用于气体分离的含多孔材料的混合基质膜——从金属有机框架到离散分子笼

杨子琪 ,  吴中杰 ,  白胜博 ,  应允攀 ,  杨昊 ,  赵丹

工程（英文） ›› 2023, Vol. 23 ›› Issue (4) : 40 -55.

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工程（英文） ›› 2023, Vol. 23 ›› Issue (4) : 40 -55. DOI: 10.1016/j.eng.2022.07.022

用于气体分离的含多孔材料的混合基质膜——从金属有机框架到离散分子笼

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Mixed-Matrix Membranes Containing Porous Materials for Gas Separation: From Metal–Organic Frameworks to Discrete Molecular Cages

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摘要

混合基质膜（MMMs）将多孔材料与聚合物基质结合，因二者的互补性和协同作用，MMMs在气体分离研究领域得到了广泛关注。多孔材料的可调节性和多样性赋予了MMMs可扩展的功能和优异的分离性能。为了充分发挥MMMs的潜力，研究人员专注于多孔填料与聚合物基质的合理匹配，以提高MMMs的
界面相容性。在本文中，我们重点介绍了利用不同策略，将金属有机框架（MOFs）或金属有机笼（MOCs）与聚合物基质相结合，以制备MMMs的最新进展，并且进一步讨论了MMMs未来发展所面临的机遇和挑战，这将通过合理的材料设计和选择促进MMMs的发展。

Abstract

Mixed-matrix membranes (MMMs), which combine porous materials with a polymeric matrix, have gained considerable research interest in the field of gas separation due to their complementary characteristics and cooperative activation. The tailorability and diversity of porous materials grant MMMs extendable functionalities and outstanding separation performance. To achieve the full potential of MMMs, researchers have focused on the rational matching of porous fillers with polymeric matrixes to achieve enhanced compatibility at the interfaces of these materials. In this review, we highlight state-of-the-art advances in combining metal–organic frameworks (MOFs) and metal–organic cages (MOCs) with polymeric matrixes to fabricate MMMs using different strategies. We further discuss the opportunities and challenges presented by the future development of MMMs, with the aim of boosting MMM fabrication with judicious material design and selection.

关键词

气体分离 / 金属-有机框架 / 金属-有机笼 / 混合基质膜 / 界面相容性

Key words

Gas separation / Metal–organic frameworks / Metal–organic cages / Mixed-matrix membranes / Interfacial compatibility

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杨子琪,吴中杰,白胜博,应允攀,杨昊,赵丹. 用于气体分离的含多孔材料的混合基质膜——从金属有机框架到离散分子笼[J]. 工程（英文）, 2023, 23(4): 40-55 DOI:10.1016/j.eng.2022.07.022

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1、 引言

气体分离是一个重要的工业过程。与传统的蒸馏和吸收等分离过程相比，基于膜的气体分离是一种高效的方法，可用于各种领域，以缓解全球环境和能源危机[1‒4]。第一个商业化的气体分离膜系统于1980年投入使用，用于氢气（H2）分离[5]。到目前为止，气体分离膜已经广泛应用于各领域，包括二氧化碳（CO2）捕集、天然气脱硫、H2生产和纯化、烷烯分离和其他石化相关的应用[6‒10]。为了实现优异的分离性能，研究者开发了多种膜材料，包括无机膜、二维（2D）层状膜和聚合物膜[11‒20]。聚合物膜因其低成本、易于加工和易于重复等优点在当前气体分离市场中占据主导地位[11,20]。然而，聚合物膜的分离性能通常受到渗透性与选择性之间的权衡关系的限制；即渗透性越高的聚合物通常选择性较低，反之亦然（图1）[21‒24]。这种权衡被称为“Robeson上限”。

图1 渗透率与选择性之间的权衡关系的示意图[24]。

将多孔填料加入聚合物基质中，可制备聚合物/填料混合膜，即所谓的混合基质膜（MMMs）[25]。MMMs结合了聚合物的柔韧性、可加工性与多孔填料结构的精度可调性，从而可兼具高渗透性和高选择性[25‒28]。虽然一些MMMs具有优异的分离性能，但由于多孔填料与聚合物基质的合理匹配具有挑战性，因此它们目前的性能仍远未达到预测值。因此，在MMMs中可能产生不利的形貌，包括填料颗粒聚集、非选择性界面空隙、聚合物链硬化和填料颗粒孔堵塞（图2）[13,26‒27]。填料颗粒的聚集会在膜内产生非选择性的空隙甚至宏观缺陷，导致分离选择性的降低。界面空隙将形成气体分子的传输旁路，导致可以忽略或甚至没有分离选择性。由于聚合物链的流动性较低，填料周围的聚合物链硬化会对气体输送造成阻碍，从而导致渗透性降低，这在基于橡胶类聚合物的MMMs中很常见[29‒30]。聚合物链或溶剂分子对填料的孔隙阻塞，可以将多孔填料转化为不渗透的颗粒，从而增加气体输送的路径曲折度，降低渗透性[13,31‒33]。

图2 制备的MMMs的示意图和MMMs中不利形貌的形成[27]。

为了解决这些问题并发挥MMMs的潜力，研究人员提出了许多多孔材料与聚合物基质合理匹配的策略，以改善界面形貌和相容性[13,27,29]。这些方法包括调整多孔填料的几何形貌和功能化，以及通过形成静电相互作用、氢键、配位键，甚至共价键来建立多孔填料与聚合物基质之间的连接。所选的多孔填料包括金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）、多孔芳香框架、金属有机笼（MOCs）等[26,34‒36]。MOFs具有可调的孔隙结构、高稳定性和多样化的可设计性，是MMMs中研究最多的多孔填料之一，并表现出优异的分离性能[26]。MOCs是一种离散分子化合物，是该领域新兴的多孔填料[36]。虽然MOCs尚未得到广泛的研究，但其良好的溶解度和加工性使MOCs具有在分子水平上实现均匀分散及与聚合物基质良好相容性的潜在能力，这可以解决MMMs长期存在的界面问题[36‒37]。考虑到MOFs与MOCs之间的相似性，本文全面概述了含有MOFs和MOCs作为气体分离多孔填料的MMMs的最新进展。我们讨论了具有增强界面兼容性和分离性能的基于MOF/MOC的MMMs的制备策略。此外，我们强调了MMMs未来发展所面临的挑战和前景，这将为膜材料的设计和选择以及高性能MMMs的构建提供启示。

