希瓦氏菌-光催化杂合体系构建及其合成氨性能研究

郭美薇 ,  柳广飞 ,  乔森 ,  全燮

Engineering ›› 2025, Vol. 50 ›› Issue (7) : 52 -59.

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Engineering ›› 2025, Vol. 50 ›› Issue (7) : 52 -59. DOI: 10.1016/j.eng.2024.08.004
研究论文

希瓦氏菌-光催化杂合体系构建及其合成氨性能研究

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Bacteria-Photocatalyst Biohybrid System for Sustainable Ammonium Production

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摘要

尽管哈伯-博施工艺通过大量的氨生产支撑了现代农业的发展，但因其巨大的能源消耗和温室气体排放，亟须开发一种可持续的替代方案。本研究提出了一种新型方法：将非光合细菌希瓦氏菌MR-1（S. oneidensis MR-1）与硫化镉（CdS）纳米颗粒相结合，构建S. oneidensis MR-1/CdS生物杂合体系，利用光激发电子作为电子供体将硝酸盐（NO3-）转化为铵（NH4+）。该体系实现了近100%的NO3-还原率和超过90%的NH4+选择性，且最大瞬时量子效率达到3.01%。实验证明光激发电子通过S. oneidensis MR-1的逆向金属还原（Mtr）路径传递至细胞内。平行反应监测（PRM）分析证实，S. oneidensis MR-1/CdS生物杂合体系通过异化硝酸盐还原成铵（DNRA）途径将NO3-还原为NH4+。本研究为光驱动铵合成及太阳能-化学能转化提供了一种简便策略。

Abstract

Although the Haber–Bosch process supports the growth of modern agriculture with abundant ammonia and fertilizer production, substantial energy consumption and enormous greenhouse emissions demand an alternative and sustainable approach. Here, we report a novel approach that combines the non-photosynthetic bacterium Shewanella oneidensis MR-1 (S. oneidensis MR-1) with cadmium sulfide (CdS) nanoparticles (NPs) to enable the photosynthesis of ammonium (NH4+) from nitrate (NO3−) using photoexcited electrons as donors. The NO3− reduction efficiency reached almost 100%, with an NH4+ production selectivity of over 90%. The maximum instantaneous quantum efficiency was 3.01% under light irradiation. The reverse metal-reducing (Mtr) pathway is responsible for the transfer of photoexcited electrons to intracellular compartments. Parallel reaction monitoring analysis illustrated that NO3− to NH4+ was produced via the dissimilatory nitrate reduction to ammonium (DNRA) pathway in S. oneidensis MR-1. This study provides a facile strategy for light-driven ambient NH4+ synthesis and solar-to-chemical conversion.

关键词

光激发 / 人工光合作用 / NH4+生产 / 太阳能

Key words

Photoexcitation / Artificial photosynthesis / NH4+ production / Solar energy

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郭美薇,柳广飞,乔森,全燮. 希瓦氏菌-光催化杂合体系构建及其合成氨性能研究[J]. 工程（英文）, 2025, 50(7): 52-59 DOI:10.1016/j.eng.2024.08.004

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1 引言

硝酸盐（NO3-）是一种水溶性污染物，若将其排放至自然生态系统，会引发富营养化、致癌风险等一系列环境和公共卫生问题[1‒2]。人为氮肥的低效利用和废水排放是自然生态系统中NO3-污染的主要来源[3‒4]。由于其高迁移性和溶解性，NO3-易渗透至地下水，且每年从地表水向海洋迁移的迁移量高达40~70 Tg (1 Tg = 1012 g) [5]。物理和化学方法可高效去除NO3-，但存在运行成本高或产生二次污染等问题[6]。异养反硝化作用能将NO3-转化为无害氮气（N2），但该过程需要大量的外源碳源作为电子供体，显著增加了运行成本。

将NO3-转化为铵（NH4+）/氨（NH3）优于将NO3-还原为N2，因为前者生成的NH4+/NH3可以资源化利用。近年来，NH4+/NH3不仅被视为氮肥的主要成分，而且作为富氢载体在未来氢能经济中因潜力巨大而备受关注[7‒8]。此外，NH3作为一种液态能源已在重型运输车辆燃料、直接氨燃料电池等领域被广泛使用[9]。

