《1 引言》
1 引言
具有优良的力学、化学、电性、光性和热性能的材料永远是近代工业和高技术产业研究和发展所追求的。为了成功地经济应用, 这些材料应能在无任何限制条件下加以利用;应具备相对简便的制造工艺, 且具有高可靠性、长寿命、低成本等优点, 遗憾的是, 至今大部分材料并不能满足上述一系列要求。
与金属、高分子材料相比, 先进陶瓷具有耐热、耐腐蚀、高温高强度等优点, 以Al2O3为代表的氧化物, 由于具有优良的力学、化学、绝缘性及透光性, 使其在工业上获得广泛应用, 成为这类材料的佼佼者。近年来光通信技术的迅猛发展, 作为光纤的接插件和套管的ZrO2材料有较大的市场外, 其它已知的氧化物材料可能具有独特的光性、磁性、热性或电性, 尽管其某一性能是十分优良的, 而且也是高新技术领域中不可缺少的材料, 但由于单一性能的局限或应用面较窄而很难形成大的产业。
近年来, 陶瓷研究的一个重要方向是不断探索新功能, 多功能, 特别是具有结构功能一体化的材料以及与之相应的先进工艺
《2 碳化硅材料》
2 碳化硅材料
从19世纪初碳化硅被首次合成以来, 作为碳化物的代表, 由于其结构和化学键的特殊性, 碳化硅材料受到人们广泛关注
碳化硅材料从结构分, 有单晶体和多晶体 (陶瓷) ;从三维形貌分, 有一维晶须、纤维、二维薄膜和三维块体材料;从组成分, 则从单相SiC材料到多相和复合SiCf/SiC, SiCw/SiC, SiCp/SiC (f, w, p分别代表纤维、晶须和粒子) 材料。由于多相复合材料有高的比强度、抗热震性、高的分解温度、耐辐照、吸波和耐烧蚀性等特性, 成为当前高技术领域和国防工业上不可缺少的材料, 被大量用于航空发动机、火箭和导弹的燃烧室、喷管、 防热罩、核聚变反应堆抗辐照材料, 隐身飞机的吸波材料等等。
单晶硅作为微电子工业的基础材料广泛应用于各个高技术领域, 但其最大的缺点是当使用温度大于150℃时, 特别对大功率半导体器件, 将造成电路失效。而使其应用受到限制。单晶SiC与半导体硅相比, 有如下优点
禁带宽 2倍, 饱和电子迁移率高1~2倍, 击穿电场高5~7倍, 热导高2倍, 硬度大2倍, 抗幅射能力强1~2个数量级, 介电常数要低20%, 因此, 非常适合制备在高温、强辐照、耐腐蚀、耐磨损等极端条件下工作的电子器件, 特别是大功率、高频器件。由于单晶SiC的热导好, 同样功率的器件其芯片面积仅仅为硅片的1/20 (对器件的小型化十分有利) 。是最重要的高温半导体材料, 世界各国均把它列入第三代半导体材料而展开广泛的研究和开发。目前虽已经开始产业化但仅为小尺寸 (d=50~80 mm) 的晶体, 更重要的是在性能方面 (均匀性差、缺陷密度高) 仍满足不了器件的应用需求。
半导体有第一代半导体 (Si, Ge) 、第二代半导体 (GaAs, InAs) 和第三代半导体 (GaN, SiC) 。
第三代半导体的禁带比前面二代宽得多, 而SiC的热导又比GaN高2倍。
由于SiC晶体的质量目前还满足不了器件的要求, 因此SiC 薄膜的外延生长技术受到广泛重视
多晶SiC陶瓷除了大量用作耐磨材料、发热元件、高温部件、半导体Si处理的各种附件、支架等, 是陶瓷材料中市场化占有率列第二位, 仅次于Al2O3的最重要材料。又由于它的低密度 (<3.2 g/cm3) 、高刚度和化学稳定性, 利用其光学性能, 作为卫星和预警飞机对地空间详查相机用的反射镜材料。强激光反射镜材料近年来受到空间科学技术和国防新技术的关注, 正成为该领域的重要支撑材料。表1和表2分别列出了部分备选材料的性能比较和最有希望的二种作为反射镜材料 (碳化硅和熔融石英) 的性能对比。 特别是大尺寸的镜面对于材料的刚性要求非常严格, 任何变形均将影响测试精度。 碳化硅的高强度和刚性在这一点上明显优于熔融石英。此外碳化硅的热导和热扩散系数均优于熔融石英。 当然在小尺寸方面, 熔融石英仍有一定的优势。图1是一种轻量化结构设计的碳化硅反射镜示意。
表1 部分备选材料的热性能及品质因素 Table 1 Thermal properties and quality factors of partly candidates materials
《表1》
| 性能 | 热膨胀系数 (α) /10-6K-1 | 热传导系数 (κ) /W (m·K) -1 | 比热容 (cp) / W·s (kg·K) -1 | 热扩散 | ||
| D/10-6·m2 (s) -1 | α/κ, (mm·w) | α/D, s (m2·K) -1 | ||||
| 追求值 | 小 | 大 | 大 | 大 | 小 | 小 |
| 熔融石英 | 0.5 | 1.4 | 750 | 0.85 | 0.36 | 0.59 |
