微生物电化学污水炼制

褚娜 ,  李大平 ,  曾建雄 ,  蒋永 ,  梁鹏

工程（英文） ›› 2025, Vol. 46 ›› Issue (3) : 259 -270.

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工程（英文） ›› 2025, Vol. 46 ›› Issue (3) : 259 -270. DOI: 10.1016/j.eng.2024.07.018
研究论文

微生物电化学污水炼制

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Microbial Electrochemical Wastewater Refining

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摘要

目前污水处理系统具有减污降碳的需求，因而，聚焦污水资源化与绿色生物制造的交叉前沿，微生物电化学污水炼制日益受到关注，并已取得了显著进展，包括利用活性电极提高CO2固定速率、应用“双电子供体”调控方法合成高值产物以及研发新型工艺与装备等方面。本文综述了微生物电化学污水炼制的多个应用，包括利用微生物电化学技术监测水质、利用多种碳源合成化学品以及研发用于产电、产氢、产甲烷及原位修复的中试规模装置等。此外，本文还探讨了该技术所面临的挑战与未来发展方向，强调了深入理解电化学及微生物反应机制、设计电催化剂与微生物催化剂，以及构建组合工艺的重要性。总之，研发微生物电化学污水炼制技术，有望实现污水资源化与可持续化学品生成，促进污水处理系统的绿色低碳转型。

Abstract

Wastewater treatment significantly contributes to greenhouse gas emissions, which are further exacerbated by the environmental impact of external chemical additions. In response, microbial electrochemical wastewater refining has gained prominence at the interdisciplinary frontier of wastewater resource recovery and green bio-manufacturing. Significant progress has been made in utilizing active electrodes to stimulate CO2 fixation rates, applying “binary electron donors” to produce high-value-added chemicals, and developing novel processes and equipment. This review explores various aspects of microbial electrochemical wastewater refining, including microbial electrochemical monitoring of water quality, chemical synthesis from diverse carbon sources, and the deployment of pilot-scale systems for generating electricity, hydrogen, and methane, as well as for in-situ remediation. Additionally, it discusses the challenges and future directions, highlighting the importance of understanding mechanisms, advancing electrocatalyst and microbial engineering, and innovating hybrid processes. In conclusion, the widespread adoption of microbial electrochemical wastewater refining is emphasized for resource recovery and sustainable chemical production, ultimately reducing environmental impact.

关键词

微生物电合成 / 胞外电子传递 / CO2还原 / 污水处理 / 资源回收

Key words

Microbial electrosynthesis / Extracellular electron transfer / CO2 reduction / Wastewater treatment / Resources recovery

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褚娜,李大平,曾建雄,蒋永,梁鹏. 微生物电化学污水炼制[J]. 工程（英文）, 2025, 46(3): 259-270 DOI:10.1016/j.eng.2024.07.018

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1 引言

全球范围内，年均污水总排量超过3.50 × 1011 m3，仅我国就贡献约7.5 × 1010 m3 [1‒3]。我国污水行业温室气体（GHG）排放量居全球第一，过去十年间激增了140% [4]。然而，污水行业的脱碳进程落后于能源和交通等行业[5‒8]。在污水处理过程中，约有388万吨碳通过高能耗的好氧生物处理工艺被氧化为CO2 [2]。目前，污水处理排放的非CO2温室气体，包括CH4和N2O，约占全球排放总量的5% [9‒10]。此外，在污水处理过程中，为实现污染物去除而添加的化学药剂，进一步加剧了其对环境的影响。然而，污水是一种尚未被充分挖掘的资源，其含有的污染物可被转化为有价产物。利用污水为化工制造提供原料，亦可为解决资源短缺提供新思路[1]。因此，在环境与资源的双重压力下，污水资源化是发展趋势[1]。

绿色生物制造以生物质等可再生资源为原料，利用酶、组织及活细胞等生物催化体系，高效合成有价产物，是一种可持续模式[11]。其应用领域广泛，涵盖化工、制药、农业、食品及环保等多个行业[12]，有望推动经济社会转型，实现高质量发展。

微生物电化学污水炼制技术属于污水资源化与绿色生物制造的交叉领域，综合了电化学与微生物学等研究手段，能够将污水中的污染物定向转化为有价产物[1]。与只关注污染物去除的传统思路不同，这种技术更侧重于资源回收与转化，从而使可获得的产品超出了污水中本身存在的物质种类范围。污水作为绿色生物制造的原料，可提供碳、氮、磷、硫、水、能量等综合原料[1,13]，而有别于其它废弃物资源，如工业废气[14]。利用电化学过程的高速反应性和微生物过程的高选择性[15]，微生物电化学污水炼制技术有望带来显著效益[16]。这一方法不仅能将污水中的污染物定向转化为有价产物，从而减少碳排放[17]，还有望主动、直接地捕获与利用CO2 [18]。例如，微生物电化学系统、光能自养型微生物培养等，可在实现污水处理的同时固定CO2，以部分抵消其他污水处理单元的温室气体排放[18]。因此，微生物电化学污水炼制技术有望将污水处理转变为负碳排放过程。

