市政污水中磷的绿色高效回收及其在磷酸铁锂电池中的应用

常轶娇 ,  汪旋 ,  赵柏霖 ,  李安婕 ,  吴艺茹 ,  温博华 ,  李炳 ,  李晓岩 ,  林琳

Engineering ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (2) : 247 -256.

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Engineering ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (2) : 247 -256. DOI: 10.1016/j.eng.2024.05.018
研究论文

市政污水中磷的绿色高效回收及其在磷酸铁锂电池中的应用

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Green and High-Yield Recovery of Phosphorus from Municipal Wastewater for LiFePO4 Batteries

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摘要

随着对锂离子电池磷酸铁锂（LiFePO4）正极材料需求的快速增长，全球磷资源短缺的问题日益凸显。本研究提出了一种经济、环保且高效的磷回收方法，可从市政污水中回收磷元素用于制备LiFePO4正极材料。该方法创新性地利用市政污水处理过程中铁基化学除磷（CPR）产生的污泥，通过烧结处理结合酸洗工艺，将富含磷和铁的污泥转化为纯化的磷-铁氧化物（Fe2.1P1.0O5.6）。研究表明，这些氧化物可以替代高达35%的磷酸铁试剂，作为前驱体合成碳包覆的LiFePO4（LiFePO4/C）材料。所制备的LiFePO4/C材料在17 mA∙g-1的电流密度下表现出114.9 mA∙h∙g-1的放电比容量，经过100次循环后容量保持率达99.2%。这一优异的循环性能可能归因于污泥中杂质（如Ca2+和Na+）的掺入，这些杂质能够在一定程度上提升LiFePO4/C晶体结构的稳定性。与传统以磷肥生产为目标的磷回收技术不同，该工艺能够将CPR污泥中的全部磷资源转化为高附加值的LiFePO4/C正极材料。此外，从市政污水中回收磷资源能够满足中国锂离子电池行业高达35%的磷需求，为缓解磷资源短缺提供了一种经济可行的解决方案。

Abstract

The rapidly growing demand for lithium iron phosphate (LiFePO4) as the cathode material of lithium-ion batteries (LIBs) has aggravated the scarcity of phosphorus (P) reserves on Earth. This study introduces an environmentally friendly and economical method of P recovery from municipal wastewater, providing the P source for LiFePO4 cathodes. The novel approach utilizes the sludge of Fe-coagulant-based chemical P removal (CPR) in wastewater treatment. After a sintering treatment with acid washing, the CPR sludge, enriched with P and Fe, transforms into purified P–Fe oxides (Fe2.1P1.0O5.6). These oxides can substitute up to 35% of the FePO4 reagent as precursor, producing a carbon-coated LiFePO4 (LiFePO4/C) cathode with a specific discharge capacity of 114.9 mA·h·g−1 at current density of 17 mA·g−1), and cycle stability of 99.2% after 100 cycles. The enhanced cycle performance of the as-prepared LiFePO4/C cathode may be attributed to the incorporations of impurities (such as Ca2+ and Na+) from sludge, with improved stability of crystal structure. Unlike conventional P-fertilizers, this P recovery technology converts 100% of P in CPR sludge into the production of value-added LiFePO4/C cathodes. The recovered P from municipal wastewater can meet up to 35% of the P demand in the Chinese LIBs industry, offering a cost-effective solution for addressing the pressing challenges of P scarcity.

