吸附驱动的界面相互作用——非均相高级氧化过程性能提升的关键

Engineering ›› 2025, Vol. 47 ›› Issue (4) : 26 -28. DOI: 10.1016/j.eng.2024.08.007

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罗金明 ^a ,
余德游 ^b ,
付开星 ^a ,
方卓雅 ^a ,
张孝林 ^c ,
邢明阳 ^d

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Adsorption-Driven Interfacial Interactions: The Key to Enhanced Performance in Heterogeneous Advanced Oxidation Processes

Jinming Luo ^a^,^* ,
Deyou Yu ^b ,
Kaixing Fu ^a ,
Zhuoya Fang ^a ,
Xiaolin Zhang ^c ,
Mingyang Xing ^d^,^* ,

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Received	Accepted	Published
2024-05-14	2024-08-21
Issue Date
2024-08-21

PDF (2933K)

摘要

当前对非均相高级氧化过程（HAOP）的研究主要集中于催化剂的迭代与创新。大量工作聚焦调控电子结构和优化电子分布来提升催化活性。然而，这一关注点常忽视同等重要的环节——吸附作用。吸附是促使氧化剂与污染物在非均相催化剂表面发生相互作用的关键起始步骤，其效率受多种物理化学特性影响，包括表面化学性质、孔径等，这些特性决定了污染物与材料表面之间的亲和力。这种亲和力差异在污染物选择性去除中具有决定性作用，尤其在处理含多种污染物和竞争基质的复杂废水时更为关键。因此，深入理解和掌握界面相互作用不仅是提升处理效率的基础，也是实现污染物选择性去除的前提。本文强调，吸附驱动的界面相互作用对于从根本上阐明HAOP催化机制至关重要，该相互作用通过平衡催化剂表面的吸附、反应和解吸速率来决定整体处理性能。对吸附效应的深入解析不仅有助于重塑对HAOP的认知范式，还将提升其在水处理与废水净化中的实际适用性。总体而言，重新审视吸附驱动的界面相互作用有望优化催化过程，推动高效HAOP策略的发展。

Abstract

Current research on heterogeneous advanced oxidation processes (HAOPs) predominantly emphasizes catalyst iteration and innovation. Significant efforts have been made to regulate the electron structure and optimize the electron distribution, thereby increasing the catalytic activity. However, this focus often overshadows an equally essential aspect of HAOPs: the adsorption effect. Adsorption is a critical initiator for triggering the interaction of oxidants and contaminants with heterogeneous catalysts. The efficacy of these interactions is influenced by a variety of physicochemical properties, including surface chemistry and pore sizes, which determine the affinities between contaminants and material surfaces. This disparity in affinity is pivotal because it underpins the selective removal of contaminants, especially in complex waste streams containing diverse contaminants and competing matrices. Consequently, understanding and mastering these interfacial interactions is fundamentally indispensable not only for improving process efficiency but also for enhancing the selectivity of contaminant removal. Herein, we highlight the importance of adsorption-driven interfacial interactions for fundamentally elucidating the catalytic mechanisms of HAOPs. Such interactions dictate the overall performance of the treatment processes by balancing the adsorption, reaction, and desorption rates on the catalyst surfaces. Elucidating the adsorption effect not only shifts the paradigm in understanding HAOPs but also improves their practicality in water treatment and wastewater decontamination. Overall, we propose that revisiting adsorption-driven interfacial interactions holds great promise for optimizing catalytic processes to develop effective HAOP strategies.

关键词

非均相高级氧化过程 / 吸附 / 污染物降解 / 双活性位点 / 催化 / 选择性

Key words

Heterogeneous advanced oxidation processes / Adsorption / Pollutant degradation / Dual active sites / Catalysis / Selectivity

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罗金明,余德游,付开星,方卓雅,张孝林,邢明阳. 吸附驱动的界面相互作用——非均相高级氧化过程性能提升的关键[J]. 工程（英文）, 2025, 47(4): 26-28 DOI:10.1016/j.eng.2024.08.007

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吸附驱动的非均相高级氧化过程（HAOP）面临的核心挑战在于吸附与氧化过程之间可能存在的竞争与干扰。在此类体系中，通常选用高吸附能力材料以预富集水中氧化剂，但这些材料亦可能同时吸附部分目标有机污染物，从而降低活性氧物种（ROS）与污染物的有效接触概率，最终抑制整体处理效率。同时，水中溶解有机质（DOM）的吸附还可能干扰ROS的生成与作用，进一步削弱污染物降解效果。因此，精细筛选与优化HAOP的催化剂材料及运行条件至关重要。在吸附驱动体系中，实现材料吸附能力与界面氧化反应需求的平衡，是实现高效污染物降解与废水有效处理的关键。近期研究多聚焦于新型催化剂的开发[1]。作为理解催化剂对化学反应速率影响的重要理论，经典的萨巴蒂尔理论指出，反应物与催化剂的相互作用强度应适中[2]，过弱会导致吸附不足，过强则会阻碍产物脱附，影响活性位点再生；反之，若中间体或产物与催化剂结合过于牢固，则会“阻塞”活性位点，显著降低催化反应速率。然而，这一原则在HAOP研究中常被忽视，而氧化剂和（或）污染物的吸附亲和力事实上是控制催化性能的关键步骤。此外，有机降解过程中生成的低极性中间体亦易在催化剂表面聚集，造成不良失活。