2、 多孔材料的类型

2.1 金属有机框架

MOFs是由金属离子或团簇组成的杂化多孔材料，通过配位键与有机连接体配位，形成延展的晶体结构[38‒40]。MMMs中常用的典型MOFs包括沸石咪唑框架（ZIFs）、Oslo大学66（UiO-66）系列和Lavoisier材料研究所（MIL）系列（图3）[26,33]。ZIFs是由过渡金属阳离子（如Zn2+、Co2+）和阴离子咪唑酸盐连接剂组成，其结构类似于沸石[41‒42]。通过改变阴离子咪唑酸盐连接剂，研究者制备了一系列不同孔径的ZIF，如ZIF-8 (0.34 nm)和ZIF-90 (0.35 nm)，并将其掺入聚合物基质中用于MMMs制备[41,43‒46]。其中，由Zn2+和2-甲基咪唑连接剂组成的ZIF-8，已被广泛研究用于气体分离膜过程，特别是对丙烯/丙烷（C3H6/C3H8）的分离[41,47‒48]。UiO-66是另一种广泛研究的多孔填料，在水溶液和各种有机溶剂[38]中表现出良好的稳定性。最初的UiO-66是由对苯二甲酸（BDC）连接体组成，具有八面体和四面体空腔[26,38]。通过用其他BDC衍生物作为连接物，可获得一系列具有不同官能团（如‒NH2、‒OH、‒SO3H）的UiO-66型MOFs [49‒54]。UiO-66-NH2是一种胺功能化的MOF，因其固有的本征性质而具有吸引力，其对酸性气体具有良好的亲和力，并可进一步修饰[29,38]。MIL系列MOFs表现出独特的性能，如柔性、高比表面积和高稳定性，为MMMs制备带来了新的可能性[55‒58]。例如，MIL-53具有“呼吸”效应，当吸附客体分子时，结构从狭窄孔向大孔发生转变[26,55]。MIL-101（Cr）具有较大的介孔空腔（2.9 nm和3.4 nm）、较高的比表面积、优良的水热稳定性和较高的CO2吸附量（40 mol∙kg‒1，在304 K和5 MPa下）[53,57,59]。

图3 在MMMs中使用的代表性MOFs的晶体结构。

2.2 金属有机笼

MOCs，又称金属-有机多面体（MOPs），是由金属节点与有机配体之间的配位键形成的一类离散的分子聚集体[60‒64]。与MOFs不同，MOCs不形成延展的框架结构。当MOCs溶解时，MOC可以离散的分子形式存在于溶液中，不需要破坏化学键[65]。锆基MOCs（Zr-MOCs）由三核锆团簇和羧酸盐配体组成，因其优异的水稳定性和化学稳定性而受到越来越多的关注[64,66‒67]。双（环戊二烯基）二氯化锆（Cp2ZrCl2）是在Zr-MOCs合成中最常用的锆（Zr）基金属盐，其中节点处的环戊二烯（Cp）基团阻止了笼形成延展框架[图4（a）][68]。通过调节配体类型，研究人员成功合成了具有不同官能团（如‒NH2、‒SO2、‒SO3Na）的Zr-MOCs，这将有助于建立MOC交联网络，并增强MOC对分离气体的亲和力[63,68‒71]。特别是氨基功能化的Zr-MOC（即ZrT-1-NH2），它是由Cp2ZrCl2和2-氨基对苯二甲酸（NH2-BDC）合成的，已被广泛研究用于制备膜和扩展结构[图4（a）][66,68,71‒72]。Zr-MOC的离子特性使其可溶于有机溶剂/水混合体系，如N,N-二甲基甲酰胺（DMF）/水、甲醇/水、丙酮/水和乙腈/水[66]。

图4 （a）由2-氨基对苯二甲酸（NH2-BDC）和Cp2ZrCl2形成的氨基功能化的Zr-MOC (ZrT-1-NH2)的晶体结构[68]；（b）由5-羟基间苯二甲酸和双核Cu(II)桨轮单元形成的羟基功能化Cu-MOC的晶体结构。

铜基MOCs（Cu-MOCs）由12个双核Cu(II)桨轮单元和24个配体组成，具有立方八面体结构[图4（b）][63,73]。第一个Cu-MOC于2001年用异酞酸（IPA）作为配体合成[74]。随后，通过功能化IPA配体的5位，成功合成了一系列Cu-MOCs [61‒62,75]。在配体上引入长烷基链或聚乙二醇（PEG）链已被证明是提高Cu-MOCs在常用有机溶剂[如四氢呋喃（THF）、二氯甲烷（DCM）和DMF]中的溶解度的有效方法[65,76‒79]。通常Cu-MOCs水解稳定性较差，因此在水存在时会发生分解，这限制了其在水相关体系中的应用[73,77,80]。与Cu-MOCs相比，同构铑基MOCs（Rh-MOCs）具有较高的水稳定性，这是由于其桨轮单元中具有强大的Rh-Rh键（Rh-Rh键能：16.5 kcal∙mol-1，1 kcal ≈ 4184 J）[81]。轴向Rh-Rh桨轮的活性和Rh-MOCs的结构稳定性允许研究人员通过组装后修饰（PAM）或与N供体分子配位来调节Rh-MOCs的溶解度和功能，这为构建具有明确孔隙率的MOC基功能材料提供了可能性[82‒83]。