关键词

市政污水 / 化学除磷污泥 / 磷酸铁锂 / 锂离子电池 / 磷回收

Key words

Municipal wastewater / Chemical phosphorus removal sludge / Lithium iron phosphate / Lithium-ion batteries / Phosphorus recovery

引用本文

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常轶娇,汪旋,赵柏霖,李安婕,吴艺茹,温博华,李炳,李晓岩,林琳. 市政污水中磷的绿色高效回收及其在磷酸铁锂电池中的应用[J]. 工程（英文）, 2025, 45(2): 247-256 DOI:10.1016/j.eng.2024.05.018

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1 引言

磷（P）是一种不可或缺且有限的关键资源，在工业化学品生产和农业肥料制造中具有不可替代性[1‒3]。据估计，按照当前的开采速度，商业可用的磷资源预计在未来50~100年内耗尽[4‒5]。近年来，30%品位磷矿石的国际市场价格已经翻倍，达到160美元∙t-1 [6]。为保护这一宝贵资源，我国自2016年起将磷矿列入战略性矿产目录。

与此同时，为实现碳中和目标并应对全球变暖问题，绿色和可再生能源得到了大力推广，随之而来的便是动力电池和储能电池对磷需求的急剧上升。在各类锂离子电池（LIBs）中，磷酸铁锂（LiFePO4或LFP）电池因其成本效益高和优异的安全性，占据了约60%的市场份额[7‒9]。2022年，我国生产LFP电池所需的磷酸铁锂总消耗量达120万吨[10]，对应磷需求量约为24万吨，这种庞大的需求势必推动磷资源的进一步开采。因此，磷的回收和再利用已成为亟待解决的问题。目前研究已提出了从多种废弃资源如废旧LFP电池[11‒12]、炼钢废渣[13]和脱磷废物[14]中回收磷的策略，以实现资源的有效利用和环境的可持续发展。

根据《2022中国生态环境状况公报》统计，食品消费和化学应用导致每年超过25万吨磷作为一级营养污染物进入市政污水系统，这一数量超过了我国每年生产磷酸铁锂所需的磷消耗总量。为了满足严格的排放标准（P浓度≤ 0.5 mg∙L-1）[15]，采用Fe3+或Al3+作为混凝剂的化学除磷（CPR）工艺通常被用于生物处理工艺后[16‒18]。CPR工艺通过将磷从液相转移到污泥中实现污水中的磷去除。例如，沈阳南部污水处理厂（WWTP）采用的基于FeCl3的CPR工艺，可将出水中的磷浓度降至0.2~0.5 mg∙L-1，同时每天产生约1800 m3富含磷的CPR污泥[19]。这些污泥是铁基CPR工艺的副产品，其固体磷含量高达10 wt%，与低品位天然磷矿石的磷含量（8 wt%~13 wt%）相当，同时还含有约20 wt%的铁。

目前，污水处理厂回收磷的主要方法为溶解-沉淀法，即在低pH值条件下溶解焚烧后污泥或污泥灰中的磷，再在碱性条件下添加特定金属离子沉淀生成PO43-或HPO42- [20‒21]。该方法的主要产物包括MgNH4PO4 [22]、Fe3(PO4)2 [23]和Ca3(PO4)2 [24]等磷肥原料。然而，由于磷肥的市场价格相对较低（约400美元∙t-1），其收益难以弥补从污泥中回收磷的成本，显著限制了其工业应用[25]。此外，污泥中重金属（如锌、铜、镍、铅等）的共沉淀还为回收磷肥在农业中的应用带来了安全方面的挑战[26]。鉴于磷资源的稀缺性和磷肥价格较低，迫切需要更为经济有效的技术来提高污泥中磷的回收效率，从而获得更多增值产品。相比之下，用于电池的磷酸铁材料具有更高的市场价值（约3500美元∙t-1）[27]，这使得从污水和污泥中回收磷成为更具吸引力和可行性的选择。

因此，本文提出了一种市政污水中高价值回收利用磷的新方法。本方法通过简单的烧结处理和弱酸性洗涤工艺，将富含磷的铁基CPR污泥转化为P-Fe氧化物，作为生产LiFePO4正极材料的原料。基于材料特性、电化学性能测量和经济性评估，本文证明了该回收产品在磷酸铁锂合成中的质量和可行性。本研究为从污水和污泥中回收磷提供了一种创新性技术路径，兼具显著的经济效益和环境效益，为减少城市废弃物和缓解全球磷资源危机提供了重要助力。

