微生物加速钢渣固定水泥窑尾烟气中CO2以制备辅助性胶凝材料

钱春香; 樊一锦; 芮雅峰; 张霄; 许扬帆

doi:10.1016/j.eng.2025.03.024

Engineering ›› 2025, Vol. 50 ›› Issue (7) : 136 -149. DOI: 10.1016/j.eng.2025.03.024

研究论文

微生物加速钢渣固定水泥窑尾烟气中CO₂以制备辅助性胶凝材料

钱春香 ^a^,^b^,^c^,^d^,^e^,^* ,
樊一锦 ^a^,^b^,^c^,^d^,^e ,
芮雅峰 ^a^,^b^,^c^,^d^,^e ,
张霄 ^a^,^b^,^c^,^d^,^e ,
许扬帆 ^a^,^b^,^c^,^d^,^e

作者信息 +

Microbial-Enhanced Steel Slag Fixation of CO₂ from Cement Kiln Flue Gas for the Production of Supplementary Cementitious Material

Chunxiang Qian ^a^,^b^,^c^,^d^,^e^,^* ,
Yijin Fan ^a^,^b^,^c^,^d^,^e ,
Yafeng Rui ^a^,^b^,^c^,^d^,^e ,
Xiao Zhang ^a^,^b^,^c^,^d^,^e ,
Yangfan Xu ^a^,^b^,^c^,^d^,^e

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摘要

通过钢渣碳化生产水泥和混凝土的辅助性胶凝材料，可以实现钢渣高效利用和固定CO₂的双重有益效果。本研究结合微生物技术和回转式工艺，加速钢渣固定水泥窑尾烟气中的CO₂。这一方法使CO₂的固定速率提高两倍以上，1 h的固碳率达10%左右，并且在全年不同季节均具有稳定的效果。研究发现，固碳率和颗粒细度是改善钢渣安定性和活性的关键。当固碳率超过8%且比表面积不低于300 m²·kg^-1时，可解决钢渣安定性问题，实现钢渣的安全利用。固碳钢渣粉中残留了微生物，其成核作用可以提高硅酸盐水泥的水化速率，形成更多的水化产物，微生物调控形成生物碳酸钙的晶体尺寸更小，有利于形成单碳铝酸盐提高强度。在相同的固碳率下，微生物矿化钢渣粉的水化活性较碳化钢渣粉更高，在固碳率为10%、比表面积为600 m²·kg^-1时，采用30%微生物矿化钢渣粉替代水泥熟料，其活性指数达到87.7%。本研究为建材领域碳减排和钢渣安全高效利用提供了可持续方案，并拓宽了微生物技术的应用领域。

Abstract

The production of cement and concrete using carbonated steel slag as a supplementary cementitious material achieves the dual benefits of efficient steel slag utilization and CO₂ fixation. In this study, a combination of microbial technology and a rotary kiln process was employed to expedite the carbonation of steel slag for CO₂ fixation from cement kiln flue gas. This approach resulted in a significant increase in the CO₂-fixation rate, with a CO₂-fixation ratio of approximately 10% achieved within 1 h and consistent performance across different seasons throughout the year. Investigation revealed that both the CO₂-fixation ratio and the particle fineness are pivotal for increasing the soundness and reactivity of steel slag. When the CO₂-fixation ratio exceeds 8% and the specific surface area is at least 300 m²∙kg⁻¹, the soundness issue of steel slag can be effectively addressed, facilitating the safe utilization of steel slag. Residual microbes present in the carbonated steel slag powder act as nucleating sites, increasing the hydration rate of the silicate phases in Portland cement to form more hydration products. Microbial regulation results in the biogenic calcium carbonate having smaller crystal sizes, which facilitates the formation of monocarboaluminate to increase the strength of hardened cement paste. At the same CO₂-fixation ratio, microbial mineralized steel slag powder exhibits greater hydration activity than carbonated steel slag powder. With a CO₂-fixation ratio of 10% and a specific surface area of 600 m²∙kg⁻¹, replacing 30% of cement clinker with microbial mineralized steel slag powder yields an activity index of 87.7%. This study provides a sustainable solution for reducing carbon emissions and safely and efficiently utilizing steel slag in the construction materials sector, while expanding the application scope of microbial technology.

关键词

钢渣 / 微生物矿化 / 加速固碳 / 绿色建材

Key words

Steel slag / Microbial mineralization / Accelerated carbonation / Green construction materials

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钱春香,樊一锦,芮雅峰,张霄,许扬帆. 微生物加速钢渣固定水泥窑尾烟气中CO₂以制备辅助性胶凝材料[J]. 工程（英文）, 2025, 50(7): 136-149 DOI:10.1016/j.eng.2025.03.024

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1 引言

水泥是一类粉状水硬性胶凝材料，因其性能优越和适用范围大而被广泛应用于工程建设中。然而水泥吨熟料的CO₂排放系数超过0.8，水泥行业排放的CO₂约占全球总排放量的8%，因此寻求可持续的水泥替代品是减少其碳足迹的有效途径[1‒2]。在现有的各种途径中，对碱性固体废物加速碳化并将其用作辅助胶凝材料替代部分水泥熟料，是降低碳排放、提高废物利用价值的新措施。