哈伯-博施工艺是生产NH4+/NH3的核心工业方法，该工艺在高温、高压条件下将N2和H2直接化合生成NH4+。然而其高能耗（占全球能源总消耗的1%~2%）和显著的碳排放（排放全球1%~2%的CO2）成为可持续发展的主要瓶颈[10‒11]。NO3-电化学还原为NH4+（NO3RR）是替代哈伯-博施工艺的一种极具前景的可持续方案。相较于N2，NO3-具有更高的溶解度（92 vs 2.28×10-3 g/100 g水）和更低的解离能（204 vs 941 kJ·mol-1），这些特性更有利于NH4+的生成[12‒13]。尽管NO3RR处理NO3-废水可达到90%以上的法拉第效率[14]和约95%的NH4+选择性[15]，但高浓度NO3-（氮浓度至少大于140 mg·L-1，甚至高达14 g·L-1）是实现优异性能的先决条件。某些工业废水中NO3-浓度足够高，可确保NO3RR性能，如化肥工业废水（氮浓度约为950 mg·L-1）[16]和炸药工业废水（氮浓度约为3000 mg·L-1）[17]。然而，生活污水、地表水和地下水中的NO3-浓度远低于上述工业废水，限制了NO3RR的应用。尽管Kim等[18]通过将NO3-富集与电催化转化相结合设计了双功能电极，巧妙地规避了低浓度NO3-的难题，但这一问题仍未得到根本解决。

与化学催化剂相比，微生物作为生物催化剂具有选择性高、反应条件温和、无毒且可再生等优势[19]。据报道，希瓦氏菌MR-1（S. oneidensis MR-1）具有介导异化硝酸盐还原成铵（DNRA）途径的NrfA基因[20]，能够将NO3-还原为NH4+。此外，作为一种典型的电活性细菌，S. oneidensis MR-1具有胞外电子传递能力[21]，能够利用阴极作为唯一电子供体进行DNRA代谢[22]。近期，Sakimoto等[23]开创性地构建了半导体与非光合细菌的生物杂合体系，在光照下将CO2还原为乙酸，乙酸的产率约为90%。

因此，我们假设S. oneidensis MR-1能够捕获并利用半导体材料（如CdS纳米颗粒）产生的光激发电子，通过DNRA途径实现NO3-向NH4+的转化。为此，本研究构建了CdS纳米颗粒包覆的S. oneidensis MR-1生物杂合体系，用于光驱动NO3-还原为NH4+。通过一系列实验研究发现，该生物杂合体系展现出90%以上的NH4+选择性和3.01%的最大瞬时量子效率。通过系统的机理研究，本文进一步阐明了S. oneidensis MR-1利用光激发电子驱动DNRA过程的分子机制。

2 实验部分

2.1 S. oneidensis MR-1的培养基及培养条件

细菌在LB培养基（5 g·L-1酵母浸粉、10 g·L-1胰蛋白胨、10 g·L-1 NaCl，pH 7.0）中活化。用于S. oneidensis MR-1生物合成CdS的培养基A的成分包括：2.38 g·L-1 C8H18N2O4S、0.62 g·L-1 NaHCO3、3.73 mL·L-1乳酸钠、0.12 g·L-1 MgSO4·7H2O、0.46 g·L-1 NaCl、1.0 g·L-1 β-甘油磷酸二钠·xH2O、0.23 g·L-1 (NH4)2SO4。所有培养基在使用前均经过高温灭菌处理。

