《1 稀散金属产业的重要性》

1 稀散金属产业的重要性

稀散金属 (Scattered metals) ——镓、铟、铊、锗、硒、碲、铼7个元素, 是当代高新技术的支撑材料, 应用于计算机、数字通讯、宇航、农业、医药、医疗、军工及高科技装备等国民经济的各个部门 (表1) 。自海湾战争以来, 在利用高科技的局部战争中, 电子技术和精确制导武器显示出强大威力是取得战争胜利的重要手段。1999年4月6日江泽民主席讲, 为了打赢未来高科技条件下的局部战争, 必须提高我军武器装备的高科技含量是一项紧迫的任务[1]。加快发展稀散金属产业, 加大应用开发的力度, 为国防现代化, 改善人民的生活质量作出贡献。

《2 资源与产业》

2 资源与产业

《2.1资源》

2.1资源

世界稀散金属已探明的储量见表2[2]

虽然在储量上稀散金属的数量并不贫乏, 但由于稀散金属大多没有独立的矿床, 往往伴生在铝土矿、铅锌矿、铜矿等矿物中, 其质量分数从百万分之几到万分之几的水平;能回收利用的稀散金属是在主体金属冶炼过程中富集的部分, 按目前的技术水平可经济回收的数量仅是储量的极小部分。保护资源、提高资源的回收程度, 依然是稀散金属冶金的主要课题。

表1当代高新技术所用稀散金属 (SM) 材料

Table 1 Scattered metals materials used in new and high technology

《表1》


应用领域
元器件或装置所用SM材料

a.热成像仪
与夜视仪

红外光学部件

Ge, 含锗硒碲玻璃, GaAs, (Zn, Sn) Se

发光管 (LED, 后同)

GaAs, GaP, InP, GaAlInP, GaAsIn, GaAsP, GaN

红外探测器

Ge, InSb, HgCdTe, PbSnTe, InAsSb

微光管

ZnSe

b.侦察、预
警与制导

激光器

GaAlAs/GaAs, GaN,
GaInAsSb/InP, ZnSe

光探测器

Ge, PbSe, InSb, InGaAs, InAsP, InAsSb, HgCdTe


PbSnTe

射电探测器

Bi4Ge2O12 (即BGO)

红外光学部件

BGO

LED

BGO

激光与红外雷达

Ge, GaAs, InSb, ZnSe, HgCdTe

非线性光学部件

CdSe

微波管与微波集成

Ge, GaAs, InP

透明电极

In2O3-SnO2 (即ITO, 下同)

c.电子干扰
与反干扰

微波管与微波集成

ITO

宽频带微波管

GaAs, InP

延迟线

BGO

续表1

《表2》


d.通讯

光纤

GeCl4

集成电路 (IC, 下同)

GaAs

光探测器

GaAs

激光器

GaAs

分布、反馈激光器

InP, GaAs衬底

中微子测定

GaCl3

移动电话

GaAs, InP, GaP, SiGe

微波与毫米波

GaAs, GaP

e.电子计算
机信息处理

LED及IC与ITO

GaAs, GaP, BGO

光电电池

Zn (S, Se, Te)

存储器

Ga5Gd3O12, (Y, Sm) 3 (Fe, Ga) 5O13

f.能源

太阳能电池

GaAs Ge GaAlAs CdTe

温差发电

GeSi/PbTe, GeTe/PbTe

致冷

PbTe, Bi2Te3, TeSbBiSe

冷却回路

In-Ga-Sn, In-Ag-Cd, In-Bi-Cd

辐射探测

Ge, CdTe, GaAs, Re-Me

核屏蔽

甲酸铊, In-Ag-Cd, PbTe

g.战斗机、
导弹
超耐热合金Ni-Re-Me, Re-W

h.重大民用

低熔合金 (含代汞水

Ga-Me, In-Me, Ga-In-Me

封, 冷焊剂与涂层)

(Ga, In, Tl) -Me, Tl-Hg

导航通讯及灾害报警

(同前a-e)

催化剂

Pt/Re-Al2O3 (石油重整)


GeO2 (生产聚酯纤维PET)