由于难以明确吸附相互作用与催化反应的具体发生位置，HAOP的反应性质——尤其是芬顿催化的非均相或均相特征——仍存在争议。然而，近期研究[3‒4]表明，有机污染物可通过由水相向固相迁移并在催化剂表面经氧化偶联与聚合路径去除，该过程被称为“直接氧化转移过程”（DOTP）。Zhang和Yu [5]强调了这一观点，并指出“吸附驱动”机制有望促进DOTP的发生。通常，聚合过程须满足一定条件，即自由基生成与聚集启动，以形成具有较高分子量的聚合物。然而，在许多情况下，由于链式反应过程中分子量不足，聚合难以发生。在此背景下，吸附过程虽与多种关键因素（如表面化学性质、比表面积、孔径和孔体积）密切相关，却常被忽视或仅作表面性探讨。例如，吸附过程与分子极性（“相似相溶”原理）和表面亲疏水性密切相关；具体而言，接触角越大，表面被有机化合物覆盖的程度越高。此外，吸附能（E_ad）常用于解释催化性能的差异。较高的E_ad通常对应更快的反应速率，这似乎与萨巴蒂尔理论有所不同。我们近期的研究发现，与对照催化剂相比，H₂O₂在表面活化位点具有更高的E_ad，有助于高效产生自由基[6]。值得注意的是，E_ad应保持在最佳范围内，过高则可能削弱材料性能。因此，深入理解氧化剂/污染物与催化剂表面的分子尺度相互作用，对于非均相催化的优化与应用至关重要。研究策略应包括对特定吸附位点（如官能团和微结构特征）的识别以及对结合机制（如表面络合、氢键作用和π-π相互作用）的解析。这些相互作用不仅促进污染物从液相向固相的传质，还影响产物从催化剂表面的脱附。认识到其重要性，凸显了在HAOP研究中整合催化作用于吸附动力学的必要性，以在实际条件下显著提升污染物降解效率。

实际上，在许多HAOP研究[7‒9]中，研究人员通常会在加入氧化剂[如H₂O₂、过一硫酸盐（PMS）、过二硫酸盐（PDS）、过氧乙酸（PAA）、高价金属氧化物（如MnO _x ）以及非金属氧化剂（如IO₄⁻）]之前，先进行30~60 min的吸附平衡实验。在部分情况下，污染物在催化降解实验开始前的吸附效率可高达40%~50% [10‒11]。然而，在这一阶段引入氧化剂降解污染物的必要性以及吸附过程在氧化剂活化或有机物捕获/释放中的具体作用并未得到充分阐释，使该步骤的科学依据不够明确。这一实验惯例引出了一个核心问题：所用的材料究竟主要是用于捕获污染物的“吸附剂”，还是用于化学转化的“催化剂”？明确其作用对于实验设计、结果解读及污染控制策略制定均具有重要意义，也直接影响环境修复新材料的研发方向。因此，吸附驱动的界面相互作用概念对于理解HAOP性能的影响机制至关重要。这些相互作用并非边缘因素，而是决定HAOP在去除水中污染物和消除环境污染物方面效率和选择性的核心。其基本原理是，污染物吸附至催化剂或吸附剂表面后，与羟基自由基等高反应性物种的接触距离显著缩短，从而实现高效降解。吸附能力过低或过高的污染物均难以有效降解，凸显了适宜的吸附亲和力在提升HAOP整体效率中的关键作用。理想情况下，可设计具备功能性“双活性位点”的复合催化剂以缓解失活问题：其中一类位点主要专用于吸附，另一类位点专用于催化。考虑到羟基自由基寿命短，生成迁移距离（微米级）更长的非自由基物质（如单线态氧和高价金属）有助于改善吸附位点和催化位点之间的传质[12]。此外，催化剂的比表面积、孔隙率及化学官能团等参数同样是调控吸附容量/动力学与催化活性的关键。通过材料筛选与改性优化这些特性，可在提高污染物吸附效率的同时，促进更高效的降解（图1）。

另一方面，界面相互作用在HAOP中反应性氧化物种的选择性生成中发挥着重要作用，为针对性去除具有不同理化性质的特定污染物提供了可能性。由于化学结构、分子尺寸、电荷等差异，不同污染物在特定催化剂表面表现出不同的吸附亲和力[13]。因此，深入理解并精准调控这些界面相互作用，可实现对特定污染物的选择性去除，这在处理多组分污染物及复杂水基质的混合废水时尤为关键。除材料本身外，HAOP的运行参数（如pH、温度及活性物种浓度）亦会显著影响吸附驱动的界面相互作用效率。例如，pH可改变材料表面与污染物的电离状态，从而调控吸附性能；温度变化则可能影响吸附等温线与（或）热力学特性及降解反应动力学，因此须精确控制以实现最佳处理效果。在更广泛的水处理与环境修复背景下，理解并利用吸附驱动的界面相互作用是HAOP开发与优化的关键。深入洞察这些机制，不仅有助于设计更高效、选择性更强的处理工艺，还将为水污染控制与环境健康保护提供可持续的解决方案。

总体而言，通过平衡催化剂表面的吸附、反应与解吸速率，可优化催化过程，从而最大化反应效率并调控目标产物与副产物的选择性生成。须特别关注吸附驱动的界面相互作用在提升HAOP效率与选择性中的核心作用。建议在反应后分析催化剂表面的吸附速率与底物浓度，以进一步理解并优化催化过程。催化剂的活性位点、比表面积和孔隙结构以及底物分子尺寸、极性和稳定性等因素，均对整体吸附动力学和等温特性产生显著影响。此外，解吸分析、表面表征技术[如X射线光电子能谱（XPS，液相）与原子力显微镜（AFM）]以及先进的原位表征方法[如原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）]可用于评估基质浓度并可视化催化剂表面的分布与结构变化。优化这些参数对于设计高效催化剂以及提升工业水处理与环境修复过程的性能具有重要意义。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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