设计和选择具有良好稳定性的MOCs是MMMs工业应用中必不可少的。二氧化碳捕获——MMMs最重要的分离应用之一——涉及水稳定性问题。水稳定性较差的MOCs应用于真实烟气环境时，会发生结构坍塌，从而失去分离能力。为了解决这一问题，PAM是解决由Cu2+等金属离子构建的MOCs稳定性较差的有效策略[63,84]。将疏水屏蔽层修饰在MOCs的外表面或交联相邻的MOCs来构建更强的配位键，可有助于稳定多孔结构，尽管这可能在一定程度上牺牲MOCs的溶液加工性[85‒86]。

3、 制备混合基质膜

随着MOFs和MOCs库的扩大，使用MOFs或MOCs作为多孔填料构建的先进MMMs已经被开发出来[26,34,36,87‒88]。选择适当的多孔填料和聚合物的结合方法是实现良好的界面相容性和优异的分离性能的必要条件[25,27]。在此，我们将基于MOF/MOC的MMMs制备策略分为两类：物理混合策略和共价键合策略。前者是多孔填料和聚合物的简单混合物，只在界面上形成自发或弱的相互作用（如静电相互作用、配位键和氢键），而后者在多孔填料与聚合物之间形成共价键。

3.1 传统的MMMs

3.1.1. 基于MOF的传统MMMs

MOFs与聚合物的物理混合是一种通用和有效的制备MMMs的方法，而不需要复杂的反应和制备过程。为了实现MOFs在聚合物基体中更好的分散并获得良好的分离性能，研究人员通常致力于调节MOF的几何形貌和功能化。将MOF颗粒尺寸缩小到几十纳米有利于提高MOF颗粒的分散性[89‒90]。例如，纳米尺寸的UiO-66（20~30 nm）在固有微孔聚合物（PIM-1）基体中表现出更好的分散，使得CO2/N2选择性增加了40% [91]。与基于微米级UiO-66的MMMs相比，在PIM-1基质中没有观察到纳米尺寸UiO-66的大颗粒团聚。纳米尺寸的ZIF-67（25~35 nm）也被成功制备并加入到PIM-1基质中，所制备的MMMs的CO2/CH4选择性增加69%，而基于微米级的ZIF-67的MMMs选择性仅增加了35% [92]。最近，He等[93]使用原位方法在PIM-1基质中合成了纳米级的ZIF-8（大约100 nm）。由于良好的界面兼容性，其实现了高达67.2 wt%的MOF高负载量。互补密度泛函理论（DFT）模拟证实，这些超高的MOF负载有效地提高了CO2的溶解率，这与其他已发表的MOFs普遍促进气体扩散的结果有很大的不同。

除了颗粒粒径外，MOF形貌也影响MMMs的分离性能。例如，与纯Matrimid5218膜相比，基于MIL-53纳米颗粒的MMMs的CO2渗透率从8.01 Barrer提高到9.03 Barrer [1 Barrer = 3.35×10-16 mol∙m∙(m2∙s∙Pa)-1]，而MIL-53纳米棒和MIL-53微针的MMMs的CO2渗透率降低了7.52 Barrer [56]。研究人员指出，这些结果可能是由于MIL-53纳米颗粒更好地打破了聚合物链的堆叠方式，在聚合物基质中产生了更多的自由体积[56]。另外，研究者合成了五种不同形状的ZIF-8，并将其加入到聚乙烯氧化物（PEO）基质中制备MMMs [94]。气体膜渗透实验结果表明，基于纳米棒ZIF-8的MMMs表现出最佳的C3H6/C3H8分离性能（渗透性PC3H6 = 16.6 Barrer，分离选择性αC3H6/C3H8 = 9.2），这可能是由于纳米棒ZIF-8的分子筛分效应增强[94]。合成空心结构的MOF有利于降低气体通过填料核层的传输阻力，而其分子筛分壳层提供较高的选择性。例如，与含有实心ZIF-67颗粒的ZIF-67/PIM-1 MMMs相比，含有空心ZIF-67颗粒的ZIF-67/PIM-1 MMMs的CO2渗透率提高了37%。

MOF功能化是设计MOF-聚合物界面的一种常用方法。通过直接组装或PAM构建具有丰富官能团（如-NH2、‒OH、‒CN）的MOFs可用于制备高性能MMMs，这在过去的十年中得到了广泛的研究[91,96‒103]。最近，Jiang等[104]通过PAM制备了一种咪唑-2-羧醛功能化的UiO-66-NH2（即UiO-66-NH2@ICA）。与未功能化的UiO-66-NH2相比，合成的UiO-66-NH2@ICA显示了更高的CO2吸附能力，这是由于孔隙环境修饰了更多与CO2亲合的氮（N）原子。因此，与UiO-66-NH2/Matrimid 5218 MMMs相比，填充量为10 wt%的UiO-66-NH2@ICA/Matrimid 5218 MMMs的CO2/CH4选择性增加了40%。Hillman等[105]提出了一种新的“延迟连接剂添加”方案，制备了含有未取代咪唑酸盐连接剂的混合ZIF-8框架。所制备的MMMs表现出优良的C3H6渗透性（PC3H6 = 111.9 Barrer）和C3H6/C3H8分离选择性（αC3H6/C3H8 = 14.3）[105]。分子模拟进一步表明，随着未取代咪唑酸盐连接剂的增加，膜的渗透性增加，这是由于混合ZIF-8框架内产生了更多尺寸更大和具有柔性的窗口。