高精标准计量仪

Re-Mo, Re-Mo-W, In涂层

特种颜料

CdSSe

硒鼓与感光板

Se-Te, Se-Te-As, As2Se3

冶金添加剂

Se, Te, Ge

环境, 农牧业, 医药

Na2SeO3, Ge132, Ga72, Tl

注:表中Me代表有色金属

我国主要的稀散金属资源十分丰富, 镓、铟、锗、铊的储量列世界首位, 碲为第三, 是我国的优势资源;相比之下铼较稀少, 而硒则属净进口国。总的说, 我国的稀散金属资源可以在较长的时期内对国家的经济发展有着较高的保障程度。我国的镓资源主要分布在广西、河南、山西的铝土矿中;铟主要分布在南方的铅锌矿, 广西大厂则是世界著名的铟资源;锗有一部分分布在云南的会泽、广东的凡口和湖南的铅锌矿;另外有一部分分布在云南与内蒙的含锗煤田中, 并以云南临沧最为著名;硒、碲主要分布在江西省内的铜矿;铼在一些铜、钼矿中如陕西金堆城钼矿等。随着资源勘探工作的进展会有更多的新发现, 如四川的碲石棉矿、贵州的铊云母矿、湖北的硒矿都已初步勘探出来。近年来除我国大厂的铟外, 世界上目前稀散金属新的资源并无重大的发现, 资源的分布格局将维持一段时期。

矿物资源是不可再生的, 有效的利用令其发挥更大的效益, 是一项系统工程。

《2.2产业》

2.2产业

国外从事稀散金属生产的企业约有500家, 年产量约为2 100~2 500 t (一半以上是硒) , 产值2~2.4亿美元。我国从事稀散金属的产业有60家左右, 外界估计年产量在200 t以上, 主要产品是铟、锗、镓、碲。1998—2000年世界的稀散金属产量与主要生产国见表3[2,3]

表2世界及美国的稀散金属储量

Table 2 Reserves of SM in the USA and the world

《表3》


元素
GaInTlGeSeTeRe

世界储量/104 t
16.5 0.57 64.5 0.86 62.9 14.9 1.0

美国储量/104 t
0.450.060.0150.398.262.450.45

表3世界稀散金属的产量与主要生产国

Table 3 Global total production and main major producer countries of SM

《表4》


GaGe*InReSeTeTl

1998年1105623045145011515

产量/t
1999年1405824044126011015

2000年2105822043140012515

澳大利亚美国法国智利日本加拿大比利时

日本

法国中国美国加拿大秘鲁加拿大

主要生产国
哈萨克斯坦

日本比利时中国墨西哥比利时中国德国

中国俄罗斯比利时

俄罗斯乌克兰加拿大秘鲁德国

*未计入氧化锗的量 (笔者注)

表3的数据对中国的产量并没有充分的估计, 但仍能反映出世界稀散金属产业的基本格局。我国的铟、镓、锗在世界上占有重要地位, 而铼的产量很小, 只有1~2 t。据我国每生产1×104 t有色金属带入的稀散金属价值约为540万元, 按现年产450×104 t有色金属计, 稀散金属的价值为23亿元, 现今我国稀散金属产值仅为4亿元, 其资源利用率只17%, 其产值约占世界稀散金属产值的20%, 可见我国的稀散金属的资源回收程度并不高, 资源优势远未发挥出来。

过去的10年是我国的稀散金属产业高速发展的10年, 在这10年间奠定我国在世界市场的地位。主要形成了以广西华锡集团等围绕大厂铟资源开发和株冶等为代表的铟产业;以会泽、韶冶、临沧为代表的锗产业;以长城、山东、山西等铝厂的镓产业;以江西铜业公司为代表的硒、碲、铼产业;以南京锗厂、上海冶炼厂等为代表的锗、镓、铟、硒的加工业。这些产业在形成过程中, 技术进步扮演了重要的角色, 如锌浸出渣中铟、锗的回收技术;在拜尔法氧化铝系统中树脂吸附法回收镓的技术;一步法从含锗煤中富集锗技术;真空蒸馏法从硬锌中回收锗的技术等都已实现了工业应用, 有力地支持了稀散金属产业的发展, 这些技术与产业的形成无疑是我国稀散金属产业发展的重要里程碑。

展望我国稀散金属产业的未来, 应着重军民产品结合的开发研究, 寻找更多的市场切入点, 使之成为强势产业。

《3 稀散金属的应用》

3 稀散金属的应用

稀散金属成功地应用于国民经济的各个部门:光导纤维和半导体工业;特殊合金和涂层;化学化工和催化剂;玻璃和颜料工业;焊剂、焊料;低熔合金;医药、医疗和能源材料。传统应用领域在缩小, 新的应用特别在电子、信息等高新产业中的应用在扩大, 这是稀散金属目前应用的基本状况。美、日两国是稀散金属消费大户, 其应用结构具有代表性 (见表4~10) [2,3,4]