2 材料与方法

2.1 样品和材料

本研究选取了深圳市南山污水处理厂生物处理后的二级出水作为污水样本，用于磷的强化去除和污泥制备。在絮凝池中，向70 L污水中加入无水氯化铁（FeCl3，作为混凝剂），投加比例为每升水6 mg铁（mg-Fe∙L-1；基于Fe∶P摩尔比为1.7）。随后，将混合物以200 r∙min-1的转速快速搅拌1 min，再以30 r∙min-1的转速慢速搅拌15 min，最后静置沉淀1 h [28]。经过铁基CPR处理后，污水中的磷浓度从约2 mg∙L-1降至(0.2 ± 0.05) mg∙L-1，符合0.5 mg∙L-1的排放要求（根据GB18918‒2002的一级A标准）。沉淀后，从混合物中抽取69.7 L（99.5%）的上清液，剩余的0.3 L沉淀物（0.5%）即为CPR污泥（RS）。为了获得足够量的富磷污泥，同时进行了八次平行混凝试验，并将所的污泥均匀混合。得到的污泥首先在105 ℃的烘箱中干燥24 h，完全脱水后再置于600 ℃的马弗炉中在空气气氛中烧结2 h，形成含有P-Fe氧化物的烧结污泥。为了进一步提纯，烧结污泥先用pH为3的盐酸溶液浸泡24 h，然后用去离子水清洗以去除残余酸液。经过真空过滤和干燥后，得到的纯化烧结污泥（标记为SS）用于后续实验。

2.2 碳包覆LiFePO4材料的合成

为满足化学计量学要求，根据公式（1），采用磷酸铁（FePO4）、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）、碳酸锂（Li2CO3）和有机碳源在内的化学试剂，以及污泥制备的SS作为合成碳包覆磷酸铁锂（LiFePO4/C）材料的前驱体。特别地，加入NH4H2PO4试剂以提供化学磷源，并将前驱体中的Fe∶P摩尔比从SS中的约0.5调节为1，以符合LiFePO4/C合成所需的比例。LiFePO4/C合成反应的化学方程式如下：

FePO4 + Li2CO3 + C6H12O6 → LiFePO4/C + CO + CO2 + H2O

商用FePO4和NH4H2PO4被统称为含磷试剂（RE），与SS样品按不同磷摩尔比进行混合。然后，将混合物与Li2CO3按Li∶P = 1∶1的摩尔比放入球磨罐中。此外，加入20 wt%的无水葡萄糖作为碳源，用于在LiFePO4颗粒表面包覆碳层[29]。球磨过程以400 r·min-1的转速持续8 h，使用乙醇作为分散剂。球磨后，将浆料置于80 ℃的鼓风干燥箱中干燥12 h，以去除残留的乙醇。然后将干燥的前驱体充分研磨，并置于管式炉中，在Ar/H2（95 v%/5 v%）气氛中进行煅烧。煅烧温度程序设定为：从室温以5 ℃∙min-1的升温速率升至400 ℃并保温4 h，再以相同的升温速率加热至700 ℃并保温12 h，最后自然冷却至室温。根据SS样品中磷含量在前驱体中的百分比（0~50%不等），将得到的黑色LiFePO4/C粉末分别标记为SP-0、SP-5、SP-15、SP-25、SP-35和SP-50。这些LiFePO4/C产品被用作LFP电池的活性物质，并经过充分研磨后存储，以供后续材料表征和电化学性能测试使用。