钢渣是炼钢过程产生的碱性固体废弃物，全球钢铁行业每年产生的钢渣超过4×10⁸ t，其中，中国每年产生的钢渣超过1×10⁸ t。然而其综合利用率低于30%，累积堆存量已超过1×10⁹ t [3‒5]。堆存的大量钢渣侵占土地资源并造成环境污染，对人体健康也具有潜在的危害，亟需高效利用[6‒7]。钢渣的硬度较高且其含有硅酸盐矿相，因此可用作混凝土的骨料或替代部分的水泥熟料。但钢渣在应用时存在安定性不佳的难题，且活性较低，这制约了钢渣的大掺量安全利用[8‒10]。

钢渣中含有一定的游离氧化钙（f-CaO）和游离氧化镁（f-MgO）等膨胀组分，这是导致其安定性不良的主要原因。此外，虽然钢渣中的硅酸二钙（C₂S）和硅酸三钙（C₃S）具有一定的水化活性，但其矿相结构致密且含量不到50%，导致钢渣的水化活性低于硅酸盐水泥熟料[11]。针对上述问题，研究表明碳化可以改善钢渣的安定性并在一定程度上提高钢渣的水化活性[12]。究其原因，钢渣中f-CaO、f-MgO和Ca(OH)₂在碳化的过程中被消纳，碳化生成的碳酸盐和无定形硅胶有利于加速水泥水化进程[13‒14]。因此碳化后的钢渣可作为辅助性胶凝材料替代部分水泥熟料，实现其高价值利用。

钢渣碳化的方法可分为直接碳化法和间接碳化法[15]。间接碳化法通常采用铵盐和酸作为浸出剂，通过搅拌加速钢渣中钙、镁离子的浸出[16]。随后将CO₂引入体系中，使钙、镁离子沉淀形成碳酸盐，从而达到固碳的目的。然而，由于间接碳化法需要额外添加浸出剂，且固碳过程较为复杂，因此应用受到限制。直接碳化法是一个涉及三相反应的过程，在一定温、湿度和压力条件下无需浸出剂即可实现CO₂的固定。在此过程中，钢渣和CO₂以水为媒介进行碳酸化反应，最终生成碳酸盐沉淀等。直接碳化的工艺相对简单、成本较低，有利于技术的推广应用。然而，钢渣在自然状态下直接碳化的速率缓慢，往往需要高温和高压才能加速反应的进程，这无疑增加了整个过程的能耗[17‒18]。此外，工艺流程往往需要压力容器，因此不利于大规模应用，产业化也很困难。

近年来，本团队研发了微生物加速钢渣固碳技术。该技术可以在微生物酶的作用下加速CO₂的水合反应，从而加速钢渣的固碳过程[19‒25]。同时，微生物可以调节碳酸盐晶体的形貌和尺寸，这有助于提高钢渣的水化活性。微生物技术具有反应条件温和、效果显著和能耗低等优势，便于规模化生产和推广应用。但以往的研究仅停留在实验室层面，进一步评价微生物技术在水泥厂烟气条件下加速钢渣固碳和制备辅助性胶凝材料的有效性是必要的。此外，本研究采用回转式的反应装置进行整个固碳过程，与传统的静态反应相比，回转式固碳装置可以提高钢渣粉与气体的交互效果，从而进一步提升钢渣的固碳速率。另外，回转式装置便于物料的连续化运转，有利于实现钢渣粉的大规模生产。

本研究旨在验证某水泥厂烟气条件下微生物加速钢渣固碳技术及回转式工艺的可行性，研究微生物加速钢渣固碳效果对不同批次钢渣、不同季节温度下的稳定性，探索固碳钢渣粉的安定性、活性与钢渣固碳率之间的关系和机理，阐明微生物加速钢渣固碳和提升水化活性的机制，为微生物协同钢渣固碳技术的产业化奠定基础。

2 材料与方法

2.1 钢渣粉

本文所使用的钢渣粉来自武汉钢铁厂，共选取了四个批次，分别记为SS1、SS2、SS3和SS4。它们的化学成分、细度和比表面积见附录A中的表S1。钢渣粉的中位经（D₅₀）为19.56 ~25.47 μm，比表面积为338.5 ~ 391.1 m²·kg^-1。

2.2 微生物

本文使用的微生物是胶质芽孢杆菌Bacillus mucilaginosus，这是一种革兰氏阳性细菌，细胞长约5 ~ 10 μm（附录A中的图S1）。该微生物可以催化CO₂的水合反应，加速与钙、镁等阳离子结合形成碳酸盐沉积物。

2.3 水泥窑尾烟气

附录A中的表S2为不同时期水泥厂窑尾烟气的温度、流量和成分。可以看出，烟气的温度为48.0 ~ 66.9 ℃，排出风量为3.84×10⁵ ~ 5.43×10⁵ m³·h^-1。烟气中含有22%~31%的CO₂、5.8%~10.5%的氧气（O₂）、3.6~18.8 mg·m^-3的颗粒物、3 ~43 mg·m^-3的二氧化硫（SO₂）、35 ~248 mg·m^-3的氮氧化物（NO _x ）和0.51 ~ 1.37 mg·m^-3的氟化物。该水泥厂所排放的烟气符合《水泥工业大气污染物排放标准》（GB 4915—2013）中的规定。烟气中少量的硫/氮化物对微生物固碳反应的负面影响较小，甚至适量的SO₂有利于废渣对CO₂的吸收。