使用第二种多孔填料对MOF表面进行功能化，以构建核壳复合结构，可以调整MOFs的表面特性，以增加其表面粗糙度、比表面积或与聚合物基质的亲和力[106‒107]。由于COFs的全有机结构，Cheng等[108]通过两步聚合和结晶过程制备了一种MOF@COF核壳填料（即UiO-66-NH2@TpPa-1），其中，COF外层有效地避免了非选择性空隙的形成（图5）。当填充量为5 wt%时，所制备的UiO-66-NH2@TpPa-1/聚砜（PSf）MMMs对CO2/CH4的选择性为46.7，显著高于纯PSf膜和UiO-66-NH2/PSf MMMs。MOF@MOF核壳填料也被合成，并添加到聚合物基质中用于MMMs制备。Song等[107]利用层层沉积法制备了UiO-66-NH2@ZIF-8核壳填料。与UiO-66-NH2/PSf MMMs相比，所制备的UiO-66-NH2@ZIF-8/PSf MMMs的CO2/N2选择性提高到39，这是由于ZIF-8壳层的孔径较小，从而增强了核壳填料的分子筛分特性[107]。其他类型的MOF@MOF核壳填料也已成功地使用ZIFs作为壳体合成[109‒111]。最近，Wu等[112]报道了在MOF表面（如MOF-808、UiO-66、UiO-66-NH2）生长小于20 nm不均匀的MOF-74壳体（图6）。与4,4′-（六氟异丙基）二邻苯二甲酸酐（6FDA）-均四甲基苯纯膜相比，所制备的MOF-801@MOF-74/6FDA-durene MMMs的乙烯/乙烷（C2H4/C2H6）的选择性显著提高到5.91，超过了2013年的Robeson上限。这种优异的分离性能源于MOF-74壳体上的高密度开放金属位点，这使得填料能够与聚合物基质进行协同交联，从而确保了良好的界面相容性和增强的C2H4/C2H6分离选择性[112]。分子动力学模拟被用来表征MOF-74与6FDA-durene聚合物之间的相互作用。随后，研究人员利用类似的化学方法构建了MOF@纳米胶囊核壳填料，其中纳米胶囊上的开放金属位点（即PgC5Cu）与聚合物[如PSf、PIM和聚酰亚胺（PI）]上的极性官能团协同交联，实现了更好的分散性[113]。

图5 UiO-66-NH2（a）、TpPa-1（b）和UiO-66-NH2@TpPa-1（c）复合填料的合成路线。Tp：三甲酰基间苯三酚；Pa-1：对苯二胺[108]。

图6 MOF@MOF-74复合填料（a）及通过MOF@MOF-74复合填料孔隙通道的气体输送（b）示意图。（c）原始ODPA-DAM、UiO-66-NH2(x)ODPA（x = 9和24）和UiO-66-NH2@Ni74(x)ODPA（x = 10和22）膜的CO2/CH4分离性能。（d）原始6FDA-durene、原始6FDA-DAM、MOF-801(x)durene（x = 9和22）、MOF-801@Ni74(x)durene（x = 10、16和26）、MOF-801@Ni74(x)DAM（x = 8、10和18）和Ni-MOF-74(x)durene（x = 2.4和18）膜的C2H4/C2H6分离性能。括号中的x表示MMMs中填充料的重量百分比。对于每一个膜，亮到暗的符号颜色分别代表膜中低到高的填充负载。ODPA：4,4′-氧化邻苯二甲酸酐；DAM：2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺；6FDA：4,4′-（六氟异丙基）二邻苯二甲酸酐[112]。

利用大分子进行MOF功能化是提高界面相容性和分离性能的另一种广泛使用和有效的方法。这是因为大分子的聚合物性质可以填补多孔填料与聚合物基质之间的空隙。例如，将ZIF-8包覆一层聚多巴胺（PDA），可获得ZIF-8@PDA纳米颗粒[114]。ZIF-8@PDA与PI基质之间氢键的形成有助于消除不希望的界面空隙，提高了MMMs的气体分离选择性，同时轻微牺牲了渗透性。直接接枝与聚合物基质相同的大分子，有利于界面相互作用的设计。例如，Wang等[115]报道了将聚乙烯胺（PVAm）接枝在MIL-101(Cr)表面。由于氢键的形成，PVAm修饰的MIL-101(Cr)颗粒与PVAm基质之间的界面相容性得到了改善，这也有助于制备无缺陷的超薄膜[115]。利用一种新型的重力诱导界面自组装技术，成功地制备了具有高速气体传输通道的超薄MMMs（厚度大约为200 nm），其CO2渗透率为823个气体渗透单元（GPU），CO2/N2的分离选择性为242。以PI为基质，将4,4′-氧化邻苯二甲酸酐（ODPA）-2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺（DAM）PI低聚物共价接枝到UiO-66-NH2表面上，增强了MOF在PI基质中的分散性[116]。所得到的MMMs显示出优异的CO2/CH4和CO2/N2分离性能（PCO2 = 142 Barrer, αCO2/CH4 = 43, αCO2 = 27）,并提高了CO2抗塑性（图7）[116]。Qian等[117]和Dai等[118]也采用了类似的策略，将PI低聚物共价接枝到UiO-66-NH2和MIL-101(Cr)表面。

图7 （a）UiO-66-NH2@PI的合成路线。CO2/N2（b）和CO2/CH4（c）的分离性能：原始PI（开合方形）、UiO-66-NH2@PI/ODPA-DAM MMM（闭合三角形）和UiO-66-NH2/ODPA-DAM MMM（闭合圆形），负载分别为5%（黄色符号）、9%（橙色符号）、17%（红色符号）或27%（黑色符号）[116]。

聚乙烯亚胺（PEI）的主链上具有丰富的‒NH2基团，被认为是调节MOF表面性质和界面相容性的良好修饰剂。Xin等[57]利用真空辅助法制备了PEI功能化的MIL-101(Cr)，其中PEI高分子刷附着在MIL-101(Cr)颗粒的内外表面。磺化聚醚醚酮（SPEEK）基质上的‒SO3H基团与PEI高分子刷上的‒NH2基团之间形成静电和氢键相互作用[57]。因此，制备的MIL-101(Cr)@PEI/SPEEK MMMs与MIL-101(Cr)/SPEEK MMMs相比，CO2/CH4选择性增强了128.1%。使用戊二醛作为共价交联剂，PEI刷也被应用于Christian-Albrecht University (CAU)-1表面的接枝[119]。最近，Wang等[120]揭示了不同构型的接枝聚合物刷可影响膜分离性能（图8）。支化PEI的接枝有助于提高膜的选择性，而嵌段共聚物聚醚嵌段酰胺（Pebax）的接枝有利于提高膜的渗透性[120]。其他类型的大分子，如聚乙二醇、聚（离子液体）和聚二甲基硅氧烷（PDMS），也被用于MOF表面功能化，从而提高了界面相容性和分离性能[121‒123]。表1 [45,56‒57,91‒95,104‒105,107‒108,112,114‒120,124]总结了最近研究中基于MOF的传统MMMs的气体分离性能。