当前，尚缺乏污水资源化与绿色生物制造交叉研究前沿的系统论述。然而，微生物电化学技术已经过了广泛的实验研究并初步实现了实际应用。其中，微生物催化剂可在温和的反应条件下工作，实现电能与化学能之间的转换[19]。值得注意的是，污水中所蕴含的化学能是污水处理所需能量的9倍[20]，这说明其有作为宝贵资源的潜力。典型的微生物电化学技术主要有四种：微生物燃料电池（MFCs）、微生物电解池（MECs）、微生物脱盐电池（MDCs）和微生物电合成（MES）。从本质上讲，前三种技术依赖于生物阳极功能，从污染物降解过程中直接提取电能，而MES则可以利用电能驱动微生物还原CO2，生成燃料和化学品。

本文对微生物电化学污水炼制技术的潜力进行了全面评估，重点探讨污水中固有含水性碳原料的资源化利用。具体地，本文主要总结了本领域过去五年的重要进展，首先探讨了微生物碳-能代谢机制，解释了传统惰性电极反应过程缓慢的原因，强调了采用活性电极提升CO2固定速率的重要性。此外，本文详细介绍了电极驱动的混合营养模式和“双电子供体”调控方法，以同时利用污水中的混合碳源，克服炼制产物低值难题。本文还介绍了微生物电化学污水炼制技术在水质监测、化学品生成及产物分离等方面的实际应用，讨论了相关的新型工艺与装备。

2 活性电极实现CO2固定提速

2.1 基于传统惰性电极的微生物碳-能代谢机制

传统MES反应器通常依赖于生物阴极结构，即在阴极表面形成生物膜。微生物从阴极获取电子来催化CO2还原，而阴极本身是惰性电极，即不具备催化CO2还原的能力[21]。理论上，这项技术主动固定CO2，具有广阔的应用前景[22‒23]。然而，它面临着诸如CO2固定速率低等挑战[24]。

使用混菌合成受热力学限制的终产物（如乙酸和甲烷）具有重要意义，其电流密度相比于纯菌体系显著提升[25]。值得注意的是，纯菌体系主要是为了探索机制，常在未优化的反应器（如H型反应器）中进行[26]。例如，聚焦于材料-微生物界面，使用Sporomusa ovata固定CO2时，还原当量的利用效率在化能自养条件下不足80%，而在电能自养条件下则显著提升至95%以上[27]。

尽管使用混菌可提升性能，但其代谢机制更为复杂。基于传统惰性电极的MES低速反应现象，其背后的微生物碳-能代谢机制不清，这使得微生物电化学手段调控CO2固定过程缺乏理论指导。

近期，研究人员构建了一种基于流动电极的MES反应器，可实现电极表面积与反应器体积的独立调控[图1（a）]，这在传统固定电极中是无法实现的[28]。宏转录组分析发现，无论是从流动电极还是传统碳毡电极上获取的微生物样品，Wood-Ljungdahl途径（WLP）和还原型三羧酸循环（rTCA，尽管部分缺失）是电驱动微生物自养固碳的两条主要代谢路径，如图1（b）[28]所示。

值得注意的是，具有更高CO2固定活性的流动电极MES反应器中，与细胞色素相关的基因表达显著上调[28]。相比之下，传统碳毡电极MES反应器则主要表现为氢化酶基因的高表达。这些研究结果表明，惰性电极之所以不能突破过程低速的应用难题，在于其电极-微生物界面电子传递机制，是细胞色素介导的直接电子传递，还是氢气介导的间接电子传递。

2.2 基于“活性电极”界面催化的产物高速生成方法

为了突破惰性电极反应过程低速的应用难题，一种新兴策略备受关注，即基于“活性电极”界面催化的产物高速生成方法[29]。这一策略建立在MES领域过去15年的研究经验之上，并参考了电化学CO2还原（CO2RR）领域的最新研究进展[30‒31]。其中，“活性电极”本身具备催化CO2还原的能力，可通过引入电催化剂来实现。