2.4 硅酸盐水泥

本研究使用硅酸盐水泥的化学成分和强度见附录A中的表S3和表S4。

2.5 微生物协同钢渣固碳反应的工艺流程

图1是固碳反应装置和烟气传输路径示意图。考虑到装置密封、压降等因素，引气流量应大于理论需求的烟气流量[式（1）]。因此，引入富余系数的概念[式（2）]。按烟气的富余系数为10%，将水泥窑尾中的烟气自烟囱底部由风机引至ϕ1.1 m × 3 m的固碳反应装置中。通过立式搅拌机将钢渣粉与含有微生物的液体混合5 min得到待固碳的钢渣粉，其中微生物添加剂的用量为钢渣粉的0.6 wt.%，液固比为16%。引入填充系数用于描述钢渣粉在装置内的单次添加量，根据《化工回转窑设计规定》（HG/T 20566—2011）的内容，填充系数定义为在垂直轴线的简体内截面上物料占有的面积与筒体内截面面积的比值。将待固碳的钢渣粉按10%的填充系数置入固碳反应装置中，控制固碳反应装置的转速为5 r·min^-1，使钢渣粉在装置内与烟气接触并停留20 min ~ 48 h。在整个反应过程中，烟气自装置的进气口至出气口流动，并通过除尘器去除被气流携带出的少量钢渣粉颗粒，最终回流至烟囱顶部进而排向大气（图1）。

如附录A中的表S5所示，在2022—2023年的4个时期利用4个批次的钢渣粉小批量制备固碳钢渣，并且监测了反应过程中装置内的温、湿度情况。

Q T = S × L × f × ρ s × C F T ρ g × C c × t

(1)

S C = Q i Q T - 1 × 100 %

(2)

式中，Q_T为理论需求的烟气流量（m³·h^-1）；S为固碳反应装置的横截面积（m²）；L为固碳反应装置的轴向长度（m）；f为填充系数（%），取10%；ρ_s为掺入添加剂后钢渣粉的堆积密度（kg·m^-3），取1.4 ~1.8 kg·m^-3；CF_T为钢渣理论最大固碳率（%），取25% [26]；ρ_g为烟气密度（kg·m^-3）；C_c为烟气中CO₂的浓度（%）；t为钢渣粉在装置内与烟气的接触时长（h）；SC为填充系数（%）；Q_i为引入流量（m³·h^-1）。

2.6 测试方法

2.6.1 钢渣粉的固碳率

使用同步热分析仪（STA 449 F5, NETZSCH，德国）测量固碳钢渣样品在550~850 ℃的失重量作为其CaCO₃的含量，按式（3）计算钢渣的固碳率[25]：

C F E = W 550 - W 850 W 850 × 100 %

(3)

式中，CF_E为固碳率；W₅₅₀和W₈₅₀分别为固碳钢渣在550 ℃和850 ℃的质量。

2.6.2 钢渣粉固碳反应前后的矿相

使用X射线衍射仪（D8-Discover, Bruker，德国）测定钢渣粉样品的物相组成，以Al₂O₃作为内标并利用Topas软件对X射线衍射（XRD）数据进行分析，计算各物相的含量。

2.6.3 钢渣粉固碳反应前后微结构

采用场发射扫描电镜（Sirion, FeI，美国）观察钢渣粉样品的微观结构，利用能谱仪对所观察区域进行点、线和面等多维度的元素扫描分析。

2.6.4 固碳钢渣的安定性和活性

根据《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》（GB/T 1346—2011）的规定，采用雷氏法测试样品膨胀值表征其安定性。固碳钢渣粉以30 wt.%的掺入量替代水泥熟料，按水胶比0.26成型净浆试样。将试样放入标准养护室（温度为20 ℃ ± 2 ℃，相对湿度为95% ± 5%）24 h后脱模，采用数显千分卡尺（精度为0.01 mm）测试雷氏夹针尖之间的距离。随后将试样沸煮3 h后再次测量雷氏夹针尖之间的距离，计算前后测量差值即为样品的膨胀值。

将固碳钢渣球磨后过0.075 mm方孔筛，参考《用于水泥和混凝土中的钢渣粉》（GB/T 20491—2017）的规定，控制胶砂比为1∶3，水胶比为0.5，以30%固碳钢渣粉替代水泥，按表1所示的配合比成型砂浆试样。样品成型后于相对湿度为90% ± 5%、温度为20 ℃ ± 2 ℃的环境下养护24 h脱模，再于相对湿度为95% ± 5%、温度为20 ℃ ± 2 ℃的条件下标准养护至3 d、7 d和28 d。同时，以不含固碳钢渣粉的硅酸盐水泥砂浆作为对照。使用电子万能试验机（UTM5105, China）测试砂浆样品的抗压强度，按式（4）计算样品的活性指数（γ）。

γ = C s C 0 × 100 %

(4)

式中，γ为不同龄期样品的抗压强度活性指数（%）；C_s为掺固碳钢渣粉的砂浆强度（MPa）；C₀为对照组的砂浆强度（MPa）。

2.6.5 水化热和水化动力学分析

将135 g反应1 h的BSS3与225 g拌合水混合振荡，浸出BSS3中的微生物，得到含有微生物的浸出液。通过离心法分离得到浸出液中的微生物菌体，将微生物菌体与拌合水混匀后，与硅酸盐水泥拌合进行水化。以不含微生物的拌合水作为对照组，探究微生物对水泥水化的影响。为探究微生物固碳产物对水泥水化的影响，按Rui等[27]的方法得到微生物矿化生成的生物CaCO₃和化学反应形成的化学CaCO₃，以化学CaCO₃和天然矿物石灰石（LS）为对照组，按5 wt.%将不同碳酸盐矿物掺入硅酸盐水泥后进行水化。采用等温量热仪（TAM AIR, America）测定各样品的水化热。根据文献[28‒30]，采用Krstulovic-Dabic模型对水化热数据进行拟合并计算水化动力学参数。