图8 （a）Pebax、PVAm和PEI功能化UiO-66的合成路线；（b）通过Pebax、PVAm和PEI功能化UiO-66孔通道的气体传输示意图；（c）所制备的MMMs的CO2/N2的分离性能。UKX、UKM和UKI分别是通过Pebax、PVAm和PEI对UiO-66进行后修饰合成的颗粒。KH560：3-甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；mPSf：改性聚砜；PPO：聚苯醚；MMP：金属诱导有序微孔聚合物；[Emim][BF4]：1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐；GO：氧化石墨烯；BUPP：桥接UiO-66-NH2-聚（乙二醇）二缩水甘油醚（PEGDE）-PVAm [120]。

表1 MOF基传统MMMs的气体分离性能总结

PolymerFillerOperation conditionGas pairSeparation performanceRef.
XLPEOZIF-7-NH20.5 MPa, 35 °C, mixed gasCO2/CH4PCO2 = 215 Barrer, αCO2/CH4 = 55[45]
XLPEOCAU-1-PEI0.3 MPa, 35 °C, mixed gasCO2/CH4PCO2 = 546 Barrer, αCO2/CH4 = 27.8[119]
PIM-1Nano-sized UiO-660.4 MPa, 25 °C, single gasCO2/CH4, CO2/N2PCO2 = 2869 Barrer, αCO2/CH4 = 28.3, αCO2/N2 = 27.5[91]
PIM-1Nano-sized ZIF-670.2 MPa, 30 °C, mixed gasCO2/CH4PCO2 = 2567 Barrer, αCO2/CH4 = 19.8[92]
6FDA‒DAMMIL-53 nanoparticle0.3 MPa, 25 °C, mixed gasCO2/CH4PCO2 = 660 Barrer, αCO2/CH4 = 28[56]
XLPEOZIF-8 nanorod35 °C, mixed gasC3H6/C3H8PC3H6 = 16.6 Barrer, αC3H6/C3H8 = 9.2[94]
PIM-1Hollow ZIF-670.2 MPa, 30 °C, mixed gasCO2/CH4PCO2 = 7128 Barrer, αCO2/CH4 = 16.4[95]
Matrimid® 5218UiO-66-NH2@ICA0.3 MPa, 25 °C, mixed gasCO2/CH4PCO2 = 40.1 Barrer, αCO2/CH4 = 64.7[104]
PSfUiO-66-NH2@TpPa-10.1 MPa, 25 °C, mixed gasCO2/CH4PCO2 = 7.1 Barrer, αCO2/CH4 = 46.7[108]
PSfUiO-66-NH2@ZIF-80.3 MPa, 35 °C, single gasCO2/N2PCO2 = 45.2 Barrer, αCO2/N2 = 39[107]
6FDA‒dureneMOF-801@MOF-740.3 MPa, 35 °C, single gasC2H4/C2H6PC2H4 = 26 Barrer, αC2H4/C2H6 = 5.91[112]
TBDA2‒6FDAZIF-8@PDA0.1 MPa, 35 °C, single gasH2/CH4, H2/N2PH2 = 1858 Barrer, αH2/CH4 = 36, αH2/N2 = 27[114]
PVAmMIL-101(Cr)-PVAm0.5 MPa, 25 °C, mixed gasCO2/N2PCO2 =823 GPU, αCO2/N2=242[115]
ODPA‒DAMUiO-66-NH2@PI0.31 MPa, 35 °C, single gasCO2/CH4, CO2/N2PCO2 = 142 Barrer, αCO2/CH4 = 43, αCO2/N2 = 27[116]
6FDA‒dureneUiO-66-NH2@PI0.1 MPa, 35 °C, single gasCO2/CH4PCO2 = 1890 Barrer, αCO2/CH4 = 18[117]
6FDA-DDSNH2-PIEM⸦MIL101(Cr)@PI0.3 MPa, 35 °C, single gasCO2/CH4, CO2/N2PCO2 = 54.8 Barrer, αCO2/CH4 = 61.1, αCO2/N2 = 32.5[118]
Sulfonated SPEEKMIL-101(Cr)@PEI0.1 MPa, 25 °C, single gasCO2/CH4, CO2/N2PCO2 = 2490 Barrer, αCO2/CH4 = 71.8, αCO2/N2 = 80[57]
Pebax/mPSfUiO-66@PEI0.15 MPa, 35 °C, mixed gasCO2/N2PCO2 = 1120 GPU, αCO2/N2 = 278[120]
Pebax/mPSfUiO-66@Pebax0.15 MPa, 35 °C, mixed gasCO2/N2PCO2 = 1683 GPU, αCO2/N2 = 146[120]
6FDA‒DAMDefective UiO-660.2 MPa, 35 °C, single gasC3H6/C3H8PC3H6 = 237 Barrer, αC3H6/C3H8 = 9.8[124]
6FDA‒DAMIm/ZIF-80.1 MPa, 25 °C, single gasC3H6/C3H8PC3H6 = 111.9 Barrer, αC3H6/C3H8 = 14.3[105]
PIM-1Nano-sized ZIF-80.35 MPa, 35 °C, single gasCO2/CH4, CO2/N2PCO2 = 6338 Barrer, αCO2/CH4 = 18.8, αCO2/N2 = 24.4[93]