从表4~10可以看出近年稀散金属应用格局的基本趋势。

镓 44%用于光电子器件, 如各种光色的发光二极管、激光二极管、太阳能电池等;54%用于集成电路, 以GaAs为代表;2%用于其他。移动电话的高速增长带动了GaAs芯片的需求, 这一趋势将持续。近年发展的GaN等高亮度蓝色发光二极管的产业化, 为纯白发光二极管提供了条件。GaAs系的高亮度各种光色发光二极管在指标灯、激光打印机、医疗诊断设备、数字录像机及交通信号灯都有广泛的市场。正研究的Ga-Si系列的催化剂在石油工业与汽车废气净化方面的应用将有所突破。

表4美 (A) 日 (J) 镓的应用结构

Table 4 Consumption distribution of gallium in the United States (A) and Janp (J) %

《表5》


19961997199819992000

年份及国别
AJAJAJAJAJ

光电元件
87.1 51.1 59.0 51.5 44.0 51.5 44 51.7 44 50.6

IC及半导体
11.847.740.047.651.047.55547.45448.7

其它
0.81.21.00.95.01.010.920.8

表5铟的应用结构

Table 5 Consumption distribution of indium %

《表6》


19961997199819992000

年份及国别
AJAJAJAJAJ

ITO
45.0 60.0 45.0 70.0 50.0 78.9 50.0 81.9 49 84.1

低熔合金
35.020.935.020.033.02.933.02.2332.1

半导体+荧光体
15.016.015.012.012.013.012.011.81410.2

轴承
-1.0 -0.8 -0.5 -0.40.3

其它
5.03.15.02.45.04.75.03.743.3

表6锗的应用结构

Table 6 Consumption distribution of germanium %

《表7》


19961997199819992000

年份及国别
AJAJAJAJAJ

红外
15.0 - 10.0 - 11.0 - 15 -

催化剂
25.0 71.420.0 66.722.0 75.220 77 15 -

光纤
40.010.740.013.344.010.15013.320 70

医药
-3.6 -3.3 - - -5020

探测器
-7.16.7 -

半导体
15.03.620.06.717.01010

其它
5.03.610.03.36.014.759.7510

表7美国铊的应用结构

Table 7 Consumption distribution of thallium in USA %

《表8》


年份
19961997199819992000

超导材料
>80>80>80>8080

电子

合金、玻璃及医药等
<20<20<20<2020

表8硒的应用结构

Table 8 Consumption distribulion of selenium %

《表9》


19961997199819992000

年份及国别
AJAJAJAJAJ

电子
25.0 32 20.0 26.3 15.0 23.8 14.0 22.8 13 9.8

化学制品
20.02220.08.320.03.720.05.4209.9

玻璃
25.012.735.01535.025.335.025.53534

冶金及农业
20.0 - -

其它
10.032.925.050.430.047.231.046.33246.3

表9碲的应用结构

Table 9 Consumption distribution of tellurium %

《表10》


19961997199819992000

年份及国别
WAWAAAA
冶金 36.2 60.0 41.8 60.0 60.0 60 60

化学制品
14.025.01.725.025.02525

电子
3.010.01.710.08.088

其它
46.85.054.85.07.077

表10铼的应用结构

Table 10 Consumption distribution of rhenium %

《表11》


19961997199819992000

年份及国别
WAWAAAA

催化剂
30752040203540

超热合金
60256010605550

其它
10-2050201010

锗 50%用于光纤, 20%用于聚脂片, 15%为红外器件, 10%为电子器件, 5%为其他。随着通讯线路光纤化的进程, GeCl4是值得重视的应用产品。日本70%用于聚脂片, 近年受到Sb2O3催化剂的竞争。

铟 ITO涂层玻璃是铟的最大用户, 占49%~55%, 低熔点合金及焊料是传统的用途占33%~40%, 另14%用于发光二极管。值得注意的是无汞电池的用铟, 随无汞化进程, 无汞电池很可能取代ITO成为用铟第一大户。

铼 40%~50%用于高温合金与耐热涂层材料, 其余大部分用在石油催化重整与无铅汽油生产的Pt-Re催化剂;少量用于热电偶、加热器、电触点材料、电子管等方面。

硒 在电子材料的应用已在萎缩, 只占有13%, 玻璃的脱色中应用占35%, 化学品与颜料占20%, 其他占32%, 包括电解锰生产的添加剂、橡胶助剂、枪械发兰、催化剂、缺硒地区的食物及饲料添加剂等。新用途出现在饮用水管道无毒黄铜件上, 以取代原需加入的铅。

碲 应用有新的发展, 就是半导体致冷件的兴起。中国是致冷器件的最大生产国, 碲在中国的应用数量将大大增加。传统的应用领域主要是在高速切削钢与可锻铸铁的生产;钢铁50%, 催化剂与化学品25%, 有色合金10%, 热电材料8%, 其他7%。今后, 用于记录光盘的靶材、太阳能电池等将是新的增长点。