2.6.6 孔隙率

为研究微生物及固碳产物对水泥基材料孔隙的影响，分别测试了2.5.5节各样品的孔隙率。将水泥硬化浆体磨碎，破坏硬化浆体的开孔和闭孔。按式（5）和式（6）计算得到样品的体积密度（ρ_b）和孔隙率（P）。

ρ b = M 1 × ρ H 2 O M 3 - M 2

(5)

Ρ = 1 - ρ b ρ t

(6)

式中，ρ_t为样品的真密度（g·cm^-3）；

ρ H 2 O

为水的密度（g·cm^-3）；M₁为样品的干重（g）；M₂为饱水后样品的浮重（g）；M₃为饱水样品的质量（g）。

3 结果与讨论

3.1 微生物加速钢渣粉固碳的稳定性

在不同时期，利用不同批次的钢渣粉进行了固碳试验，制备的固碳钢渣粉的1 h固碳率如图2所示。其中，“BSS1-BSS4”代表不同批次的微生物矿化钢渣粉，“CSS3”代表未添加微生物的碳化钢渣粉。每个时期均随机抽取了20个样本进行测试，以此来评估不同时期、不同批次钢渣粉条件下微生物加速钢渣固碳效果的稳定性。为了更好地表示固碳率的变化幅度，绘制了X单值控制图。以样品的平均值（a）为基准，计算三个标准差的范围（[a-3σ, a+3σ]）作为样品的上控制限（UCL）和下控制限（LCL）。由图可见，BSS1的固碳率均值为9.37% [图3（a）]，BSS2的固碳率均值为8.65% [图3（b）]，BSS3的固碳率均值为10.12% [图3（c）]，BSS4的固碳率均值为8.87% [图3（d）]。在相同时期、同一种钢渣条件下，BSS各样品的固碳率均控制在3σ内，表明在微生物作用下钢渣的固碳率是稳定的。然而，由于不同批次钢渣粉的化学成分和细度不同，因此导致BSS1~BSS4之间的固碳率有所差异。值得注意的是，在微生物加速固碳的作用下，BSS相比CSS显示出更高的固碳率。例如，在使用SS3固碳1 h时，CSS的固碳率均值为6.44%，BSS的固碳率均值为10.12%，固碳率提升了两倍[图2（c）]。

3.2 CSS和BSS的安定性和活性

3.2.1 CSS和BSS的安定性

由于SS3钢渣粉比其他三批次钢渣粉在相同固碳反应时间下的固碳率更高，因此选取该批次的钢渣，通过改变固碳时间（20 min ~ 48 h）获得了不同固碳率（4%~18%）的固碳钢渣粉（CSS3/BSS3），分析了固碳率对钢渣粉安定性的影响（图3）。结果表明，随着固碳率的增加，BSS3和CSS3的膨胀值先降低后稳定至约0.5 mm，此时固碳率约为10% [图3（a）]。这表明固碳反应可以改善钢渣的安定性，且随固碳率增加该效果提升，固碳率达到10%之后膨胀值基本不变，这是由于钢渣中的膨胀组分已被完全消纳。从图3（b）可以看出，当f-CaO的含量低于0.5%后，膨胀值接近于0 mm；当f-CaO的含量高于2.5%后，膨胀值大于5 mm，此时安定性不合格。在本研究中，钢渣粉中MgO相的含量为2.87%（≤5%），按标准GB/T 20491—2017的要求，无需采用压蒸试验对固碳钢渣粉的安定性进行测试。由图3（c）可知，当钢渣的固碳率大于8%且D₅₀小于58 μm（此时比表面积约为300 m²·kg^-1）时，其安定性合格（线性膨胀值小于1%）可以安全使用。

3.2.2 BSS和CSS的活性提升效果及机理

将BSS3和CSS3粉磨至相近细度（D₅₀ ≈ 21 μm，比表面积约为600 m²·kg^-1）后，分析了固碳率对钢渣粉活性的影响。掺不同固碳率CSS3/BSS3水泥基材料的抗压强度测试结果显示[图4（a）]。对比不同固碳率的CSS3/BSS3可见，随着固碳率的提高，不同水化龄期的抗压强度呈上升趋势，且BSS3具有更优的水化活性。当BSS3的固碳率由5.12%增加至18.31%时，水泥基材料水化28 d的抗压强度由44.57 MPa提升至54.05 MPa，提升幅度约为21.27%。图4（b）为固碳率对固碳钢渣粉7 d和28 d活性指数的影响规律。从图中可以看出固碳率较低时对活性指数的提升不显著，即当固碳率低于5.0%时，CSS3/BSS3的活性指数和SS3（红线标示）相差不大。但随着固碳率的提升，CSS3/BSS3的活性呈现显著上升趋势。固碳率高于5%时，CSS3和BSS3的7 d活性指数均达到《用于水泥和混凝土中的钢渣粉》（GB/T 20491—2017）规定的一级标准；固碳率高于7%时，BSS3的28 d活性指数达到一级标准；固碳率高于8%时，CSS3的28 d活性指数达到一级标准。当固碳率达到10%时，BSS3的7 d和28 d活性指数均较碳化钢渣高，7 d活性达80.2%，提升幅度达18.4%；28 d活性达87.7%，提升幅度达18.1%。当CSS3/BSS3的固碳率超过12.0%时，28 d的活性指数提升速率减缓，BSS3的28 d活性指数超过90%，相比CSS3更高。

