Inspection System of Carbonate Equilibrium for Groundwater

Abstract

The paper discusses the relationship between three forms of carbonate as H₂C0³, HC0₃^- and CC₃^2- and water pH value when the groundwater temperature and partial pressure of C0₂ vary so as to evaluate the reliability of water quality. It finds out that the demarcation point of pH that is called pH_O when the quantity of HCO₃^- reaches maximum, is from 7.92 to 8.60 in water and from 8.28 to 8.57 in open groundwater system of carbonate rock when pressure of CO₂ in groundwater varies from 1 to 10⁵ Pa and the groundwater temperature varies from 0 to 30℃ . pH_O will be lower and lower with groundwater temperature being higher and higher. The pH_O in groundwatar of limestone is almost equal to that of dolomite limestone owing to the solubility of dolomite is very low to calcite. So features of carbonate equilibrium in carbonate rock depend on component of calcite.

Content

《1 前言》

1 前言

水中碳酸的三种存在形式H₂CO₃, CO $_{3}^{2 -}$ $_{3}^{2 -}$ 及HCO^-₃之间的比例关系常用来检验地下水水质分析结果的可靠性, 不考虑活度的纯水在标准状态, 且水中二氧化碳分压为10⁵ Pa时它们的关系在文献^[1]中已有论述。但地下水的温度、CO₂分压、溶质类型、总溶解固体等是变化的, 地下水系统状况也有所不同^[2,3], 因此, 有必要系统地分析H₂CO₃, CO $_{3}^{2 -}$ $_{3}^{2 -}$ 及HCO^-₃之间比例关系的变化规律, 对已有的水质检验方法作出补充。本文仅就考虑活度的纯水、碳酸盐岩地下水的碳酸平衡关系作分析。

《2 碳酸平衡检验方法》

2 碳酸平衡检验方法

$\begin{array}{l} 令 C_{d, i} = (Η_{2} C Ο_{3}) + (Η C Ο_{3}^{-}) + (C Ο_{3}^{2 -}) \\ 并设 a_{0} = \frac{(Η_{2} C Ο_{3})}{C_{d, i}} \times 100 % \\ a_{1} = \frac{(Η C Ο_{3}^{-})}{C_{d, i}} \times 100 % \\ a_{2} = \frac{(C Ο_{3}^{2 -})}{C_{d, i}} \times 100 % \end{array}$ $\begin{array}{l} 令 C_{d, i} = (Η_{2} C Ο_{3}) + (Η C Ο_{3}^{-}) + (C Ο_{3}^{2 -}) \\ 并设 a_{0} = \frac{(Η_{2} C Ο_{3})}{C_{d, i}} \times 100 % \\ a_{1} = \frac{(Η C Ο_{3}^{-})}{C_{d, i}} \times 100 % \\ a_{2} = \frac{(C Ο_{3}^{2 -})}{C_{d, i}} \times 100 % \end{array}$

其中, C_{d, i}为溶解的无机碳。

《2.1 纯水中的a0, a1, a2值》

2.1 纯水中的a0, a1, a2值

根据碳酸平衡和质量作用方程, 水中组分只有H₂CO₃, HCO^-₃, CO $_{3}^{2 -}$ $_{3}^{2 -}$ , 相应的a₀, a₂, a₂值为