铊 具有极高的毒性且难以解毒, 其应用受到严格管制, 主要用于电子材料。如γ射线探测器、红外探测器、光通讯中光折射的晶体过滤器、低温测量仪等。铊的需求一直稳定且原料来源充足。

《4 市场态势与展望》

4 市场态势与展望

需求增加、价格下滑、供求关系失衡是近年来稀散金属市场的显著特点。其中以铟为甚。表11为近5年大致价格。

以下从供求的角度讨论稀散金属的市场态势, 由于数据较为粗略, 加之市场上的投机等因素, 所作的讨论未必准确。

《4.1镓》

4.1镓

镓90%用于电子工业, 近年来移动通讯与光电子技术的高速发展, 对镓的需求仍将保持旺盛, 预计10年内镓的需求量将达300~400 t[2]。其主要的需求在于:

1) 移动通讯产品每年以10%~18%的幅度增长, 导致对GaAs的需求增加, 且暂无替代品的冲击。

2) GaN等新一代高亮度的发光二极管的出现, 使发光器件面临新一轮的更新换代。

3) Ga-Si系列的催化剂正在开发, 在石油炼制特别在汽车尾气净化方面的应用, 可望突破而产生对镓新的需求。

4) 镓的价格在2001年上半年内暴升至2200美元/kg这一前所未有的高位, 下半年又回落到400~460美元/kg这一合理的价位上, 其中主要是市场的投机, 此外还有其它的背景:a.移动电话的增长大大低于预期, 特别是WAP手机全面替代普通手机的期望并未迅速来临;b.镓的高价位拉动了各大氧化铝厂对回收镓的投资规模, 加上技术上的突破, 消除了对镓供应不足的担忧;c.库存多年的镓废料投入再生回收, 镓的来源增加。

目前新增的镓生产能力在今后几年内将逐步释放到市场, 对镓的价格构成明显的压力。因此几年内镓市场并不乐观。

表11稀散金属的价格

Table 11 Price of SM USD/kg

《表12》


GaGeInReSeTeTl

2001年
400 860 65 - 7.48 - -

2000年
6401150488 11108.40 30.8 1295

1999年
640140030311005.6133.01295

1998年
59517002965005.4839.61280

1997年
59514753099006.4741.81280

品质
6N区熔锭4N4N3N99.7%5N

注:品质栏中的3N, 4N, 5N, 6N为有色冶金界高纯金属的习惯表示法, 即分别表示99.999%, 99.9999%, ……之意。

《4.2铟》

4.2铟

在1995~1996年间, 铟价达到540美元/kg的高峰。这是ITO的崛起需求。液晶显示器等信息产品的发展仍是铟需求增长的主要因素。值得关注的是电池无汞化进程, 这将是今后铟的巨大增长点, 仅按我国每年产电池200亿只计, 全部无汞化估计耗铟80 t。无汞电池用铟将有可能超过ITO成为第一耗铟大户。低的铟价也刺激了铟在焊料、低熔点合金的应用, 无铅焊锡的可能成为另一个铟的增长点。预计今后几年需求铟将达300 t/a的水平, 对铟的需求今后依然是乐观的。

近三年来, 铟价持续走低, 已跌至60美元/kg的历史低位, 这与我国铟产量增长过快不无关系。估计2001年全球铟产量如把中国的铟量充分估计在内后, 将接近300 t的水平, 加上用户的库存因素, 今后几年仍将是消化过量铟的过程, 铟价有可能在低价徘徊。我国在资源开发上调整的新举措如能奏效, 将会产生直接有效的影响, 使铟的价位恢复到正常合理的水平。

《4.3锗》

4.3锗

世界的经济放缓令对光纤、PET切片需求的减少, 而使锗受拖累, 锗价逐年走低后已趋于平衡。近期的阿富汗战事有可能在今后促使相关国家增加锗的储备。锗的资源不多, 年需求量将维持110~130 t之间 (含氧化锗量) 而不会有显著增加, 除非世界经济快速复苏。

《4.4硒与碲》

4.4硒与碲

1987年全球耗硒突破2 000 t大关, 但近年在电子产品的应用萎缩, 又无新用途, 故用硒量下降。硒价由过去8~12 美元/kg下降到4 美元/kg的最低位。世界硒碲协会 (STDA) 呼吁开发新用途, 添硒无铅无毒黄铜管如大量为自来水管件等管道工程采用, 则有可能使硒用量回升。近年硒价的回升与硒产量减少有关, 我国仍是硒的进口国, 每年约进口硒400 t。