| ULE玻璃 | 0.03 | 1.31 | 766 | 0.78 | 0.02 | 0.04 |
| 零膨胀玻璃 | 0.05 | 1.64 | 821 | 0.77 | 0.03 | 0.07 |
| Be | 11.4 | 216 | 1925 | 57.2 | 0.05 | 0.2 |
| SiC | 4.0~4.5 | 155~300 | 650~733 | 74.5~128 | 0.015~0.03 | 0.03~0.06 |
| C/SiC | 3.0~4.0 | 198 | 700 | 74.2 | ~0.02 | ~0.05 |
至于碳化硅基复合材料则更是国防、空间技术应用的关键材料。由于其比刚度、比强度、耐温、耐烧蚀、耐幅照等性能均优于其它类型复合材料, 一直是国际上关注的焦点。特别是低成本均匀高质量的晶须、纤维的合成, 及其表面改性到三维编织SiC/SiCf复合材料的CVD、CVI制备科学均是当前研究的重点
表2 碳化硅陶瓷与熔融石英性能比较 Table 2 Properties comparison of Silicon Carbide ceramics and fused quartz
《表2》
| 性能参数 | 熔融石英 | 碳化硅陶瓷 |
| 密度/g·cm-3 | 2.2~2.6 | 3.2 |
| 弹性模量/GPa | 60 | 300 |
| 抗弯强度/MPa | 45 | 400 |
| 断裂韧性/MPa·m-1/2) | 1.0 | 4.0 |
| 热膨胀系数/ (10-6·K-1) | 0.5 | 4.7 |
| 热导率/W· (m·K) -1 | 0.865 | 70~100 |
《图1》
图1 一种轻量化结构设计的碳化硅反射镜 Fig.1 Silicon Carbide refractive mirror designed by lightness structure
胜一筹, 因此制造优良的SiC纤维是十分关键的。
此外, 随着冶金、能源、交通和环境保护等领域的发展, 多孔碳化硅陶瓷日益受到人们关注, 作为精密铸造、烟气过滤、脱硫、柴油机尾气处理等都需要用多孔陶瓷。碳化硅作为新一代多孔陶瓷它比堇青石陶瓷在高温性能方面更优越。表4 列出了二种多孔材料的性能对比。
表3 C/SiC 和 SiC/SiC 复合材料的力学性能 Table 3 Mechanical properties of C/SiC and SiC/SiC composites
《表3》
| 复合材料 | 弯曲强度/MPa | 抗拉强度/MPa | 剪切强度/MPa | 断裂韧性/MPa·m-1/2 | 断裂功/kJ·m-2 | K/kJ·m-2 | |
| 室温 | 1300℃ | ||||||
| C/SiC | 460 | 447 | 323 | 45.3 | 20.0 | 10 | 61.5 |
| SiC/SiC | 860 | 1010 | 551 | 67.5 | 30.2 | 28.1 | 56.0 |
表4 碳化硅和堇青石的性能比较 Table 4 The comparison of properties between SiC and cordierite
《表4》
| 性能 | 碳化硅 | 堇青石 | 备注 | |
| 弯曲强度/MPa | 40 | 2.8 | ||
| 耐压强度/MPa | ||||
| A 轴 | 6 | (0.5) | ||
| B 轴 | 5 | (0.11) | ||
| C 轴 | 1.5 | (0.11) | ||
| 弹性模量/GPa | 48 | (30) | ||
| 质量/g·L-1 | 750 | |||
| 热传导/w· (m·K) -1 | ||||
| (25℃) | 73 | (2) | ||
| (1 000℃) | 19 | (2) | ||
| 热膨胀系数 | 轴向/℃ | 4×10-6 | 0.33×10-6 | |
| 径向/℃ | 0.58×10-6 |
综上所述, 碳化硅材料的各种独特性能, 特别是在许多场合下, 它的结构-功能一体化性能是其它材料所不能比拟的, 因此它受到各国材料学家广泛注目就不足为奇了。但是要获得这种理想性能且结构优化的材料, 还需依赖于廉价、简便、可靠、均匀的制造工艺, 而这一点目前仍旧困扰着材料科学界。例如满足少缺陷、性能均匀的大尺寸单晶SiC的生长技术, 满足光学镜面要求高致密材料的制备, 三维复合材料快速致密化的CVI工艺, 均匀大尺寸等结构形状复杂的多晶陶瓷的近净成型工艺和精密加工技术等等始终是材料科学的难点。如果能在制备科学上加以突破, 那末不光是碳化硅多功能材料 (结构-功能一体化材料) 将获得广泛应用。也将为其它无机非金属结构-功能一体化材料的研究和开发积累十分有用的基础知识和制备科学技术。