培养基B与培养基A的组成基本一致，但不含有机碳组分，具体包括：2.25 g·L-1 NaHCO3、0.12 g·L-1 MgSO4·7H2O、0.46 g·L-1 NaCl、0.80 g·L-1 KH2PO4，并添加1 mL微量元素溶液（0.5 g·L-1 EDTA-2Na、0.3 g·L-1 CoCl2·6H2O、0.32 g·L-1 CuSO4·5H2O、0.24 g·L-1 NiCl2·6H2O、0.018 g·L-1 H3BO3、1.24 g·L-1 MnCl2·4H2O、0.28 g·L-1 NaMoO4·2H2O、0.1 g·L-1 Na2WO4·2H2O）、1 mL维生素营养液（2 mg·L-1 D-维生素、2 mg·L-1叶酸、10 mg·L-1盐酸吡哆醇、5 mg·L-1盐酸硫胺素、5 mg·L-1核黄素、5 mg·L-1烟酸、5 mg·L-1泛酸、0.1 mg·L-1甲钴胺、5 mg·L-1对氨基苯甲酸、5 mg·L-1硫辛酸）以及0.3 g·L-1 L-半胱氨酸盐酸盐一水合物。

2.2 S. oneidensis MR-1/CdS生物杂合体系的构建

S. oneidensis MR-1（ATCC 700550）菌株由美国菌种保藏中心提供，并在-80 ℃冰箱中保存。首先，将S. oneidensis MR-1在LB培养基中活化，使其达到对数生长阶段。随后，将细菌离心收集沉淀后用磷酸盐缓冲液（PBS）洗涤，并在培养基A中厌氧培养。为探索S. oneidensis MR-1生物合成CdS的最佳Cd2+浓度，在反应体系中分别加入0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12、0.14、0.16、0.18和0.2 mmol·L-1 CdCl2（L-半胱氨酸作为硫源，浓度分别为0.06、0.12、0.18、0.24、0.30、0.36、0.42、0.48、0.54、0.60 mmol·L-1）用以生成CdS纳米颗粒，并与未添加Cd2+的对照组比较细菌生长情况。反应体系在30 ℃、180 r·min-1条件下孵育。使用紫外-可见分光光度计（UV-Vis; UH5300, Hitachi, Japan）检测细菌的光密度值（OD600）。

构建了S. oneidensis MR-1/CdS生物杂合体系：将S. oneidensis MR-1在含有0.10 mmol·L-1 CdCl2和0.30 mmol·L-1 L-半胱氨酸的培养基A中进行厌氧培养（30 ℃, 180 r·min-1）。S. oneidensis MR-1可通过自身生物合成CdS纳米颗粒，从而形成S. oneidensis MR-1/CdS生物杂合体系。将构建的生物杂合体系在4 ℃、11 000 r·min-1条件下离心10 min后，转移至含有L-半胱氨酸（0.3 g·L-1）和NO3--N（约10 mg·L-1）的培养基B中，并在光照条件下进行培养（30 ℃, 180 r·min-1）。

2.3 S. oneidensis MR-1/CdS生物杂合体系表征

使用紫外-可见分光光度计（UV-Vis）在450~700 nm波长范围内检测了生物杂合体系的吸收光谱。采用配备Co Kα源的X射线衍射仪（XRD, D8 Advance, Bruker, Germany）考察CdS纳米颗粒的晶体结构。

使用扫描电子显微镜（SEM; JSM-7610 Plus, JEOL, Japan）观察了S. oneidensis MR-1/CdS生物杂合体系的形貌。与Sakimoto等[23]的制样方法相似：将S. oneidensis MR-1/CdS悬浮液（50 v%）在培养基B（45 v%）/戊二醛（5 v%）中按1∶1体积比混合后固定过夜，然后使用真空泵将固定的样品抽滤至0.1 μm滤膜上，随后用浓度递增的乙醇溶液（0、25%、50%、75%、90%和100%）多次洗涤。最后，将滤膜上的样品转移至六甲基二硅氮烷中浸泡1 h并干燥过夜。

采用高角度环形暗场透射电子显微镜（HAADF TEM; Talos F200S, Thermo Fisher Scientific, USA）和配备的能量色散X射线谱仪（EDS; SUPER X, USA）进一步观察S. oneidensis MR-1/CdS生物杂合体系的形貌及元素组成。将离心收集的菌体沉淀经PBS洗涤后冷冻干燥获得粉末样品。将干燥的粉末溶解在1 mL乙醇溶液（100 v%）中，然后转移至具有Formvar涂层的铜网表面，待样品固定后即可测试。