CO2RR可生成18种不同的气态和液态产物[32]。其中，C1产物（如CO和甲酸）可在较高的局部电流密度下高效生成[33‒34]。与C2+产物相比，这些C1产物每单位能耗的CO2固定量更大，故具有更大的CO2减排潜力[32]。技术经济评价指出，当前，仅生成C1产物可实现净减排[35]。当甲酸作为目标产物时，每摩尔电子的经济收益最高[36]，但由于甲酸的市场规模有限，限制了其CO2利用潜力[32]。因此，开发电化学微生物级联反应系统极具吸引力，即首先通过CO2RR生成甲酸，随后通过生物转化进行产物升级。

C1物质可被多种微生物用作碳源和能源[37]，故是电化学微生物级联反应系统的理想中间产物[38‒39]。内置式的电化学微生物级联反应系统中，构建电化学-微生物复合阴极[图2（a）]，可提升MES的反应速率。所评估的四种金属中，基于锌的复合阴极可实现最高的乙酸生成速率，即(1.23 ± 0.02) g∙L-1∙d-1 [40]。另一研究中，通过在CO2电解槽与气体发酵罐之间持续循环含甲酸的电解液，Cupriavidus necator细胞的聚羟基丁酸酯（PHB）含量可达干细胞质量的83% [41]。需要注意的是，当电催化剂与微生物催化剂共享同一电解液时，难以同时保障二者的高催化活性，从而限制了电流密度。此外，电催化剂的腐蚀、生物毒性等问题仍需进一步评估。

为突破电催化剂与微生物催化剂共享同一电解液的限制，外置式的电化学微生物级联反应系统正受到越来越多的关注。这一策略可对电催化过程和生物转化过程进行独立优化。例如，当供应高压气态和液态CO2时，Cu/CuO x 催化剂的性能较常压条件显著提升[42]。

与C1物质相比，乙酸和乙醇等可溶性C2中间产物具有更高的能量和电子携带能力。有研究报道，CO2RR生成的乙醇，可被经驯化的恶臭假单胞菌（Pseudomonas putida） KT2440进一步利用，合成PHB [43]。然而，这项研究中乙醇的法拉第效率较低（< 20%）。因此，当采用可溶性C2中间产物构建电化学微生物级联反应系统时，可能的解决方案是将CO2RR与一氧化碳还原反应（CORR）串联使用，和（或）开发能选择性生成C2中间产物的先进电催化剂。

有研究构建了一种串联催化系统，分别采用共价有机框架和金属有机框架作为CO2RR和CORR的催化剂[44]，可在电流密度为410 mA∙cm-2的条件下，实现了51.2%的乙酸法拉第效率。此外，构建基于Cu-Ag合金的串联电催化剂[45]，可在100 mA∙cm-2的电流密度下持续运行超过820 h，实现了约85%的乙酸法拉第效率。其次，利用非共价相互作用[46]，可获得44.1%的乙醇法拉第效率和501.0 mA∙cm-2的局部电流密度。可见，串联催化系统或串联电催化剂，均可选择性地生成电化学微生物级联反应系统的中间产物C2。例如，以CO2RR和CORR串联反应生成的乙酸作为中间产物，可在后续生物过程中转化为长链化合物，甚至可用于食品制造[47‒48]。

直接生成纯甲酸和纯乙酸（无论是直接生成还是经与CORR串联）[44,49‒50]，是CO2RR领域的重要里程碑[51]，有望开辟全新的电化学合成路径。基于固态电解质技术，有研究构建了一种外置式的电化学微生物级联反应系统 [52]，如图2（b）所示，解决了因中间产物溶解于高浓度电解质而带来的生物相容性问题。此外，与甲酸盐相比，以固态电解质反应器中提取的甲酸作为微生物的底物可能更有优势。这是因为甲酸代谢是一个质子中性过程，而甲酸盐代谢则需额外添加酸来维持pH平衡[24]。事实上，固态电解质技术在低温CO2资源化利用方面的潜力日益受到关注[16]。

2.3 电化学微生物级联反应系统的中间产物生成和生物转化

基于活性电极的电化学微生物级联反应系统，需重点关注中间产物的电化学生成及微生物转化两个过程。以电化学生成甲酸中间产物为例，原位电化学拉曼光谱可提供电催化剂重构[图3（a）]、局部微环境[图3（b）]、CO2还原途径[图3（c）]等重要信息[52]。此外，原位电化学衰减全反射红外光谱（ATR-IR）中，1400 cm-1处缺失的*OCHO峰也进一步凸显了先进电催化剂的促进作用[图3（d）]。同时，通过13C核磁共振（NMR）[图3（e）]、1H-NMR[图3（f）]和质谱[图3（g）]等技术，可提供甲酸经微生物催化转化为中链脂肪酸（MCFAs）的重要证据。

