸的能力, 越有工程应用前景。

根据式 (12) 分别计算了Pd基、Zr基、Mg基、Nd基和La基等5种BMG的最大形成尺寸Z_max的平均变化值 $(\bar{Δ Ζ}_{\max})$ $(\bar{Δ Ζ}_{\max})$ 和临界冷却速度R_c的平均变化值 $(\bar{Δ R}_{c})$ $(\bar{Δ R}_{c})$ (见表2) ;根据式 (11) 计算了BMG的ΔH_mg值, 同时按CPS式子计算了CPS值 (如表1) , 并且分别计算了Pd基、Zr基、Mg基、Nd基和La基等5种BMG的CPS和ΔH_mg的平均值 (如表2) 。从表2可知, 合金系的CPS平均值按Pd基、Zr基、Nd基、La基和Mg基的顺序递减, 即非晶的GFA按Pd基、Zr基、Nd基、La基和Mg基的顺序变小, 也就是说, 非晶的GFA的稳定性按Pd基、Zr基、Nd基、La基和Mg基的顺序减少, 这与图4^[10]的顺序吻合。从 $\bar{Δ Ζ}_{\max}$ $\bar{Δ Ζ}_{\max}$ 来看, 按Pd基、Mg基、Zr基、La基和Nd基的顺序降低;从临界冷却速度R_c的平均变化 $(\bar{Δ R}_{c})$ $(\bar{Δ R}_{c})$ 可得出, 按Zr基、Pd基、Mg基、La基和Nd基的顺序变化减弱, 基本与CPS参量得出的结论吻合。因此, CPS是一个可以用来判定BMG的GFA稳定性的参量, 同时也说明了Zr基和Pd基受到普遍关注的主要原因。

《图4》

图4大块非晶合金约化玻璃温度与临界冷却速度及最大尺寸的关系

Fig.4 Relationship between the critical cooling rate rate for glass formation (R_c) , maximum sample thickness for glass formation (t_max) and reduced glass transition temperature (T_g/T_m) for bulk amorphous alloys

又从CPS式子可知, CPS的大小主要受ΔH_mg的控制, 因此合金GFA稳定性可以由ΔH_mg来判定。由表2可知, $\bar{Δ Η}_{m g}$ $\bar{Δ Η}_{m g}$ 的值由大到小的顺序是Pd基、Zr基、La基、Mg基和Nd基, 此结果与用CPS判据所得的结果相吻合, ΔH_mg也可以作为BMG的GFA大小或其稳定性的判据。

《3 结语》

3 结语

1) 基于加和性原则计算了BMG合金的摩尔融化热, 用动力学理论解释了T_rg作为合金玻璃形成能力的可行性和局限性, 为制备非晶合金提供了理论依据, 以及解释了目前BMG合金的T_rg大于0.406 6的原因, 同时找到了玻璃形成能力最佳的两个理论约化玻璃温度, 即T_rg=1和T_rg=0。

2) 提出了一个新的判定合金GFA大小及其稳定性的参量CPS, 并用它计算了BMG合金系的GFA的大小、顺序与Inoue的排列顺序吻合较好。同时, 按照BMG合金的Z_max和R_c的平均变化对其进行了检验, 均吻合很好。

3) 用合金的ΔH_mg能够快速评价BMG的GFA大小及其稳定性。

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