2.4 S. oneidensis MR-1/CdS生物杂合体系的光电化学表征

使用CHI650E电化学工作站（Chenhua Co., Ltd., China）进行光电流响应测试。将100 μL的S. oneidensis MR-1/CdS生物杂合体系悬浮液滴加到含有工作电极、碳辅助电极和Ag/AgCl参比电极的丝网印刷电极（SPE）表面，然后在计时电流模式下测量光电流响应曲线。使用FLS1000光致发光光谱仪（FLS1000, Edinburgh, UK）测得稳态光致发光（PL）衰减光谱。

2.5 S. oneidensis MR-1/CdS生物杂合体系光催化还原NO3-实验

将构建的S. oneidensis MR-1/CdS生物杂合体系离心收集沉淀，然后转移至培养基B中进行光催化NO3-还原实验。实验在厌氧条件下进行，所用的光源为波长(395 ± 5) nm的发光二极管（LED）。NO3--N、NO2--N和NH4+-N的浓度使用分光光度计（V-560, JASCO, Japan）和离子色谱仪（DIONEX ICS, Thermo Fisher Scientific, USA）进行检测，N2和N2O的浓度使用气相色谱仪（GC7900, Tianmei, China）进行检测。

2.6 菌落形成单位测试

采用梯度稀释法对S. oneidensis MR-1/CdS生物杂合体系悬浮液进行稀释，随后取100 μL稀释液均匀涂布于LB固体培养基表面。将涂布后的培养皿倒置于30 ℃恒温培养箱中培养24 h。通过计数可见的圆形白色菌落，以菌落形成单位（CFU）定量评估细胞数量和存活率。

2.7 瞬时量子效率计算

瞬时量子效率（IQE）通过比较NO2--N和NH4+-N接收的电子数与入射光子数来确定，其中，NO3--N还原为NO2--N和NH4+-N分别需要两个和八个电子。IQE方程如下：

IQE=The number of electrons received by the reduction productsThe number of incident photons×100%=[2×nNO2-+8×nNH4+]×NAIl×S×t×λh×c×100%

式中，nNO2-和nNH4+分别为NO2--N和NH4+-N的物质的量（mol）；NA为阿伏伽德罗常数；Il为光照强度（W·cm-2）；S为光照射的有效面积（cm2）；t为光催化实验时间（s）；λ为入射光波长（m）；h为普朗克常量（J·S）；c为光速（m·s-1）。

2.8 平行反应监测（PRM）分析

对光催化NO3-还原实验后的实验组样品与不含NO3--N的对照组样品离心收集沉淀并用PBS溶液多次洗涤，然后将离心得到的细菌沉淀立即经液氮速冻并低温保存。从冷冻样本中提取蛋白质，经还原烷基化处理后，通过胰蛋白酶酶解纯化，随后使用液相色谱-质谱联用仪（LC-MS, Thermo Fisher Scientific, USA）对酶解后的肽段进行分析。使用Skyline对原始数据进行峰值提取，并选择产物离子中丰度较高的3~4个离子进行定量分析。目标肽段序列详见附录A中的表S1。

3 结果与讨论

3.1 S. oneidensis MR-1/CdS生物杂合体系表征结果

在向含有对数生长期的S. oneidensis MR-1的培养基A中加入Cd2+和L-半胱氨酸后，溶液颜色由透明变为黄色，表明形成了CdS。SEM图像显示，生物合成的纳米颗粒紧密附着于菌体表面[图1（a）]。HAADF TEM和EDS图像证实聚集在细胞表面的纳米颗粒由Cd和S元素组成[图1（b）~（d）]，而C、N、O元素源自S. oneidensis MR-1细菌[图1（e）~（g）]。UV-Vis光谱显示S. oneidensis MR-1/CdS生物杂合体系具有光吸收特性，带隙为(2.37 ± 0.05) eV（附录A中的图S3）。XRD图谱（附录A中的图S4）证实菌液中的纳米颗粒为立方相CdS（JCPDS No. 10-0454）。