需要强调的是，这里详细讨论的案例中仅涉及电化学生成高纯度甲酸，并作为中间产物经生物转化为MCFAs。事实上，电化学微生物级联反应系统中，可使用多种多样的中间产物、电催化剂、好氧/厌氧微生物，以获取不同的胞内/外目标产物。因此，亟待进行多学科交叉研究，探索其中间产物生成和生物转化机制。

3 “双电子供体”调控方法实现高值产物生成

3.1 电极驱动的混合营养机制

微生物电化学污水炼制，可将多种废弃碳源转化为燃料和化学品，有望推动经济社会转型[16]，如图4（a）所示。然而，现有技术主要集中于回收生物电、氢气、甲烷、氨和其他低值目标产物。比较MES与CO2RR的甲烷和乙酸生成性能，如表1 [40,53‒62]所示，凸显了微生物电化学污水炼制领域对高值目标产物的迫切需求。诚然，MES表现出较好的稳定性；然而，使用气体扩散电极时，CO2RR的电流密度比MES高出一到两个数量级。此外，电催化剂设计、微环境工程等手段促进了CO2RR的飞速发展，其八电子产物（甲烷和乙酸）的部分电流密度早已远超MES，这进一步削弱了MES的高法拉第效率优势。

总之，亟待高值产物的产和用，来提升微生物电化学污水炼制技术的竞争力，并推动其工程应用。

电极驱动的混合营养模式，有望从污水炼制过程获取高值产物，如MCFAs。与甲酸、乙酸、甲烷等常见产物相比，MCFAs用途广泛、市场价格更高[63‒65]。混合营养指微生物能够同时利用无机碳（如CO2）和有机碳（如葡萄糖）进行代谢活动，兼具自养与异养的营养特征[66]。通过限制性提供葡萄糖，同时供应充足的CO2，构建混合营养型MES [67]。宏基因组分析显示，在混合营养条件下，具有Wood-Ljungdahl途径和（或）脂肪酸生物合成途径的60种功能微生物中，有27种被显著富集，如图4（b）[67‒68]所示。在建立混合营养条件之前预富集产乙酸菌，可提高通过脂肪酸生物合成途径进行碳链延长的功能微生物的丰度。

尽管尚无文献报道，但在混合营养型MES反应器的放大及实际应用过程中，可能会遇到多种困难，如有机碳的复杂性高、有机碳的浓度低、无机碳的来源、电极的布置等。此外，为有效地进行混合营养，需解决分解代谢物阻遏问题，以促进CO2固定[66]。

3.2 “双电子供体”调控方法和电发酵

基于电极驱动的混合营养机制分析，研究人员提出了“双电子供体”调控方法，并成功应用于碳链延长和电发酵过程。

Minteer等[21]强调了“双电子供体”调控方法可有效促进碳链延长生成MCFAs。MCFAs是指含有6~12个碳原子的羧酸，与其前体物相比，具有更高的能量密度且分离能耗更低[63,69]。事实上，过去五年里，通过碳链延长平台以废弃物生产MCFAs，在环境工程领域获得了广泛关注[70‒71]。在选择性方面，“双电子供体”调控方法（乙醇与电极共同作为电子供体）可将己酸的选择性提升至80.28%，而仅乙醇为电子供体时为32.22%，仅电极为电子供体时为6.97% [72]。此外，“双电子供体”调控方法还成功应用于以CO/CO2混合气为底物的MES研究中[73]。其中，CO-50%条件下，产丁酸和己酸的性能最佳，乙酸杆菌属（Acetobacterium）和梭菌属（Clostridium）的相对丰度较高。

有文章全面探讨了利用有机废弃物[63,74]和（或）CO2 [68]，通过碳链延长生成MCFAs的研究现状和未来发展趋势。值得注意的是，基于产乙酸菌与碳链延长菌共培养[68]，有研究提出了电极强化混合营养的设想[图4（c）]。

传统发酵面临氧化还原失衡问题，需要同时进行氧化反应和还原反应来维持平衡。为应对这一挑战，电发酵应运而生，即通过电化学手段调控发酵过程。此方法使用电极作为辅助电子供体（称为阴极电发酵）或电子受体（称为阳极电发酵）[22,75‒76]。在阴极电发酵中，有机物和阴极分别作为主要和次要电子供体[图4（d）]。电发酵实现废弃物资源化的过程及机制，可参考相关文献[77‒79]。