2.3 材料表征

使用电感耦合等离子体光发射光谱法（ICP-OES；Avio 200，美国珀金埃尔默公司）测定了RS、SS和LiFePO4/C样品的元素组成。材料的结构和物相通过粉末X射线衍射（XRD；D8 Advance，德国布鲁克公司）在10°~80°范围内（Cu Kα辐射，λ = 1.5418 Å）进行表征。使用通过结构分析系统（GSAS）和相应软件（EXPGUI）对XRD数据进行精修，以确定样品的晶胞参数和杂质含量。通过扫描电子显微镜（SEM；美国赛默飞世尔科技公司，Apreo 2S，加速电压为10 kV）观察粉末样品的微观形貌，并使用能量色散光谱（EDS）分析其表面元素分布。通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM；Tecnai F20，美国Frequency Electronics公司）进一步研究了LiFePO4/C样品的微观形貌和晶体结构，以及LiFePO4颗粒上碳包覆层的厚度。X射线光电子能谱（XPS；K-Alpha，美国赛默飞世尔科技公司）用于分析固体表面元素的含量和价态。傅里叶变换红外光谱（FTIR；iS50，美国赛默飞世尔科技公司）用于分析RS和SS样品表面的官能团。利用红外碳/硫分析仪（CS844；美国LECO公司）测量样品表面的碳包覆量。

2.4 电化学性能测试

将制备的LiFePO4/C粉末与导电碳（Super P，瑞士特密高公式）和黏合剂（聚偏氟乙烯，法国阿科玛公司）按8∶1∶1的重量比混合，并在玛瑙研钵中充分研磨15 min。随后，加入N-甲基吡咯烷酮（上海麦克林生化科技公司），并将混合物研磨成浆料[30]。将浆料涂布在铝箔上，并在80 ℃的烘箱中干燥为12 h，然后裁剪成直径为12 mm的圆形极片。此时，极片的涂覆干重约为2 mg∙cm-2，符合已有文献[30‒31]中报道的极片质量负载。在充满氩气的手套箱中，使用上述极片作为阴极、相同尺寸的锂片作为阳极、直径为19 mm的微孔单层聚丙烯（PP）膜（Celgard 2500；美国）作为隔膜，组装扣式2025半电池。电解液由1 mol∙L-1的六氟磷酸锂（LiPF6）与碳酸乙烯酯（EC）混合液、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸甲乙酯（EMC）的混合溶液组成，体积比为1∶1∶1。充放电测量在蓝电电池测试系统（CT 3002A）上进行，电压范围为2.0~4.2 V vs Li+/Li，电流密度为17~170 mA∙g-1（基于LiFePO4的理论比容量为170 mA∙g-1）[32]。电化学阻抗谱（EIS）的测量在电化学工作站（美国普林斯顿，PARSTAT MC）上进行，测试频率为10 mHz~100 kHz，测试信号为5 mV交流（AC）振幅信号。使用Zview软件（英国Solartron公司）对EIS结果进行拟合，分析欧姆电阻（Rs，包括电解质阻抗、液相阻抗和接触阻抗）、电荷转移电阻（Rct）和Warburg阻抗的大小。在Warburg区域，根据Z′（阻抗实部）相对ω-1/2的斜率（ω是角频率），利用公式（2）计算Warburg系数σ，并利用公式（3）计算锂离子在材料中的扩散系数：

Z' = Rs+Rct+σω-1/2
DLi+ = 12RTn2F2ACσ2

式中，R是气体常数（8.314 J∙mol-1∙K-1）；T是绝对温度（298.15 K）；n是电子转移次数（本文中n = 1）；F是法拉第常数（96 485 C∙mol-1）；A是电极的几何面积（1.13 cm2）；C是电极中的锂离子浓度；DLi+表示Li+的扩散系数。在电化学性能测试中，每种条件都组装了10个扣式电池，测量误差不超过3%。