通过光电流响应测试考察了S. oneidensis MR-1/CdS生物杂合体系的光催化活性。如图2（a）所示，与黑暗条件相比，光照下的S. oneidensis MR-1/CdS生物杂合体系展现出优异的光电流生成能力。此外，该体系的光电流响应强度明显高于S. oneidensis MR-1（灭活）/CdS杂合体系，表明具有代谢活性的S. oneidensis MR-1/CdS生物杂合体系具备高效的光生电子转移特性。为了深入探究光激发电子转移机制，对不同杂合体系的稳态光致发光衰减光谱进行分析[图2（b）]。结果显示，S. oneidensis MR-1/CdS生物杂合体系的荧光强度衰减速度明显快于S. oneidensis MR-1（灭活）/CdS杂合体系，这表明具有活性的S. oneidensis MR-1提供了更多可用的近端电子受体[24]。

3.2 S. oneidensis MR-1/CdS生物杂合体系光催化NO3-还原

本研究在培养基B中开展光催化NO3-还原实验，除光照条件下的S. oneidensis MR-1/CdS生物杂合体系外，还设置了三组对照实验：S. oneidensis MR-1/CdS/无光、S. oneidensis MR-1（灭活）/CdS/光照和S. oneidensis MR-1/无CdS/光照。如图3（a）所示，在三组对照实验中，NO3--N浓度始终维持初始水平，且未检测到明显的NO2-/NH4+生成。但在光照、活性菌和CdS纳米颗粒同时存在的体系中，NO3-浓度随时间呈持续下降趋势，其氮还原率为0.24 mg·h-1·g-1。因此，光照、活性S. oneidensis MR-1和CdS纳米颗粒是光驱动NO3-还原的必要条件。此外，CFU实验表明，在S. oneidensis MR-1/CdS生物杂合体系光催化NO3-还原过程中，S. oneidensis MR-1的CFU值较初始值提升近一倍[图3（b）]。但在S. oneidensis MR-1/CdS/无光和S. oneidensis MR-1/无CdS/光照的对照实验中，S. oneidensis MR-1的CFU值分别较初始值下降了38.71%和75.54%。上述结果表明，非光合微生物S. oneidensis MR-1也能够直接利用光催化NO3-还原产生的能量进行生长。

在证实S. oneidensis MR-1/CdS生物杂合体系光催化NO3-还原发生后，进一步分析了还原产物以探索可能的代谢途径（如反硝化作用或DNRA途径）。图4（a）显示，当NO3-完全消耗时，NH4+是主要的最终产物（约占所有含氮产物的93.0%），且未检测到其他气态含氮化合物。此外，在NO3-还原过程中观察到NO2-积累，这间接表明DNRA途径是S. oneidensis MR-1/CdS生物杂合体系光催化NO3-还原的主要路径。经计算，NH4+-N的生成速率为0.25 mg·h-1·g-1，且NH4+-N与NO2--N的总生成速率与NO3--N的还原速率基本保持平衡。基于上述实验结果，可以推断S. oneidensis MR-1/CdS生物杂合体系光催化NO3-还原过程是通过DNRA途径实现的。IQE在24 h时达到最大值3.01%。

随后，模拟了昼夜循环条件（3 h光照与3 h黑暗），以考察光暗交替对S. oneidensis MR-1/CdS生物杂合体系光催化NO3-还原的影响。如图4（b）所示，NH4+-N浓度不仅在光照期间持续上升，在黑暗阶段也保持增长趋势。产生这一现象的原因可能是光照期间积累了过量生物合成中间产物（如烟酰胺腺嘌呤二核苷酸NADH或烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸NADPH）。光照期间产生的所有还原性物质在黑暗期仍可继续用于NO3-还原[23]。总体而言，该体系在光暗交替下的NO3-还原、NO2-变化和NH4+生成与持续光照条件基本一致，最终实现了93.7%的NO3-还原率、0.25 mg·h-1·g-1的NH4+-N生成速率以及90.5%的NH4+选择性，其性能与持续光照条件下近乎相同。