为阐明不同固碳率对钢渣活性的影响机理，研究了掺不同固碳率钢渣粉水泥基材料的水化放热、水化动力学、水化产物和孔隙率特征。水化放热结果显示（图5），随着固碳率的提升（6.32%~18.31%），水化放热速率逐渐增大且主峰逐渐向左偏移，水化放热速率峰值由0.001 81 W·g^-1提升至0.002 04 W·g^-1 [图5（a）]，水化放热总量由146.55 J·g^-1提升至160.09 J·g^-1 [图5（b）]。表明固碳率越大，钢渣固碳反应程度越高，矿化钢渣粉表面的侵蚀更加严重，增强了水化反应。基于Krstulovic-Dabic的水化放热模型，掺不同固碳率BSS3的水泥基材料的水化过程均符合结晶成核与生长（nucleation and crystal growth, NG）→相边界反应（interactions at phase boundaries, I）→扩散（diffusion, D）的水化过程[图5（c）~（f）]。随着固碳率的提高，虽然I过程的跨度变化不明显，但处于相转变点的水化程度（α值）均逐渐降低，表明提升固碳率可以加快水泥基材料的相转变点。水化动力学结果显示（表2），NG过程的反应速率常数最大，掺不同固碳率BSS3水泥基材料的诱导期时间为2.3 ~ 2.5 h，随着固碳率的增大，晶体生长指数先增大后降低，水化放热总量随固碳率的提高逐渐增大（234.2 ~266.7 J·g^-1）。

图6（a）、（b）为水泥基材料水化28 d的XRD图谱和红外光谱。由图6（a）可知，掺不同固碳率钢渣粉的水泥基材料28 d水化产物中均存在C₂S、C₃S、Ca(OH)₂和CaCO₃，CaCO₃矿相(104)晶面的特征峰衍射强度随固碳率的提高而增强。在固碳率较低时主要形成半碳铝酸盐（Hc），随着固碳率的提高出现单碳铝酸盐（Mc）。在红外光谱中可以看出[图6（b）]，水化产物中有结晶水的吸收峰（1640 cm^-1）和Ca(OH)₂中O‒H键的吸收峰。此外，在970 cm^-1处可以发现碳酸根的吸收峰和C‒S‒H凝胶中Q3类型的Si‒O键。考虑到碳酸钙与水泥基材料的复合效应、无定形相的火山灰效应是影响矿化钢渣粉活性的内在机理之一，因此探究了碳酸钙和无定形相含量对不同水化龄期活性的影响规律，结果如图6（c）、（d）所示。从图中可以看出，不同固碳率矿化钢渣粉中的碳酸钙及无定形相对水化活性的提升效果显著，当碳酸钙和无定形相含量超过20.0%和7.5%时，其增幅减缓，7 d活性最高达88%，28 d活性最高达91.6%。由于提高钢渣粉的固碳率可以提升水化放热速率、形成更多的碳酸钙/无定形相促进Mc的形成/火山灰效应，因此水泥基材料的孔隙率也随之改变。由附录A中的图S2可知，水化28 d时，随着固碳率增大（6.32%~18.31%），孔隙率由21.88 %降低至19.04%，降幅达12.97%，表明提升固碳率可以使水泥基材料的微结构更加致密。