3 结果与讨论

3.1 原始污泥和煅烧污泥的表征

图1及附录A中的表S1列出了RS（CPR污泥）和SS（烧结污泥）样品中各化学元素的重量含量和摩尔比。在RS的各种无机元素中[图1（a）]，Fe占主导地位（平均含量为296.4 mg∙g-1），其次是P（80.5 mg∙g-1）、Ca（64.9 mg∙g-1）、Na（24.8 mg∙g-1）和Si（19.0 mg∙g-1）。因此，CPR污泥中铁和磷的摩尔比约为2∶1。经过空气烧结和酸洗处理后，RS样品中的有机成分被完全燃烧并去除，这一过程导致铁和磷的总和从RS中的376.9 mg∙g-1显著增加到SS中的590.1 mg∙g-1 [图1（b）]，且二者的摩尔比仍为2∶1。这表明，SS样品中P-Fe氧化物的主要形态为Fe2.1P1.0O5.6。此外，烧结和酸洗处理使得Ca、Na、Si、B、Mg、Al和K等杂质的相对含量从37.4%降至20.3%，表明通过挥发和溶解作用能够有效去除污泥中的大部分杂质。通过XRD分析[图1（c）]，RS和SS样品未出现明显的特征衍射峰，表明这两者缺乏明确的晶体结构。RS和SS样品的FTIR分析[图1（d）]结果显示，烧结后位于3260 cm-1和1642 cm-1处的吸收峰（分别对应于O‒H键和C=O键的弯曲振动）消失表明有机物已经挥发。与此同时，981 cm-1处对应PO43-伸缩振动模式的吸收峰强度降低，表明SS样品中的磷的结合形式发生了变化。根据SEM和EDS图像[图1（e）和（f），以及附录A中的图S1]，SS样品由许多不规则形状的纳米级一次颗粒聚集而成。图1（e）和（f）的对比结果表明，经过空气烧结和酸洗后，颗粒的形态和粒度（约为100 nm）没有发生显著变化。EDS结果进一步显示，元素Fe、P、O、Ca、Na、Si、Mg、Al和K均匀分布在RS和SS样品的表面，表明这些元素在铁基CPR过程中被截留在颗粒聚集体中。

3.2 污泥制备的LiFePO4/C材料的表征

图2（a）展示了从污泥中提取的LiFePO4/C晶体的XRD结果及44°~45°的放大图。与标准卡片（PDF#83-2092）相比，SP-5 LiFePO4/C样品（即从污泥中提取5%的P）显示出与标准图谱一致且尖锐的特征峰，没有其他杂质峰，表明其纯度高、质量好。当SS的添加比例增加至25%~50%时，所得LiFePO4/C样品的XRD图谱依然与标准图谱保持一致。然而，在44.7°处出现了一个新的特征峰，该峰与铁元素的衍射峰相对应[图2（a）；44°~45°放大图]。利用GSAS和EXPGUI软件进一步对XRD图谱进行了精修，精修结果见图2（b）和（c）、附录A中的图S2和表S2。随着SS比例的增加，污泥制备的LiFePO4/C的晶胞参数[包括a、b、c（晶体轴长）和晶胞体积（V）]有所增加。这一变化可能是由于污泥中的主要杂质Ca2+和Na+进入了LiFePO4晶格（附录A表S3）。由于Ca2+和Na+的离子半径分别大于Fe2+（1.00 Å vs 0.78 Å）和Li+（0.97 Å vs 0.68 Å），它们可以适当地插入LiFePO4晶格中，从而为离子迁移提供更大的空间[32‒33]。此外，其他杂质（如Mg2+、Al3+和K+）也有助于降低Li+的扩散阻力，并提高材料的电子导电性[34‒36]。

利用XPS对污泥制备的LiFePO4/C中化学元素的价态进行了分析[图3（a）]。分析结果表明，Li、Fe和P是主要成分。在约55 eV、724 eV和133 eV处分别出现的Li 1s、Fe 2p和P 2p特征峰证实了Li+、Fe2+和P5+成功嵌入了LiFePO4晶格中[图3（b）~（d）]。换言之，污泥制备的SS可以作为合成LiFePO4的磷和铁的来源。此外，使用SS合成LiFePO4/C时，在全谱中还检测到了Ca和Na的xps特征峰。Ca 2p和Na 1s的精细谱分别如图3（e）和（f）所示。与ICP-OES分析结果（表S3）一致，随着SS比例的增加，Ca 2p3/2（约347 eV）和Ca 2p1/2（约351 eV）对应+2价Ca的峰强度显著增加，而对应于+1价Na的Na 1s峰（约1071 eV）的峰强也显著增加。已有研究表明，含有1 mol % Ca的LiFe0.99Ca0.01PO4/C材料表现出优异的循环性能，因为Ca2+的引入能够增加材料的晶胞体积、电子电导率和锂离子扩散系数[37]。此外，还有研究发现，在LiFePO4（Li0.97Na0.03FePO4/C）中引入Na有助于扩大晶格间距，并在不改变晶体结构的情况下将电子电导率从10-3 S∙cm-1显著提高至10-2 S∙cm-1 [38]。因此，对于本研究中合成的LiFePO4/C，从污泥中引入少量的Ca和Na有望提高正极材料的电化学性能。