接着，考察了不同浓度S. oneidensis MR-1对光驱动NO3-还原的影响（图5）。当菌液OD600值从1.5降至0.7时，S. oneidensis MR-1/CdS生物杂合体系的NO3-还原率仅为56.4%，且NO2-是主要的最终产物。当OD600超过2.0时，未观察到NO3-还原现象。这是由于过高的细菌浓度导致反应体系浊度增加，进而阻碍了光的透射与利用效率。以上结果表明，OD600约为1.5是细菌浓度的最优选择。

3.3 PRM分析

为了阐明光激发电子转移机制，研究了缺失mtrC/omcA基因的S. oneidensis MR-1突变菌株（△MtrC-△OmcA）和缺失cymA基因的S. oneidensis MR-1突变菌株（△CymA）与CdS纳米颗粒组成的生物杂合体系对光驱动NO3-还原的影响。如图S5所示，在△MtrC-△OmcA/CdS和△CymA/CdS生物杂合体系中仅检测到少量NH4+产生。进一步通过PRM分析发现，MtrA、MtrB、FccA以及CymA蛋白表达均上调（图6）。这些结果表明上述蛋白质均参与了CdS纳米颗粒产生的光生电子向S. oneidensis MR-1胞内的跨膜传递过程。此外，观察到NapA与NrfA蛋白表达也上调，进一步证实了S. oneidensis MR-1/CdS生物杂合体系中NO3-还原为NH4+是通过DNRA途径实现的。本研究提出的电子传递机制如图7（a）所示。基于上述结果，本研究推导出了S. oneidensis MR-1/CdS生物杂合体系光催化NO3-还原的反应方程式（附录A中的文本S2）。

在本研究中，S. oneidensis MR-1/CdS生物杂合体系展现出优异的NH4+合成性能。该体系的NH4+生成速率达到0.25 mg·h-1·g-1（以氮计），显著高于传统异养型（有机碳源）[31]和自养型（Fe2+与S2-）[32‒33] DNRA工艺的NH4+生成速率。此外，S. oneidensis MR-1/CdS生物杂合体系的产物生成速率与IQE均优于其他同类的微生物/半导体生物杂合体系，包括CO2转化为乙酸[26]、NO3-还原为N2O [27]、CO2转化为甲烷[28‒29]以及其他类似反应体系[30] [图7（b）]。该细菌-半导体生物杂合体系表现出优异的生存能力和应用可行性，这为其在太阳能和氮源资源化方面的利用提供了可靠基础。本研究提出的策略成功将光能利用范围从光合细菌拓展至非光合细菌领域。

在实际应用中，工业废水通常含有极高的NO3-浓度（300~2000 mg·L-1）[16,34‒37]。传统脱氮技术虽然能有效处理含NO3-废水，但因需要额外添加碳源导致成本攀升（2.458美元·kg-1，以氮计）[38]。相较于N2为最终产物，将污染物NO3-转化为高附加值NH4+更符合环境可持续发展理念。在NH4+回收的下游工艺中，鸟粪石沉淀法作为一种高效回收技术，已在阿姆斯特丹西部污水处理厂的实际应用中得到验证[39]。本研究构建的S. oneidensis MR-1/CdS生物杂合体系仅在光照条件下即可实现NO3-向NH4+的转化，为工业含NO3-废水的资源化利用奠定了理论基础。但需指出，这类细菌-半导体生物杂合体系的研究尚处于初级阶段，要实现实际应用还需付出更多努力。

4 结论

综上所述，S. oneidensis MR-1/CdS生物杂合体系利用光激发电子作为电子供体将NO3-还原为NH4+。该体系的NO3-还原率接近100%，产物NH4+选择性超过90%，最大瞬时量子效率达到3.01%。PRM分析证实，CdS纳米颗粒产生的光生电子通过S. oneidensis MR-1的逆向Mtr路径传递至胞内，并经由DNRA途径实现NO3-向NH4+的转化。

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