3.3 微生物加速钢渣固碳的机理

3.3.1 微生物对固碳钢渣物相的影响

为了研究微生物在固碳过程中对钢渣物相的影响，分别测试了SS3、固碳反应48 h后的CSS3和固碳反应48 h后的BSS3的物相及含量（图7）。图7（a）显示，SS3中含有的物相包括钙铁矿（Ca₂Fe₂O₅, C₂F）、钙铝矿（Ca₁₂Al₁₄O₃₃, C₁₂A₇）、硅酸二钙（β/γ-Ca₂SiO₄, β/γ-C₂S）、硅酸三钙（Ca₃SiO₅, C₃S）、羟钙石[Ca(OH)₂, CH]、游离氧化物（f-MgO和f-CaO）、方铁矿（FeO）和橄榄石[(Mg,Fe)₂SiO₄]。CSS3和BSS3的物相相同，相比SS3，新生成的相包括CaCO₃、MgCO₃和无定形相。图7（b）和表3显示了SS3、CSS3和BSS3中各物相的含量，进一步展示微生物对钢渣固碳的影响。可以看出，SS3中的矿相主要为β/γ-C₂S、C₃S、C₂F、C₃A和(M,F)S₂，含量分别为29.51%、10.55%、19.81%、12.57%和14.52%，此外还有3.62%的Ca(OH)₂、2.87%的MgO、2.54%的CaO、1.85%的FeO和2.16%的无定形相（Amor）。相比SS3，CSS3中β/γ-C₂S含量降低了43.75%，C₃S含量降低了41.80%，C₂F含量降低了16.36%，C₁₂A₇含量降低了23.79%，(Mg,Fe)₂SiO₄含量降低了25.55%。Ca(OH)₂和CaO几乎被耗尽，MgO的绝对含量也仅剩1.91%。这表明钢渣固碳反应消耗的主要物相为C₂S和C₃S，并且由于CaO和MgO被消耗，钢渣固碳后的安定性得到改善。在微生物的作用下，BSS3中上述物相的含量被进一步消耗。相比SS3，BSS3中β/γ-C₂S的绝对含量为8.44%，降低了71.40%；C₃S的绝对含量为3.35%，降低了68.25%；C₂F的绝对含量为14.24%，降低了28.12%；C₁₂A₇的绝对含量为7.18%，降低了42.88%；(Mg,Fe)₂SiO₄的绝对含量为9.10%，降低了37.33%。此外，Ca(OH)₂和CaO被完全耗尽，MgO的绝对含量进一步下降至1.05%。这表明，相比CSS3，BSS3被消耗的物相主要为C₂S、C₃S和C₁₂A₇，并且在相同反应时长下各物相的反应程度更高。钢渣中的硅酸盐和铝酸盐经过碳化反应会生成碳酸钙和Amor，氧化物和氢氧化物碳化反应后会生成碳酸盐。BSS3和CSS3的主要碳化产物含量有明显区别。其中，CSS3中CaCO₃生成量为24.84%，BSS3中CaCO₃生成量为36.04%。BSS3相比CSS3提升幅度超过50%，且与CSS3和BSS3的固碳率数值（12.10%和20.12%）较为吻合。此外，微生物加速了难反应物相的固碳反应，除了少量钙铁矿进一步反应外，对含Mg矿物的转化也具有促进作用。相较CSS3，BSS3的产物中MgCO₃含量高出1.71%。由于更多的硅酸盐被消耗，BSS3的Amor含量也相应更高，但提升幅度略低于碳酸盐的生成量。这一类无定形物相通常可作为活性组分参与火山灰反应提供强度，因此有助于促进BSS3的水化。

3.3.2 微生物对固碳钢渣微结构的影响

为了研究微生物在固碳过程中对钢渣微结构的影响，分别测试了SS3、固碳反应48 h后的CSS3和固碳反应48 h后的BSS3的微观结构和元素组成（图8）。背散射电子图像显示[图8（a）]，SS3颗粒的边缘比较明显且棱角分明[图8（a-i），红色标记]。一般而言，不同矿相具有不同的光学性质。由图可见，暗灰色基质主要为硅酸钙矿相，灰白色基质主要为钙铁矿相，深黑色基质主要为RO相。在经过48 h的固碳反应后，CSS3和BSS3的部分颗粒边缘出现了产物层[图8（a-ii）、（a-iii）]。由于固碳过程中主要被消耗的是硅酸盐矿相[图7（b）]，因此在CSS3和BSS3的硅酸盐矿物颗粒处均出现了明显的反应过渡区（红色标记）。这是由于在固碳过程中，钢渣的物相从边缘逐渐溶解形成多孔结构，碳酸盐逐渐聚集在最外层导致孔隙逐渐被填充，形成内层区域松散、外层区域致密的结构。然而相较于CSS3，BSS3的反应过渡区更为明显。

为了进一步展示CSS3和BSS3的区别，分别对图8（a-ii）和（a-iii）的红色标记处矿相进行了元素的线性扫描，结果如图8（b）所示。在CSS3中，Ca和Si元素的强度沿扫描方向[图8（a-ii），黄色箭头标记]逐渐降低，C元素的强度自起点5.0 μm至10.8 μm处逐渐增加[图8（b-i）]。该范围主要为矿物的固碳反应带，包括硅酸盐矿物相溶蚀和碳酸盐形成，反应深度约为5.8 μm。相比之下BSS3的反应深度更深（约为9 μm），并且在距离扫描起点10 μm处显示出了明显的富硅区域[图8（b-ii），黄色标记]。这是由于钢渣物相溶解出的Ca²⁺逐渐向外扩散，使Ca元素强度显著降低，而Si元素强度持续不变。随着扫描距离的继续增加，Ca元素的强度在距离起点14 μm处达到峰值[图8（b-ii），黄色标记]，Si元素强度逐渐减弱，表明该区域含有大量的碳酸钙。由此可见，在微生物的作用下显著提高了钢渣中矿相的反应程度，形成了SiO₂-CaCO₃的复合结构。

对BSS3的面元素分布扫描结果如图8（c）所示。可以看出，该颗粒的内部主要含有O、Si和Ca元素，结合背散射电子图像[图8（a-iii）]可以推测矿相组成为硅酸钙。颗粒的外层主要含有C和Ca [图8（c-iv）、（c-v）]，此外还分布少量的Mg和Fe [图8（c-vi）、（c-vii）]。结合O、Si、C和Ca元素的分布可以发现，靠近硅酸盐相的内部区域富含O和Si元素[图8（c-ii）、（c-iii）]，几乎没有Ca元素，表明富硅区主要由硅酸盐固碳反应的副产物SiO₂相组成。靠近外层富含O、C和Ca，以碳酸钙为主要物相。这表明在碳化过程中，溶解的钙离子从硅酸盐迁移到外层，与CO₃^2-反应形成碳酸钙，而SiO₂留在矿物相周围的内部区域以无定形相的形式存在。因此，钢渣固碳是矿物离子溶出并与CO₃^2-反应生成碳酸钙和SiO₂的过程，碳酸钙逐渐沉积在矿物颗粒的外层，最终形成SiO₂-CaCO₃复合产物层结构[图8（c-i）]。