$\begin{array}{l} a_{0} = \\ (1 + \frac{1}{r_{Η C Ο_{3}^{-}} r_{Η^{+}}} \frac{Κ_{1}}{(Η^{+})} + \frac{1}{r_{C Ο_{3}^{2 -}} r_{_{Η^{+}}}^{2}} \frac{Κ_{1} Κ_{2}}{(Η^{+})^{2}})^{- 1} \times 100 % \\ a_{1} = \\ (1 + r_{Η C Ο_{3}^{-}} r_{Η^{+}} + \frac{(Η^{+})}{Κ_{1}} + \frac{r_{Η C Ο_{3}^{-}}}{r_{C Ο_{3}^{2 -}} r_{Η^{+}}} \frac{Κ_{2}}{(Η^{+})})^{- 1} \times 100 % \\ a_{2} = \\ (1 + \frac{r_{Η^{+}} r_{C Ο_{3}^{2 -}}}{r_{Η C Ο_{3}^{-}}} \frac{(Η^{+})}{Κ_{2}} + r_{C Ο_{3}^{2 -}} r_{Η^{+}}^{2} \frac{(Η^{+})^{2}}{Κ_{1} Κ_{2}})^{- 1} \times 100 % \end{array}$ $\begin{array}{l} a_{0} = \\ (1 + \frac{1}{r_{Η C Ο_{3}^{-}} r_{Η^{+}}} \frac{Κ_{1}}{(Η^{+})} + \frac{1}{r_{C Ο_{3}^{2 -}} r_{_{Η^{+}}}^{2}} \frac{Κ_{1} Κ_{2}}{(Η^{+})^{2}})^{- 1} \times 100 % \\ a_{1} = \\ (1 + r_{Η C Ο_{3}^{-}} r_{Η^{+}} + \frac{(Η^{+})}{Κ_{1}} + \frac{r_{Η C Ο_{3}^{-}}}{r_{C Ο_{3}^{2 -}} r_{Η^{+}}} \frac{Κ_{2}}{(Η^{+})})^{- 1} \times 100 % \\ a_{2} = \\ (1 + \frac{r_{Η^{+}} r_{C Ο_{3}^{2 -}}}{r_{Η C Ο_{3}^{-}}} \frac{(Η^{+})}{Κ_{2}} + r_{C Ο_{3}^{2 -}} r_{Η^{+}}^{2} \frac{(Η^{+})^{2}}{Κ_{1} Κ_{2}})^{- 1} \times 100 % \end{array}$

《2.2 石灰岩地层地下水的a0, a1, a2值》

2.2 石灰岩地层地下水的a0, a1, a2值

除碳酸平衡的质量作用方程外, 还存在方解石的溶解平衡质量作用方程。水中组分除H₂CO₃, HCO^-₃, CO $_{3}^{2 -}$ $_{3}^{2 -}$ 外还有Ca²⁺离子。阴、阳离子满足电中性条件, 忽略了次要组分后的电中性方程为:

$2 (C a^{2 +}) = (Η C Ο_{3}^{-}) (1)$ $2 (C a^{2 +}) = (Η C Ο_{3}^{-}) (1)$

由碳酸平衡方程、方解石溶解方程和电中性方程式 (1) 求得

$\begin{array}{l} (C a^{2 +}) = \frac{1}{r_{C a^{2 +}}} (\frac{r_{C a^{2 +}}^{2} Κ_{1} Κ_{C} Κ_{C Ο_{2}}}{4 r_{Η C Ο_{3}^{-}}^{2} Κ_{2}})^{1 / 3} 10^{f_{1} / 3} \\ (Η_{2} C Ο_{3}) = Κ_{C Ο_{2}} Ρ_{C Ο_{2}} \\ (Η C Ο_{3}^{-}) = \frac{1}{r_{Η C Ο_{3}^{-}}} (\frac{2 r_{Η C Ο_{3}^{-}} Κ_{1} Κ_{C} Κ_{C Ο_{2}}}{r_{C a^{2 +}} Κ_{2}})^{1 / 3} 10^{f_{1} / 3} \\ (C Ο_{3}^{2 -}) = \frac{1}{r_{C Ο_{3}^{2 -}}} (\frac{4 r_{Η C Ο_{3}^{-}}^{2} Κ_{1} Κ_{C}^{2}}{r_{C a^{2 +}}^{2} Κ_{1} Κ_{C Ο_{2}}})^{1 / 3} 10^{f_{1} / 3} \end{array}$ $\begin{array}{l} (C a^{2 +}) = \frac{1}{r_{C a^{2 +}}} (\frac{r_{C a^{2 +}}^{2} Κ_{1} Κ_{C} Κ_{C Ο_{2}}}{4 r_{Η C Ο_{3}^{-}}^{2} Κ_{2}})^{1 / 3} 10^{f_{1} / 3} \\ (Η_{2} C Ο_{3}) = Κ_{C Ο_{2}} Ρ_{C Ο_{2}} \\ (Η C Ο_{3}^{-}) = \frac{1}{r_{Η C Ο_{3}^{-}}} (\frac{2 r_{Η C Ο_{3}^{-}} Κ_{1} Κ_{C} Κ_{C Ο_{2}}}{r_{C a^{2 +}} Κ_{2}})^{1 / 3} 10^{f_{1} / 3} \\ (C Ο_{3}^{2 -}) = \frac{1}{r_{C Ο_{3}^{2 -}}} (\frac{4 r_{Η C Ο_{3}^{-}}^{2} Κ_{1} Κ_{C}^{2}}{r_{C a^{2 +}}^{2} Κ_{1} Κ_{C Ο_{2}}})^{1 / 3} 10^{f_{1} / 3} \end{array}$