图4（a）~（f）展示了使用SS和化学试剂合成的LiFePO4/C样品的SEM图像。LiFePO4/C的一次颗粒为纳米级尺寸，并倾向于聚集和堆积形成二次颗粒。随着SS添加比例的增加，一次颗粒的尺寸逐渐减小，变得更加紧凑。图4（g）~（i）展示了SP-0、SP-25和SP-50 LiFePO4/C样品的HRTEM图像。可以观察到LiFePO4/C主体中清晰的晶格条纹和表面明显的碳包覆层（厚度为2~8 nm）。对LiFePO4/C材料碳包覆层含量进行了精确的定量分析，结果显示其碳含量约为4.89%（表S3）。图4（g）中的插图显示了快速傅里叶变换（FFT）结果，其中可以清晰地分辨出LiFePO4/C的点阵分布和无定形碳包覆层的环形衍射图像。

3.3 污泥制备的LiFePO4/C材料的电化学性能

如图5所示，对污泥制备的LiFePO4/C材料的电化学性能进行了测试和分析。测试内容包括恒流-恒压充放电测试、循环测试、交流阻抗测试、电压微分容量分析和倍率测试。值得注意的是，污泥作为磷源和铁源，在合成LiFePO4/C正极时能够有效替代商用FePO4试剂。SP-25 LiFePO4/C的首圈放电比容量为118.8 mA∙h∙g-1 [图5（a）]，适用于大规模储能系统（ESSs）。降低前驱体中SS的比例，以SP-15和SP-5为例，能够提高首圈放电比容量（分别为134.1 mA∙h∙g-1和149.9 mA∙h∙g-1），以满足电动汽车动力电池的需求。当前驱体中SS比例超过25%时（如SP-35），正极的首圈放电比容量为114.9 mA∙h∙g-1，适用于功率密度要求较低的储能电池。所有污泥制备的LiFePO4/C正极都表现出优异的循环性能，每个充放电循环过程的库仑效率均保持在93.1%~99.8%之间。例如，SP-5 LiFePO4/C的首圈放电比容量与纯化学试剂制备的LiFePO4/C正极（154.8 mA∙h∙g-1）相近，但循环性能更为优异（95.2%）。在电流密度为17 mA∙g-1（0.1 C）的条件下，SP-15 LiFePO4/C正极的首圈放电比容量为134.1 mA∙h∙g-1，经过100次循环后，放电比容量仍保持在132.6 mA∙h∙g-1。随着源自于SS的磷比例增加至50%，在17 mA∙g-1的电流密度下循环100次后，LiFePO4/C正极的容量保持率增加至102.3% [图5（b）和附录A表S4]。这种循环稳定性的提高可能归因于适量的杂质（如污泥中的Ca2+、Na+、Mg2+、Al3+和K+）的引入，这些杂质进入LiFePO4晶格中后，使晶胞参数（a、b、c）增大，并扩大了层间距，从而在锂离子脱嵌过程中稳定了晶体结构[33‒36,39]。因此，含有较高SS比例的LiFePO4/C正极表现出更为优异的循环稳定性。