3.1.2. 基于MOC的传统MMMs

虽然MOCs在MMMs中的应用相对较新，但MOCs具有与MOFs相似的性能，在MMMs制备方面展现出潜力。特别是，MOCs的溶解度和可加工性使它们有望集成到工业膜制备过程中。与在溶剂介质中形成悬浮液的MOF颗粒相比，MOCs作为离散的分子，可以在分子水平上均匀地分散在聚合物基质中。制备基于MOC的MMMs的一个关键步骤是将MOCs的溶解度与所选聚合物的溶解度相匹配。在这方面，Cu-MOCs由于其合适的孔径、易于功能化和在常用溶剂中良好的溶解度，在制备基于MOC的MMMs方面得到了广泛的研究。

通过使用PI作为基质，NH2功能化的Cu-MOC（即MOP-15）被溶解在二甲亚砜（DMSO）中，然后加入到6FDA-DAM PI基质中制备MMM [125]。与通常在填充量为10 wt%~20 wt%时获得最佳性能的基于MOF的MMMs相比，仅添加1.6 wt%的MOC就可使MMM的CO2渗透性提高40%，并具有良好的抗老化性。然而，进一步将MOC负载增加到7.4 wt%，使得MMM的选择性显著降低，这可能是由于MOCs的聚集导致的。聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）进一步提供了MOC在聚合物基质中分散的可视化。在1.6 wt%的负载下，可以清楚地观察到离散MOC分子（2~3 nm）均匀地分散于基质中。为了提高MOCs在常用的低沸点溶剂中的溶解度，一种高度溶于氯仿（CHCl3）的烷基链修饰的Cu-MOC（即MOP-18），被加入到Matrimid 5218基质中用于MMM的制备[65]。扫描电子显微镜（SEM）显示，即使在高达80 wt%的负载下，MOP-18也没有聚集在基质中，这与基于MOF的MMMs完全不同。

Cu-MOC的掺入也被证实可以提高聚（1-三甲基硅基-1）丙炔（PTMSP）膜的抗老化性能，该膜易受老化现象的影响（图9）[126]。通过比较使用四种类型的Cu-MOCs [即叔丁基（Bu）MOP、二甘醇（DEG）MOP、三甘醇（TEG）MOP和MOP-18，其配体上具有不同长度的非极性碳氢链或极性聚乙二醇链]构建的MMMs的抗老化性能，研究人员得出结论，MMMs的抗老化特性主要是由MOC侧链的长度而不是化学性质导致的[126]。

图9 （a）PTMSP基质的结构；（b）纯PTMSP膜和老化前后的基于Cu-MOC的MMM示意图。（c）~（f）所选Cu-MOCs的晶体结构：（c）叔丁基(tBu)MOP；（d）二甘醇（DEG）MOP；（e）三甘醇（TEG）MOP；（f）MOP-18。AIM：抗老化的插层膜[126]。

PEO是一种高度亲和CO2的聚合物，也被作为基质制备基于MOC的MMMs。一种侧链上具有极性的‒SO3Na基团的Cu-MOC（即MOP-3）被引入PEO基质中，用于CO2的分离[127]。增加Cu-MOC的负载可以增加MMM的CO2渗透性，但选择性略有降低。与制备致密MMMs不同，Sohail等[128]通过基于原子转移自由基聚合（ATRP）的聚合物连续组装（CAP）技术，制备了基于MOC的超薄MMM。吸附分析证实，Cu-MOC上不饱和金属位点和PEG链的存在促进了CO2在PEO基质内的传输，从而提高了CO2的溶解率和CO2溶解选择性（图10）[128]。因此，超薄的MMMs表现出较高的CO2渗透率（为448 GPU）和一个较高的CO2/N2选择性（为30）。所制备膜的厚度约为291 nm，选择层的厚度可控制在50 nm以下，这突显了基于ATRP的CAP技术对制备超薄MMM的重要意义。具有其他拓扑结构或金属的MOCs也被加入聚合物基质中，以实现有效的气体分离[129]。表2总结了近期研究中基于MOC的传统MMMs的气体分离性能[65,125,127‒130]。

图10 所制备的EG3-MOP/PEG9DMA/PDMS薄膜复合材料MMM的合成路线（a）、示意图（b）、横截面扫描电子显微镜图像（c）。PAN：聚丙烯腈；EG3-MOP：三环氧乙烷改性金属有机多面体；PEG9DMA：聚（乙二醇）二甲基丙烯酸酯[128]。

表2 基于MOC的常规MMMs的气体分离性能总结

PolymerFillerOperation conditionCO2/CH4 gas pairCO2/N2 gas pairRef.
PCO2αCO2/CH4PCO2αCO2/N2
PSfMOP-30.3 MPa, 25 °C, mixed gas15.18 Barrer34.33——[130]
Matrimid 5218MOP-180.26 MPa, 35 °C, single gas14 Barrer21.915.6 Barrer26[65]
PVDFPdMOP35 °C, single gas2.5 Barrer192.5 Barrer13[129]
PVDFFeMOP35 °C, single gas4.5 Barrer5.64.5 Barrer23[129]
PolyPDXLAMOP-30.78 MPa, 35 °C, single gas580 Barrer20580 Barrer62[127]
XLPEOMOP-30.78 MPa, 35 °C, single gas480 Barrer14480 Barrer40[127]
6FDA‒DAMMOP-150.1 MPa, 25 °C, mixed gas——1413 Barrer26.7[125]
PEG9DMAEG3-MOP0.25 MPa, 35 °C, single gas——448 GPU30.1[128]

3.2 共价键合MMMs

3.2.1. 基于MOF的共价键合MMMs

通过温和的反应将MOFs与聚合物共价键合被认为是一种增强界面相互作用以制备无缺陷膜的有效方法。PI和PIM是常用于研究与MOFs形成共价键合的玻璃态聚合物。Yu等[101]报道了PIM-1与UiO-66-CN的化学交联，通过PIM-1（sPIM-1）的热重排制备UiO-66-CN@sPIM-1MMMs（图11)。所制备的MMMs表现出较高的CO2渗透性（为12 063 Barrer）和较高的CO2/N2选择性（为53.5）。PIM-1上的氟基团也可以与Mg-MOF-74上的‒OH基团发生反应，形成相互连接的微孔网络[131]。因此，Mg-MOF-74@PIM-1 MMM同时将CO2的渗透率提高到21 269 Barrer，CO2/CH4的选择性提高到19.1 [131]。以6FDA为配体合成了[Cd2L(H2O)]2∙5H2O(Cd-6F)MOF，并加入6FDA-氧基二苯胺（ODA）PI基质中，通过原位聚合制备MMM [132]。由于Cd-6F上的非配位‒COO-基团与6FDA-ODA基质上的‒NH2基团之间的相互作用，界面相容性和分离性能都有所提高。