3.4 微生物提升固碳钢渣粉活性的机制

3.4.1 固碳钢渣中的微生物和碳酸盐产物对硅酸盐水泥水化的影响

图9（a）、（b）是微生物对硅酸盐水泥水化放热速率和水化放热总量的影响。从图中可以看出，相较不含微生物的水泥，加入微生物后水泥的水化放热速率峰值从0.0028 W·g^-1提高至约0.0030 W·g^-1，且水化放热主峰向右发生偏移[图9（a）]。这表明微生物虽然延迟了水化放热峰但可以提高水化放热速率。这是由于微生物可作为成核位点加速水化进程，其细胞膜表面带负电荷可以吸附钙离子，从而加速离子间的碰撞、提高水化速率。从图9（b）可以看出，加入微生物后可以提升水泥水化放热总量，放热量由205.56 J·g^-1提升至216.27 J·g^-1。因此，BSS3中微生物的存在是其水化速率提升的重要因素。

图9（c）和（d）是碳酸钙对硅酸盐水泥水化放热速率和水化放热总量的影响。从图中可以看出，无论何种类型的碳酸钙，其掺入水泥后均能大幅度提高水化放热速率并导致放热峰提前[图9（c）]。添加微生物合成的生物CaCO₃、化学合成的化学CaCO₃和石灰石粉LS的水泥水化放热速率峰值分别为0.0035 W·g^-1、0.0031 W·g^-1、0.0030 W·g^-1，相较对照组提升25.0%、10.7%和7.1%。表明生物CaCO₃对水泥水化的提升作用更加显著。由图9（d）可以看出，在水化36 h时，掺生物CaCO₃的水泥水化放热总量最高，为223.31 J·g^-1，相比对照组提高了9.85%；掺化学CaCO₃的水泥水化放热总量与对照组持平。虽然掺LS的水泥水化放热总量在24 h前高于对照组，但24 h之后的水化放热量降低。因此微生物矿化生成的生物CaCO₃对水泥水化具有明显的促进效果。

附录A中的图S3为掺微生物和固碳产物碳酸钙的水泥水化反应程度的拟合曲线。从图中可以看出，掺微生物和碳酸钙的水泥水化过程均符合NG→I→D的水化过程。与对照组相比，微生物相转变点（α）对应的水化程度并无太大差异，但掺不同类型碳酸钙水泥的相转变点均降低。这是因为碳酸钙在水化早期并不参与水化反应，主要为对水泥的稀释效应和对水化产物的成核效应。因此相比于对照组，在达到相同阶段时水化程度相对较低。此外，掺不同类型碳酸钙水泥之间的相转变点相近，表明不同类型的碳酸盐在水化早期对水泥水化的作用相似，均为稀释作用和成核作用。

计算水化动力学参数可以看出（表4），NG过程的反应速率常数最大，分别为I过程的4倍和D过程的15倍左右。掺微生物的水泥各阶段水化反应速率常数与对照组相似，表明微生物对反应速率常数的影响并不显著。但掺微生物的水泥水化产物晶体的生长指数增大，说明微生物的引入影响了水化产物结晶成核和晶体生长的过程。此外，微生物延长了水泥的诱导期约0.32 h，并且使终止水化时的放热总量提升了27.6 J·g^-1，表明微生物可以提升水泥浆体的水化作用。

在碳酸盐矿物对水泥水化动力学的影响方面，掺入不同类型碳酸钙后，水泥水化产物的结晶成核和生长过程受到了较大影响，晶体生长指数皆高于对照组。NG和I过程的反应速率常数均提高。从加速期开始，加入碳酸钙后水泥的诱导期更短，减少约0.3 h。掺生物CaCO₃水泥的最大放热量高于对照组，而掺化学CaCO₃和LS水泥的最大放热量低于对照组。这表明生物CaCO₃对水化具有更好的促进作用。

3.4.2 固碳钢渣中的微生物和碳酸钙对硅酸盐水泥孔隙率的影响

附录A中的图S4为微生物和碳酸钙对硅酸盐水泥孔隙率的影响。从图中可以看出，随着水化龄期的延长，水化过程中生成的水化产物逐渐填充水泥材料孔隙，使水泥硬化浆体的孔隙率逐渐降低，结构逐渐致密。相比对照组，掺微生物水泥的7 d和28 d的孔隙率更低，分别为15.55%和13.31%，孔隙率下降幅度为11.50%和11.38%。表明微生物可以降低水泥的孔隙率，使结构更加致密。对比不同类型的碳酸钙可知，掺LS水泥水化的孔隙率与对照组基本一致，掺生物CaCO₃和化学CaCO₃水泥水化的7 d和28 d孔隙率均较对照组更低。掺化学CaCO₃水泥水化的7 d和28 d的孔隙率分别为16.33%和14.21%，较对照组下降7.06%和5.40%。掺生物CaCO₃水泥水化的7 d和28 d孔隙率分别为14.87%和13.32%，较对照组下降15.37%和11.32%。这表明生物CaCO₃对水泥的孔隙具有更好的填充效果，其形成的水泥硬化浆体的结构更加致密。