碲的新用途是近年迅速发展的半导体致冷器件。最大的生产国是中国, 按目前的产量, 致冷器件每年耗碲40~50 t, 但今后几年所产出的废料将陆续进入回收再生行列, 令原生碲用量减少。碲的传统用途在缩小, 使碲价逐年走低, 近年来碲在低价位上有所回升, 表明碲的供求趋于平稳, 今后碲价不会波动太大。

《4.5铼》

4.5铼

用于石油重整的铂铼催化剂和汽车尾气净化器添加铼, 催化剂用铼为第一大用途。由于含铼5%~30%以上镍基耐热合金的兴起, 近年耐热合金的耗铼量已上升到第一位超过催化剂用量。2001年预计美国消耗铼将达到50 t的水平, 铼的产量受到铜、钼市场的影响, 增产能力有限, 铼价格有上升的空间。

《4.6铊》

4.6铊

铊是有毒元素, 安全阀值小。近年在应用上无重要的发展, 产量逐年减少, 供求基本平衡。目前市场价格已升到高位降价在所难免。

《5 我国稀散金属产业的发展方向》

5 我国稀散金属产业的发展方向

《5.1保护资源 合理开发 适度规模 协调发展》

5.1保护资源 合理开发 适度规模 协调发展

我国稀散金属产业大发展的同时, 初期市场经济下的发展无序, 造成稀散金属产业的整体效益下降, 这是稀散行业共同面对的问题。稀散金属量小, 数量变化对市场十分敏感。市场的价格基本上由供求关系而非成本因素来决定, 盲目扩大生产规模或期望产生规模效益, 往往适得其反。铟的发展如此, 镓的发展若不予控制也可能覆铟的后辙。因此除国家制定政策、法规引导外, 行业间在共同利益下, 在市场规则基础上协调发展, 应有所作为。同时适当增加企业的库存有时是必要的。

《5.2加强新技术的开发》

5.2加强新技术的开发

如在湿法炼锌系统中铟、锗的富集新方法;窑渣中锗、镓的回收;铅锌鼓风炉烟化炉炉渣中的镓回收;氧化铝系统中回收镓的萃淋树脂与工艺及其对氧化铝生产系统影响的深化研究;含锗煤富集锗的工艺与装备;铼资源的普查与回收等新技术的开发, 对提高稀散金属资源的回收程度都是值得深入探索的课题。

《5.3增加产品的品种》

5.3增加产品的品种

品种单一, 初级产品居多, 是我国稀散金属产品的基本状况。增加高纯金属品种的生产是可以考虑的, 如5N~6N级的In, Ga, Te等。随着我国制造业发展光纤级的GeCl4, ITO靶材用的纳米级In-Sn氧化物粉体, 无汞电池用的铟盐等都是近期有开发价值的产品。

《5.4努力跻身高端材料产业》

5.4努力跻身高端材料产业

如ITO靶材的国产化已初现曙光, 大直径GaAs单晶生产线在引进, Te-Bi系的半导体致冷器件与材料已形成规模产业。加强与此相关材料的研究, 提高产品质量, 参与国际竞争, 在高端材料产业中力争占有一席之地。

《5.5重视回收再生》

5.5重视回收再生

今后GaAs废片、废屑、ITO的废靶、致冷器件的废屑等都会有充足的来源, 从中回收稀散金属可望成为有效益的产业。

《5.6产业与环境保护协调发展》

5.6产业与环境保护协调发展

我国稀散金属资源丰富, 受经济利益的驱动, 不良从业者对矿产资源乱采乱挖;如大厂的铟资源, 金堆城铼资源等。生产工艺落后, 三废治理失控, 对资源和周边环境生态造成恶劣影响, 应加大执法力度, 使资源、产业和环境保护协调发展, 让资源发挥更大、更持续的经济效益。

稀散金属的毒性小, 近年发生稀散金属的中毒事件较少。我国多年研究与实测环境中人体与稀散元素的相关数据是一大贡献。

《6 结 语》

6 结 语

回顾我国稀散金属产业的发展历史, 令人鼓舞。在过去10年期间, 我国从一个仅是在储量上的资源大国, 发展成名符其实的稀散金属产业大国, 其中镓、铟、锗对国际市场具有举足轻重的影响, 这是历史性的进步。同时也应看到, 发展无序、产品单一、回收程度较低等因素在制约着稀散金属产业的发展。在新世纪中, 在世界经济一体化, 科技高速发展的大环境下, 努力调整与实施好自身的资源战略, 必将使我国稀散金属产业有一个更大的发展。