其中

$f_{1} = \lg Ρ_{C Ο_{2}} = - \frac{3}{2} (p Η + \frac{1}{3} \lg (\frac{r_{C a^{2 +}} Κ_{1}^{2} Κ_{2} Κ_{C Ο_{2}}^{2}}{2 r_{Η C Ο_{3}^{-}} Κ_{C}}))$ $f_{1} = \lg Ρ_{C Ο_{2}} = - \frac{3}{2} (p Η + \frac{1}{3} \lg (\frac{r_{C a^{2 +}} Κ_{1}^{2} Κ_{2} Κ_{C Ο_{2}}^{2}}{2 r_{Η C Ο_{3}^{-}} Κ_{C}}))$

从而可以求得相应的a₀, a₁, a₂值。

《2.3 白云岩地层地下水的a0, a1, a2值》

2.3 白云岩地层地下水的a0, a1, a2值

除2.2中的方程外, 还要增加白云石溶解方程, 水中组分增加Mg²⁺, 电中性方程 (1) 式改为下式:

$2 (C a^{2 +}) + 2 (Μ g^{2 +}) = (Η C Ο_{3}^{-}) (2)$ $2 (C a^{2 +}) + 2 (Μ g^{2 +}) = (Η C Ο_{3}^{-}) (2)$

求得的各组分为

$\begin{array}{l} (C a^{2 +}) = (\frac{r_{C a^{2 +}}^{2} r_{Μ g^{2 +}}^{2} Κ_{1} Κ_{C}^{5} Κ_{C Ο_{2}}}{4 Κ_{2} (r_{Μ g^{2 +}} Κ_{C}^{2} + r_{C a^{2 +}} Κ_{d})^{2} r_{Η C Ο_{3}^{-}}^{2}} 10^{f_{2}})^{1 / 3} \\ (Μ g^{2 +}) = (\frac{r_{C a^{2 +}}^{2} r_{Μ g^{2 +}}^{2} Κ_{1} Κ_{d}^{3} Κ_{C Ο_{2}}}{4 Κ_{2} Κ_{C} (r_{Μ g^{2 +}} Κ_{C}^{2} + r_{C a^{2 +}} Κ_{d})^{2} r_{Η C Ο_{3}^{-}}^{2}} 10^{f_{2}})^{1 / 3} \\ (Η_{2} C Ο_{3}) = Κ_{C Ο_{2}} 10^{f_{2}} \\ (Η C Ο_{3}^{-}) = (\frac{2 r_{Η C Ο_{3}^{-}}^{2} (r_{Μ g^{2 +}} Κ_{C}^{2} + r_{C a^{2 +}} Κ_{d}) Κ_{1} Κ_{C Ο_{2}}}{r_{C a^{2 +}} r_{Μ g^{2 +}} Κ_{2} Κ_{C}} 10^{f_{2}})^{1 / 3} \\ (C Ο_{3}^{2 -}) = (\frac{4 r_{Η C Ο_{3}^{-}}^{2} (r_{Μ g^{2 +}} Κ_{C}^{2} + r_{C a^{2 +}} Κ_{d})^{2} Κ_{2}}{r_{C a^{2 +}} r_{Μ g^{2 +}} Κ_{1} Κ_{C}^{2} Κ_{C Ο_{2}}} 10^{- f_{2}})^{1 / 3} \end{array}$ $\begin{array}{l} (C a^{2 +}) = (\frac{r_{C a^{2 +}}^{2} r_{Μ g^{2 +}}^{2} Κ_{1} Κ_{C}^{5} Κ_{C Ο_{2}}}{4 Κ_{2} (r_{Μ g^{2 +}} Κ_{C}^{2} + r_{C a^{2 +}} Κ_{d})^{2} r_{Η C Ο_{3}^{-}}^{2}} 10^{f_{2}})^{1 / 3} \\ (Μ g^{2 +}) = (\frac{r_{C a^{2 +}}^{2} r_{Μ g^{2 +}}^{2} Κ_{1} Κ_{d}^{3} Κ_{C Ο_{2}}}{4 Κ_{2} Κ_{C} (r_{Μ g^{2 +}} Κ_{C}^{2} + r_{C a^{2 +}} Κ_{d})^{2} r_{Η C Ο_{3}^{-}}^{2}} 10^{f_{2}})^{1 / 3} \\ (Η_{2} C Ο_{3}) = Κ_{C Ο_{2}} 10^{f_{2}} \\ (Η C Ο_{3}^{-}) = (\frac{2 r_{Η C Ο_{3}^{-}}^{2} (r_{Μ g^{2 +}} Κ_{C}^{2} + r_{C a^{2 +}} Κ_{d}) Κ_{1} Κ_{C Ο_{2}}}{r_{C a^{2 +}} r_{Μ g^{2 +}} Κ_{2} Κ_{C}} 10^{f_{2}})^{1 / 3} \\ (C Ο_{3}^{2 -}) = (\frac{4 r_{Η C Ο_{3}^{-}}^{2} (r_{Μ g^{2 +}} Κ_{C}^{2} + r_{C a^{2 +}} Κ_{d})^{2} Κ_{2}}{r_{C a^{2 +}} r_{Μ g^{2 +}} Κ_{1} Κ_{C}^{2} Κ_{C Ο_{2}}} 10^{- f_{2}})^{1 / 3} \end{array}$