然而，在污泥制备的LiFePO4/C中，主要杂质Ca和Na的含量明显超过了文献报道的LiFePO4阴极的最佳掺杂比例（与铁和锂相比，分别为6%~18%和1%），如表S3所示。过量的杂质会阻碍锂离子的扩散，增加固液界面电阻，从而导致首圈放电比容量和库伦效率的下降[图5（a）和表S4]。根据图5（c）所示的阻抗谱，SP-50 LiFePO4/C正极的电荷Rct值为830.5 Ω，而SP-0对照组则为465.0 Ω。进一步根据图5（d）得到的Warburg因子（σ）和公式（2）进行计算，能够得到SP-0和SP-50 LiFePO4/C正极的锂离子扩散系数（DLi+）分别为1.4 × 10-15 cm2∙s-1和2.9 × 10-16 cm2∙s-1，证实了晶格中锂离子脱嵌的阻力增加。此外，图5（e）显示，随着SS添加比例的增加，LiFePO4/C正极氧化峰和还原峰之间的电压差（ΔV）增大，表明杂质含量过高会增加极化风险[30,37,40‒41]。此外，SP-0和SP-50 LiFePO4/C正极在170 mA·g-1和17 mA·g-1的电流密度下，容量保持率从79.1%降至50.8% [图5（f）]。因此，必须控制污泥制备SS的添加量，以确保以此为原料合成的LiFePO4/C正极材料的质量和性能不会受到显著影响。根据本研究的现有结果，前驱体中源于SS的磷含量低于35%时，所得LiFePO4/C正极材料能够实现接近120 mA∙h∙g-1的放电比容量，兼具出色的循环和倍率特性，同时还能将污泥中的Ca和Na杂质的负面影响维持在可接受范围内。

市政污水处理工艺已实现标准化，以确保出水水质的稳定，经过二级生物处理后的出水中磷含量始终低于2 mg∙L-1。在生产CPR污泥的过程中，通过精确调节铁基混凝剂的用量，可以确保磷与铁的摩尔比稳定在1.5~2.0之间。这种方法能够保证CPR污泥中的磷和铁的含量相对稳定。通常，污泥中的磷可以通过溶解-沉淀法进行回收，但该方法需要大量的强酸和多个处理步骤，成本高昂且操作复杂[42]。相比之下，本文采用了简单的烧结工艺处理CPR污泥，只需极少的化学试剂即可几乎完全保留用于LFP电池的P-Fe产品中的磷。此外，空气烧结和酸洗过程进一步提高了这些组分的稳定性和纯度，确保用于合成LiFePO4/C的SS成分一致且稳定。对于需要低功率密度（如110 mA∙h∙g-1）的大规模ESSs [43]，从市政污泥中提取的磷和铁可用于合成LiFePO4/C正极，其中磷的回收率可达35%，铁的回收率可达70%，这大大降低了成本并节约了资源。

3.4 环境效益

为了实现碳中和目标，能源基础设施必须从依赖高碳化石燃料过渡到低碳清洁的可再生能源。为此，开发用于储能和供电的高性能电池显得尤为重要。然而，电池行业需要大量的锂和磷资源，这些资源通常依赖于矿石开采。鉴于地球上的磷资源危机，从各种废弃物中回收和循环利用磷资源变得至关重要。CPR污泥是市政污水处理流程中除磷的副产品，其富含与低品位磷矿石相当的磷（约10 wt%）。图6展示了从市政污水处理厂二级出水中回收磷并将其转化为LiFePO4/C的工艺流程。以某大型市政污水处理能力为106 m3∙d-1的污水处理厂为例，通过使用铁含量为6 mg∙L-1的FeCl3作为混凝剂进行化学沉淀，污水中的磷浓度可从2 mg∙L-1降至0.5 mg∙L-1，符合排放标准（GB18918‒2002）。因此，污水中75%的磷和混凝剂中88%的铁被浓缩到每天产生的CPR污泥中，其中磷和铁的含量分别为1.5 t和5.3 t。经过脱水、烧结和酸洗（假设没有磷损失）后，SS产品可作为原料，提供50%的磷和100%的铁，最多可替代14.3 t的FePO4试剂，并生产出14.9 t的LiFePO4/C，以作为LFP电池的正极材料，并能够提供6000 kW·h的电力（以400 kW∙h∙t-1 LiFePO4计）。此外，这一工艺还可以减少矿石开采和化工生产过程中17.2 t的二氧化碳排放量（计算过程见附录A的补充文本）[44‒45]。2022年，我国市政污水处理总量为6.258 × 1010 m3 [46]。若全部污水均采用CPR处理以提高磷的去除率，则CPR污泥中将保留总计9.4万吨磷（约占我国锂离子电池对磷需求量的39%），这足以满足同年生产的锂离子电池中，LiFePO4/C正极材料所需磷的35%的替代需求。