图11 （a）制备UiO-66-CN@sPIM-1 MMM的合成路线；（b）UiO-66-CN@sPIM-1 MMM内气体传输的示意图；（c）所制备的UiO-66-CN@sPIM-1 MMM的CO2/N2分离性能[101]。

关于用橡胶态聚合物制备MMM，Xu等[133]将功能化的UiO-66-NH2与PVAm基质进行化学交联，制备了超薄MMM。UiO-66-NH2首先用聚（乙二醇）二缩水甘油醚（PEGDE）进行修饰，得到端基为环氧基的MOF颗粒（即PEG-UiO-66-NH2），然后通过简单的环氧化胺反应进一步与PVAm基质共价结合（图12）。所制备的MMMs膜厚度为410 nm，其CO2渗透性为1295 GPU，CO2/N2选择性为91，优于UiO-66-NH2/PVAm MMMs。通过在聚乙二醇前驱体上引入丙烯酸酯基团，异丙烯基功能化的UiO-66或乙烯基功能化的北京化工大学（BUCT）MOFs [134‒135]可与聚乙二醇前驱体共聚，制备交联MMMs。除了PEG类交联膜，基于PDMS的交联MMMs也被成功制备。Katayama等[136]通过端氢化物PDMS的PAM制备了修饰的UiO-66，并通过硅氢化反应与PDMS基质反应[136]，获得了一种具有50 wt%填料负载的无缺陷MMM，并表现出良好的机械柔韧性。Gao等[137]利用顺式-5-降冰片烯-外-2,3-二羧酸酐（ND）修饰了UiO-66-NH2，并将其进一步与降冰片烯进行开环复分解聚合（ROMP），用于制备MMM。当填充量为20 wt%时，MMM的机械韧性显著提高。Hossain等[29]采用类似的ROMP策略，将降冰片烯修饰的UiO-66（即UiO-66-NB）与PEG/聚丙烯乙二醇（PPG）-PDMS共聚基质形成共价连接（图13）。当填充量为3 wt%时，制得的MMMs的CO2渗透率为585 Barrer,CO2/N2选择性为53，接近2019年Robeson上限[29]。所制备的膜还观察到优异的抗塑化性能（高达2.53 MPa）和稳定的抗老化性能（长达11个月）。表3总结了基于MOF共价键合MMMs的气体分离性能[29,101,131‒133,135,137]。

图12 （a）PEG-UiO-66-NH2纳米颗粒的合成路线；（b）所制备的PEG-UiO-66-NH2/PVAm MMM [133]。

图13 （a）制备的UiO-66-NB-n@x（PEG/PPG-PDMS）MMM的合成路线。（b）、（c）所制备的MMM在不同的温度（b）和压力（1 atm = 101 325 Pa）（c）下CO2/N2的分离性能。xMMM：交联型MMM [29]。

表3 基于MOF共价键合MMMs的气体分离性能总结

PolymerFillerOperation conditionGas pairSeparation performanceRef.
XLPEOUiO-66-MA0.35 MPa, 35 °C, single gasCO2/CH4, CO2/N2PCO2 = 1 450 Barrer, αCO2/CH4 = 14.2, αCO2/N2 = 45.8[135]
PIM-1UiO-66-CN0.14 MPa, 25 °C, mixed gasCO2/N2PCO2 = 12 063 Barrer, αCO2/N2 = 53.5[101]
PIM-1Mg-MOF-740.2 MPa, 25 °C, single gasCO2/CH4PCO2 = 21 269 Barrer, αCO2/CH4 = 19.1[131]
6FDA‒ODACd-6F MOF0.2 MPa, 25 °C, single gasCO2/CH4, CO2/N2PCO2 = 37.8 Barrer, αCO2/CH4 = 44.8, αCO2/N2 = 35.1[132]
PVAmPEG-UiO-66-NH20.3 MPa, 25 °C, mixed gasCO2/N2PCO2 = 1 295 GPU, αCO2/N2 = 91[133]
PolynorborneneUiO-66-NH2-ND0.3 MPa, 30 °C, single gasH2/CO2PH2 = 213.2 Barrer, αH2/CO2 = 6.8[137]
PEG/PPG-PDMSUiO-66-NB0.1 MPa, 30 °C, single gasCO2/N2PCO2 = 585 Barrer, αCO2/N2 = 53[29]

3.2.2. 基于MOC的共价键合MMMs

与基于MOF的MMMs一样，在制备MOC的MMMs中，使用简单的混合策略可能不足以避免MOC聚集或相分离。合理地设计MOCs与聚合物之间的分子间相互作用，有利于实现MOCs的全部潜力。虽然MOCs与聚合物的共价杂化已被广泛用于构建MOC/聚合物杂化材料，但利用共价杂化制备基于MOC的MMMs的报道还很少，特别是在气体分离领域[24,60,63,138]。为了实现共价键合，MOCs必须具有能与单体或聚合物前驱体反应的官能团，以及在随后的反应和膜制备过程中具有足够的溶解度。最近，本课题组报道了通过紫外（UV）诱导的自由基聚合，将可聚合的Zr-MOC（即ZrT-1-AA）与PEO前驱体化学交联，制备了均孔杂化膜（HHMs）（图14）[139]。在不影响膜CO2/CH4的渗透性的情况下，仅添加1 wt%的MOC，所得到的杂化膜表现出较好的CO2渗透性。吸附分析证实，MOCs的加入有助于增加CO2溶解率和扩散率。由于膜在紫外处理下可以快速固化，因此在膜制备过程中可以避免MOC的聚集。荧光技术在分子水平上证实了MOCs在膜中的结构完整性和均匀分布。这种交联方法有望适用于其他不同拓扑结构和孔径类型的MOCs，来制备高负载的无缺陷膜。考虑到MOFs和MOCs具有类似晶体工程概念，构建基于MOF共价键合MMM的策略也可以扩展到构建基于MOC共价键合MMMs。例如，具有‒NH2基团的MOCs有望在温和条件下与端异氰酸酯低聚物或环氧基团低聚物交联制备MMMs [133,140]。