为了探究生物CaCO₃相比其他碳酸钙在促进水泥水化、填充硬化浆体孔隙方面效果更好的原因，附录A中的图S5显示了在相近细度（D₅₀ ≈ 6.0 μm）时生物CaCO₃、化学CaCO₃和LS微观结构的电子图像。从图中可以发现，生物CaCO₃主要为球状颗粒，颗粒表面有少量附着物；化学CaCO₃主要为立方体颗粒，呈相互镶嵌结构，颗粒表面较为光滑；LS的颗粒形状则较为不规则，大致为块状，相较于生物CaCO₃和化学CaCO₃，LS颗粒的表面较为粗糙且有细小颗粒吸附。三类碳酸钙的XRD图谱（附录A中的表S6）显示，生物CaCO₃和化学CaCO₃的晶型主要为方解石和球霰石，在29°处对应的方解石(104)晶面最为显著。此外在24°、27°、32°、43°、51°处出现球霰石的(100)、(112)、(114)、(300)和(200)晶面。LS主要为方解石，但在21.0°和26.6°处还存在SiO₂的衍射峰。这是因为LS是天然形成的矿物，其中存在部分杂质[31‒32]。由于LS的晶型与生物CaCO₃和化学CaCO₃的差异较大且对促进水化、填充浆体孔隙的贡献较低，因此进一步对生物CaCO₃和化学CaCO₃的晶体含量与尺寸进行了计算，结果如表5所示。从表中可以看出，生物CaCO₃和化学CaCO₃的方解石占比相似，约占96.79%和97.21%。然而，化学CaCO₃的晶体尺寸为61.1 nm，生物CaCO₃的晶体尺寸为30.7 nm。这表明在微生物作用下，碳酸钙的晶粒尺寸更小。这种尺寸的差异可能是掺加生物CaCO₃水泥的水化速率更快、水化放热量更多和形成硬化浆体更致密的重要原因。

3.4.3 微生物提升固碳钢渣粉活性的机制

CSS和BSS对水泥基材料的水化活性提升机制如图10所示。在水泥基材料中掺入CSS后，CSS中的C₂S、C₃S、C₁₂A₇、C₂F和Amor等矿相发生水化反应，生成大量的C‒H和C‒S‒H凝胶。CSS含有的化学CaCO₃与含铝矿相反应生成Mc，提升了水泥基材料的强度。相较CSS，掺入BSS的水化活性更高，这主要是源自以下几个机制：① BSS含有的C₂S、C₃S、C₃A、C₂F和Amor等矿相发生水化反应，生成大量的C‒H和C‒S‒H凝胶为水泥基材料提供一部分强度；②由于在相同固碳时间下BSS的固碳率更高，因此生物CaCO₃与水泥基材料中含铝矿相反应生成Mc的数量更多，对强度提升的幅度更大；③由于生物CaCO₃的晶体尺寸相较化学CaCO₃的更小，其水化反应速率峰值更大、水化反应放热总量更高，对硬化浆体的填充效果更好，因此提升了BSS的水化活性；④ BSS中残余的微生物菌体具有成核位点作用，可以显著提升水泥基材料水化反应速率和放热总量，使硬化浆体的结构更加致密。

4 结论

本文在水泥窑尾烟气条件下，利用微生物加速固碳技术制备了固碳钢渣粉，测定了四个不同季节气温和烟气条件下、四个批次钢渣粉的固碳率，验证了该技术的稳定性，研究了固碳钢渣粉的安定性和活性，探究了微生物加速钢渣固碳的机理，阐明了微生物提升固碳钢渣粉活性的机制，主要获得以下结论。

（1）在微生物作用下，BSS3的固碳率远高于CSS3，反应1 h后两者的固碳率分别为10.12%与6.44%。各样品固碳率满足控制限（3σ）要求，对于不同批次钢渣和不同季节气温及烟气成分波动，BSS均有较好的固碳稳定性。

（2）当BSS3的固碳率超过8%、D₅₀小于58 μm（比表面积大于300 m²·kg^-1）时，解决了钢渣粉的安定性问题。在BSS3的D₅₀为21 μm（比表面积约为600 m²·kg^-1）的条件下，提高BSS的固碳率可以提升活性，固碳率为8.28%时28 d活性达80.5%，固碳率为10.02%时28 d活性达87.7%，固碳率为11.73%时28 d活性达89.4%。

（3）微生物可以提升钢渣中C₂S和C₃S等矿相的碳化反应程度，固碳反应48 h时二者的消耗量达71.40%和68.25%，相较CSS3，BSS3中这两种矿相消耗量的增幅达63.2%和63.3%。此外，微生物还可以加速钙铁矿、含Mg矿物等难碳化反应的物相，从而形成更多的碳酸盐和无定形硅胶。固碳后，BSS颗粒周围形成了SiO₂-CaCO₃的复合结构，相比CSS的固碳反应过渡区更长。

（4）相比CSS，BSS的碳酸钙含量更高，在水泥水化过程中形成的Mc数量更多，有利于水泥强度的提升。BSS中残余的微生物菌体具有成核位点的作用，提升了钢渣的水化反应速率。此外，微生物形成生物CaCO₃的晶粒尺寸最小，增大了水泥水化放热速率峰值、水化放热总量和水化动力学常数。在微生物矿化的作用下，水泥基材料的结构更致密、水化活性更高。

（5）微生物协同钢渣固碳不仅有助于实现水泥行业的碳减排，而且促进了钢渣粉作为建筑材料的高值化应用，具有广阔的发展前景和重要的推广价值。

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