目前，从污泥中回收磷的方法尚未得到广泛应用，典型的磷回收方法是先通过化学方法从污泥中提取磷，再将其转化为产品。常见的污泥中磷回收方法主要包括从污泥或污泥灰中通过湿化学法提取磷[20]，但这种方法面临提取效率低、处理成本高、产品价值低（如磷肥）以及潜在的土壤污染等问题。本文提出的磷回收技术采用600 ℃的低温热处理，将CRP污泥中的磷完全转化为磷铁前驱体。采用弱酸洗涤法不仅能够去除P-Fe氧化物中的杂质，而且相较于传统的酸浸法更为经济环保，因为酸浸法不仅需要使用大量的强酸，而且去除重金属还需要额外的成本[47]。而基于厌氧消化的生物法磷提取效率较低（通常为10%~30%）[20]。此外，使用化学试剂（如镁盐）生产的磷肥，仍需进一步净化以去除重金属，确保其在农业应用中的安全性，这也增加了磷回收的成本[5,48]。表S5总结了上述磷回收和处理方法的成本效益分析。尽管本方法中的热处理成本略高于基于厌氧消化的生物方法（98.9美元∙t-1干污泥 vs 37.8~44.3美元∙t-1干污泥），但其超高的磷回收效率（100% vs 30%）和优越的产品附加值（电池材料vs磷肥，3500美元∙t-1 vs 800美元∙t-1）使得净利润从-43.3~-36.8美元∙t-1干污泥大幅增加至826.3美元∙t-1干污泥。这使得从CPR污泥中回收磷用于生产LFP正极材料成为一项既切实可行又具备较高经济效益的方案，为全球资源可持续利用和清洁能源的发展做出了重要贡献。

4 结论

本文通过烧结和酸洗工艺，成功地将市政污水中的铁基CPR污泥转化为纯化的P-Fe氧化物（Fe2.1P1.0O5.6）。所得的P-Fe氧化物被用来替代大部分商用FePO4试剂，作为合成LiFePO4/C正极材料的前驱体。使用不同比例的SS作为磷源制备的LiFePO4/C正极的首圈放电比容量（按磷百分比计算）分别为154.8 mA∙h∙g-1（SP-0）、149.9 mA∙h∙g-1（SP-5）、134.1 mA∙h∙g-1（SP-15）、118.8 mA∙h∙g-1（SP-25）、114.9 mA∙h∙g-1（SP-35）和88.5 mA∙h∙g-1（SP-50）。污泥制备的LiFePO4/C正极材料特别适用于低功率密度要求的ESSs。与基于化学试剂的LiFePO4/C正极相比，适度引入来自CPR污泥中的杂质（Ca2+、Na+、Mg2+、Al3+、K+）有助于提高所制备的LiFePO4/C材料的循环性能，这主要归因于晶体结构稳定性的增强。与传统的磷肥生产的污泥磷回收方法相比，本研究提出的磷回收技术能够将CPR污泥中的磷100%转化为P-Fe前驱体，所制备的LiFePO4/C正极的市场价值远高于传统磷肥。预计从市政污水中回收的磷量足以满足中国锂电池行业35%的磷需求，从而大幅提高磷回收的经济效益，缓解全球磷资源短缺问题，并为清洁能源的推广和可持续发展做出积极贡献。

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