《3 Nd-YAG 陶瓷》
3 Nd-YAG 陶瓷
有可能作为强激光应用的Nd-YAG激光陶瓷, 传统激光材料主要是采用晶体和玻璃, 并认为陶瓷由于存在大量晶界和气孔, 不可能作为激光材料。 但是作为激光晶体的Nd-YAG也存在生长温度高 (2 000℃) , 周期长 (1000~3000 h) , 成品率低, 且Nd的固溶量仅为1%。 近年来, 随着研究的深入, 发现添加Nd的YAG陶瓷同样具有激光性能, 而且Nd的添加量可以>1%。 目前已能获得平均晶粒尺寸为50 μm和相对密度99.9999%的激光陶瓷, 其激光性能与激光晶体接近
《图2》
图2 掺Nd的YAG 陶瓷与单晶激发后激光输出和能量输入关系 Fig.2 Laser output vs input energy for 0.9at% Nd-YAG single crystal and 1.1 at% Nd-YAG ceramics excited by diode laser
《图3》
图3 掺Nd的YAG 陶瓷与单晶激光性能比较 Fig.3 Microchip laser characteristics for 1.0at% Nd-YAG single crystal and Nd heavily doped YAG ceramics
《4 RE (稀土) -Sialon (赛隆) 透明陶瓷》
4 RE (稀土) -Sialon (赛隆) 透明陶瓷
Sialon 陶瓷是存在于Si-Al-O-N和相关系统中物相的简称。它具有优良的力学性能, 是重要的高温结构材料之一。 最近, 我们通过添加稀土元素并采用热压工艺, 获得透明材料。 经过测试发现该材料在红外区或透过率达到80%以上 (波长3~5 μm范围)
表5 几种红外材料的性能比较 Table 5 Properties comparison of several kind of infra-red materials
《表5》
| 材料 | ZnS | ZnSe | Al2O3 (Sapphire) | RE-Si3N4 |
| 透过范围/cm-1 | 17 000~950 | 20 000~650 | 0.17~6.5 μm | 3~5 μm |
| 密度/g·cm-3 | 4.08 | 5.27 | 3.98 | 3.6 |
| 硬度 (knoop) /kg·mm-2 | 354 | 150 | 1 370 | 1 400~1 500 |
| 弯曲强度/MPa | 脆 | 脆 | 300 | 300~400 |
| 材料被何种溶剂浸蚀 | 酸 | 酸, 强碱 | 强碱 | 好 |
| 折射指数 | 2.2 | 2.4 | 1.8 | >2.5 |
| 热导率/W· (mK) -1 | 27 (300K) | 19 | 35.1 (300K) |
《5 若干基础研究和制备科学问题》
5 若干基础研究和制备科学问题
《5.1对于碳化硅材料应予关注的几个方面》
5.1对于碳化硅材料应予关注的几个方面
《5.1.1 针对单晶SiC》
5.1.1 针对单晶SiC
应重点发展具有中国特色的单晶SiC生长工艺技术, 包括晶种的提纯和生长过程中晶面的选择以及影响晶体生长的各种因素的调控。
《5.1.2 针对多晶SiC》
5.1.2 针对多晶SiC
陶瓷 以空间详查相机用
(轻量化结构) 反射镜为对象, 采用以湿法成型为主的成型技术;通过胶体化学、有机化学与无机化学学科交叉发展化学诱导直接凝固技术, 为复杂形状制品提供近净成型制备的科学依据。同时需解决高致密材料 (相对密度>99%以上) 和复杂结构部件的烧结技术, 高硬度大尺寸部件精密加工和光学镜面抛光技术。
发展表面CVD涂层技术和CVI渗入技术, 为反射镜表面涂膜, 同时为SiC/SiCf三维复合材料致密化提供表面改性和改善结合强度的有效途径。
《5.2对于Nd-YAG激光陶瓷和 RE-Si3N4红外陶瓷》
5.2对于Nd-YAG激光陶瓷和 RE-Si3N4红外陶瓷
稀土与基体材料之间的均匀分布技术, 陶瓷最终气孔的排除是达到完全致密化和透明陶瓷的基本要求, 因此必须严格控制烧给过程中的晶粒生长; 研究结构组成、稀土掺杂量与材料的光、电功能和材料力学性能之间的相互关系。
此外进一步加强计算科学与材料科学的结合, 为制备科学的理论模型建立和自动化结构调控奠定基础。
《注释》
注释
1 刘茜.私人通信
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