其中的

$f_{2} = \lg Ρ_{C Ο_{2}} = - \frac{1}{2} \lg \frac{r_{C a^{2 +}} r_{Μ g^{2 +}} Κ_{1}^{2} Κ_{2} Κ_{C} Κ_{C Ο_{2}}^{2}}{2 r_{Η C Ο_{3}^{-}} (r_{Μ g^{2 +}} Κ_{C}^{2} + r_{C a^{2 +}} Κ_{d})} -$ $f_{2} = \lg Ρ_{C Ο_{2}} = - \frac{1}{2} \lg \frac{r_{C a^{2 +}} r_{Μ g^{2 +}} Κ_{1}^{2} Κ_{2} Κ_{C} Κ_{C Ο_{2}}^{2}}{2 r_{Η C Ο_{3}^{-}} (r_{Μ g^{2 +}} Κ_{C}^{2} + r_{C a^{2 +}} Κ_{d})} -$

$\frac{3}{2} p Η$ $\frac{3}{2} p Η$

从而可以求得相应的a₀, a₁, a₂值。以上各式中g为气相, aq为液相, ( ) 为组分的实测浓度 (mg/L) , K为平衡常数, 在一定的温度和压力下是常量, r_x为组分x的活度系数, 在一定温度下通过循环计算可求出。

《3 考虑活度的纯水碳酸平衡检查》

3 考虑活度的纯水碳酸平衡检查

《3.1标准状态 (25℃, PCO2=1×105Pa) 下碳酸平衡检查》

3.1标准状态 (25℃, PCO2=1×105Pa) 下碳酸平衡检查

图1中, 酸性、碱性和弱酸、弱碱及中性水中仍分别以H₂CO₃, CO $_{3}^{2 -}$ $_{3}^{2 -}$ 及HCO^-₃占优势。但pH=pH₀=7.92时, HCO^-₃达最高值, 为97.01%, 而CO $_{3}^{2 -}$ $_{3}^{2 -}$ 和H₂CO₃为微量, 分别为1.40%和1.59%。当pH<7.92时, 水分析结果中不应出现CO $_{3}^{2 -}$ $_{3}^{2 -}$ ;当pH>7.92时, 水分析结果中不应出现H₂CO₃。

《图1》

图1 三种碳酸随pH值变化曲线 (25℃, 10⁵Pa) Fig.1 Three forms of carbonate versus pH value

《3.2开放系统不同温度和压力下地下水的碳酸平衡检查》

3.2开放系统不同温度和压力下地下水的碳酸平衡检查

地下水中CO₂分压在不同的深度和不同时间是变化的, pH₀值与CO₂分压关系也是非常密切的。但要实测CO₂分压的大小目前尚不方便, 而地下水温度的测量是十分方便的。为此, 有必要探讨在CO₂分压可能的变幅范围内, 在不同温度下pH₀值的变化规律。图2即是考虑CO₂分压1~10⁵ Pa, 温度从0~30℃时pH₀值的变化情况。可以总结出以下几点:

1) 在一定CO₂分压下, pH₀值均随温度的升高而降低并趋于一个稳定的值。在1, 10, 10², 10³, 10⁴, 10⁵ Pa分压下pH₀值分别趋于稳定值8.31, 8.30, 8.27, 8.21, 8.08和7.92;

2) CO₂分压越大, 相邻两pH₀变化曲线的间距越大, 反之则越小。反映了CO₂分压对碳酸平衡的影响。

3) 在一定温度下, pH₀值随CO₂分压的升高而降低。

4) 在温度为0℃时, 不管CO₂分压大小如何,

《图2》

图2 不同温度和压力下的pH₀ (曲线上数据为CO₂分压/10⁵Pa) Fig.2 Value of pH₀ at different temperatures and pressures

pH₀=8.60, 随温度的升高, pH₀值降低, 最低值为7.92。因此不论地下水的温度和CO₂分压如何变化, pH₀=7.92~ 8.60。

《4 碳酸盐岩地区地下水碳酸平衡检查》

4 碳酸盐岩地区地下水碳酸平衡检查

从f₁, f₂两式看出, 地下水的pH值与CO₂分压存在定量关系, 因此可以从pH值或CO₂分压两个方面作出检查。

《4.1 标准状态 (25℃) 的碳酸平衡检查》

4.1 标准状态 (25℃) 的碳酸平衡检查

如图3, 三种碳酸的分布关系与纯水中相似, 但HCO^-₃出现峰值的pH分界值pH₀由纯水的7.92增大到石灰岩的8.31、白云岩的8.30, 发生了较大的改变。各种碳酸的比例石灰岩中HCO^-₃占97.91%, H₂CO₃占1.06%, CO $_{3}^{2 -}$ $_{3}^{2 -}$ 占1.03%;白云岩中HCO^-₃占97.90%, H₂CO₃占1.06%, CO $_{3}^{2 -}$ $_{3}^{2 -}$ 占1.04%。因此, 按常规分析方法, pH分别小于8.31或8.30时均不应出现CO $_{3}^{2 -}$ $_{3}^{2 -}$ , 大于8.31或8.30时均不应出现H₂CO₃。

《图3》

图3 标准状态 (25℃) 下三种碳酸与pH值的关系曲线 Fig.3 Correlation curves of three forms of carbonates with pH value (with temperature being 25℃)

《4.2开放系统不同温度、CO2分压下的碳酸平衡检查》

4.2开放系统不同温度、CO2分压下的碳酸平衡检查

如图4, 在可能的地下水温度范围0~30℃, 石灰岩的pH₀为8.57~8.28, 白云岩的pH₀为8.56~8.28, 两者十分接近。用CO₂分压的分界值表示, 也十分接近, 石灰岩14.6~44.3 Pa, 白云岩23.3~47.2 Pa。这主要是白云石的溶解度相对方解石小得多, 它对平衡有影响, 但对三者的分布关系影响不大, 上述标准状态下的pH₀十分接近也反映了这一情况。因此碳酸盐岩地区的平衡特性将取决于方解石成分。

《5 结论》

5 结论

1) 在任意状态下碳酸三种存在形式均服从酸性水中H₂CO₃占优势, 碱性水中CO^2-₃占优势, 弱酸、弱碱及中性水中HCO^-₃占优势的规律, 但HCO^-₃出现峰值的分界pH₀值是随地下水中CO₂分压和温度变化的, 纯水在CO₂分压1~10⁵ Pa, 温度0~30℃时的变化范围为7.92~8.60, 碳酸盐岩地下水的变化范围为8.28~8.57。

2) 纯水在一定CO₂分压下, pH₀值随温度的升高而降低并趋于一个稳定的值。在一定温度

《图4》

图4 不同温度下三种碳酸与pH₀或CO₂分压关系 Fig.4 Relationship between three forms of carbonates with pH value or CO₂ pressure at different temperatures

下, pH₀值也随CO₂分压的升高而降低。碳酸盐岩地下水的pH值与CO₂分压存在定量关系, pH₀值 (或CO₂分压的分界值) 随温度的升高而降低 (或升高) 。

3) 因白云石的溶解度相对方解石小得多, 石灰岩和白云岩的pH₀及CO₂分压的分界值十分接近, 碳酸盐岩地区的平衡特性将取决于方解石成分。

4) 地下水运动和水岩相互作用是十分复杂的, 在非碳酸盐岩地区地下水及水流流经不同岩石时的碳酸平衡规律有待进一步研究。

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