图14 （a）ZrT-1-AA的合成路线。由可聚合的ZrT-1-AA和PEO聚合物构建的HHMs的示意图（b）和合成路线（c）。PEGMEA：聚（乙二醇）丙烯酸甲酯；PEGDA：聚（乙二醇）二丙烯酸酯[139]。

4、 挑战和展望

4.1 气体分离应用的扩展

现有的关于MMMs的研究主要集中在CO2相关的分离上，包括CO2/N2、CO2/CH4和H2/CO2分离。未来的工作可以将应用扩展到更具挑战性的分离，如C2H4/C2H6和C3H6/C3H8分离[43,141‒142]。除了关注常研究的用于C3H6/C3H8分离的多孔材料（如ZIF-8和ZIF-67）外，未来建议开发新的策略，或更先进的多孔材料和膜材料。在MOFs（如缺陷MOF、MOF/离子液体复合材料）中构建对C2H4或C3H6的有利吸附位点将有助于提高C2H4/C2H6或C3H6/C3H8分离选择性[105,124]。制备超高MOF负载的MMMs将有助于提高膜气体渗透性，充分发挥多孔材料的特性。

4.2 超薄MMMs的制备

虽然具有良好分离性能的致密MMM材料已经得到了广泛开发，但制备具有高渗透性和选择性的超薄MMMs（厚度小于1 μm）对于大规模工业应用是非常有意义的[7,143]。在制作超薄MMMs时，致密MMMs中的界面兼容性等问题可能会被放大。例如，研究已经证明，与致密膜相比，超薄膜可能存在加速老化过程[144]。由于膜变薄，具有较小颗粒尺寸（即小于20 nm）的多孔填料将有助于消除不希望出现的界面问题，并保持分离选择性。在这种情况下，离散的MOCs将比体积庞大的MOF颗粒更有前景，因为MOCs的颗粒尺寸通常小于10 nm。先进的膜制备技术的发展对于制备无缺陷超薄MMMs也是至关重要的。界面聚合（IP）、重力诱导界面自组装或基于ATRP的CAP技术可能有助于超薄MMMs的制备[11]。

4.3 表征方法的开发

随着制备的MMMs的复杂性增加，表征技术有必要进一步提高，以便更好地了解和调节多孔填料在聚合物基质中的分散性。一般来说，用传统技术如透射电子显微镜（TEM）和粉末X射线衍射（PXRD）来表征非晶聚合物中的晶体MOF晶格相对容易。然而，由于MOCs的单分散性和纳米级粒径，因此对其进行表征并不简单。在这种情况下，FIB-SEM或聚焦离子束透射电子显微镜（FIB-TEM）提供了在纳米级上的填料取向和分散的全面可视化[125‒126,145‒146]。荧光技术可以提供膜结构的三维（3D）分辨图，以证明基质中MOCs的结构完整性，但只有一部分MOCs表现出固有的荧光属性[139,147]。此外，这些方法不能直接证明填料在聚合物基质中的可及孔隙率。正电子湮灭寿命光谱（PALS）是一种被广泛接受的确定孔径分布的技术，但这项技术并不是所有研究人员都能获得。为了获得更多关于孔径分布的信息，探索其他辅助技术（如拉曼光谱）是必要的。了解多孔填料与聚合物基质之间的界面相互作用，对于指导材料设计和充分发挥每个组分的潜力也是必要的。固态核磁共振（ssNMR）是一种揭示多孔填料与聚合物之间分子水平相互作用的强大技术，但可能受到高浓度聚合物的限制[31,135,148‒149]。为了在原子水平上阐明MMMs内的界面相互作用，表征和分子模拟的协同应用是非常有必要的[150]。

4.4 结构-性能关系的研究

虽然研究者进行了大量的实验来评估MMMs的气体分离性能，但对MOFs和MOCs的内在属性与其MMMs的气体性能之间的结构-性能关系尚未完全理解，仅仅通过实验来研究这些庞大的组合是耗时的。为了解决这个问题，计算（如巨正则蒙特卡洛模拟）和实验相结合将有助于寻找有效的膜性能预测因子[143,151‒152]。除了计算机模拟，机器学习的使用将为研究人员在评估膜材料的结构-性能关系方面提供显著的优势，因为机器学习既不需要专门的设备和实验环境，也不需要昂贵的计算集群和超级计算机[153]。机器学习已被用于发现新型聚合物和预测聚合物膜的气体渗透性[153‒155]。我们认为，在实验开展的早期阶段，将机器学习扩展到预测MMMs的分离性能是可能的，这有助于加速膜材料和膜工艺工程的设计。

5、 结论

综上所述，以MOFs和MOCs为多孔材料的MMMs在气体膜分离方面取得了显著的成就。虽然这两种材料有许多相似之处，但目前，MOFs在MMMs制备中比MOCs更受欢迎，MOCs在MMMs中的重要性仍有待探索。通过形成静电相互作用、氢键、配位键或共价键来构建MOFs/MOCs与聚合物基质之间的强相互作用，对于增强界面相容性和提高所制备膜材料的气体分离性能具有重要意义。为了促进MMMs在未来的广泛发展，还需要深入了解MMMs的结构-性能关系，开发先进的表征技术和超薄MMMs，并将应用扩展到更具挑战性的气体分离过程。

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