电发酵已成功促进多种产物的生成[77]。例如，在电发酵调控混菌体系的葡萄糖发酵过程中[80]，发现了电极电位和pH值的交互影响。除了初级发酵，电发酵也可强化次级发酵过程。例如，电发酵可促进直接以乙酸和乙醇为底物的碳链延长过程，生成高值的MCFAs [81]。

4 微生物电化学污水炼制的工艺和设备

4.1 上游水质监测

上游水质监测至关重要，是保障下游微生物电化学污水炼制过程的顺利运行的前提。许多文章综述了微生物电化学传感器及其在水质监测领域的最新研究进展[82‒83]，如从电极生物膜直接获取电信号作为水质检测信号。

微生物电化学传感器的最新研究进展包括微生物-毒性物质的相互作用、动态电信号的建模模拟、满足特定要求的实际样品检测以及创新性的仪器设备设计。例如，脉冲开路伏安法揭示了模式毒性物质甲醛主要攻击胞内电子生成过程，而非胞外电子传递（EET）过程[84]。理解电信号动态输出过程与电极驱动微生物代谢机制之间的相关性，对于缩短生化需氧量分析时间至关重要[85]。利用微生物电化学传感器，结合机器学习方法，可捕捉污水处理及资源化设施中生物可利用碳的动态变化情况[86]。固定化威尼斯不动杆菌（Acinetobacter venetiensis）RAG-1，并在电能自养呼吸和有机物异养呼吸之间转换，可实现在富氧环境中生化需氧量的有效监测[87]。总之，基于EET机制，可有效利用工程和数学方法，提升微生物电化学传感器的性能。此外，融合合成生物学和材料工程，可推动微生物电化学传感器由广谱响应模式向专性识别模式升级[88]。

4.2 从现有污水处理单元中寻找接口

微生物电化学污水炼制的实际应用面临多重挑战，其中之一便是从现有污水处理单元中寻找接口。一种思路是利用厌氧消化作为接口，发展组合工艺，以实现污水处理过程中释放CO2的高值利用。沼气通常含有35%~45%的CO2，年产量超过7.0 × 1010 m3，每年全球产量有望高达2.0 × 1011 m3 [89]。因此，全球生物甲烷和沼气量有可能满足全球天然气需求的近20%，且有研究[90]预计，2040年的天然气需求天然气量将比2018年增长9倍。在此，有研究提出了“CO2碱性吸收实现沼气升级-直接碳酸（氢）盐电解-合成气发酵-MCFAs产物电化学分离”的新工艺[图5（a）]。上述工艺需从多个角度进行优化强化，包括采用微环境工程手段提高气体扩散电极的稳定性[91]、设计隔膜材料以调节质子通量[92]、用十六烷基三甲基溴化铵等表面活性剂对碳酸（氢）盐溶液改性[93]。直接电解碳酸（氢）盐，可解决高纯CO2气体制取单元的高能耗问题[92]。此外，碳酸（氢）盐直接电解的方式，能够协调CO2的产生和消耗速率差异，以及各步骤之间的稳定性差异。然而，迫切需要有效的方法来抑制析氢反应。此外，亟待富集高活性的合成气发酵功能微生物[94]，并提高MCFAs的分离能效[95]。

最近一项研究[94]提出了一种用于生成MCFAs的新型组合工艺，涉及串联酸性CO2电解与合成气发酵，如图5（b）所示。这项研究通过涂覆炭黑和石墨对气体扩散电极进行改性，有效调节合成气的组分。可见，以厌氧消化作为接口，引入微生物电化学污水炼制技术，可实现沼气升级和高值产物生成。

除了处理高浓度有机污水外，厌氧消化通常用于各水处理单元之后的污泥处理。因此，亟待寻找更前置的接口。然而，在其他污水处理单元引入微生物电化学污水炼制技术时，可能面临多种挑战。此外，仍需进一步提升整体性能。例如，在CO2RR步骤之后，这些组合工艺均未解决生物转化过程中释放CO2的再捕集和再利用问题。

4.3 可持续的水-碳-能耦合关系

推进微生物电化学污水炼制的实际应用，面临诸多关键挑战，包括开发全新的工艺和设备。

结合微生物电化学和CO2RR领域的最新进展，可开发新型工艺和设备，构建可持续的水-碳-能耦合关系。一方面，采用活性电极并以纯甲酸作为中间产物，可构建新型生物杂合电池[图5（c）]，其特点是“超快充电和持久放电”[96]，仅需3 min的充电时间，就能实现长达25 h的放电阶段，而回收的生物电信号可用于水质监测。另一方面，中间产物甲酸还可作为生物反硝化的碳源。

4.4 中试规模装置和实际应用

微生物电化学污水炼制技术在产电、制氢、甲烷回收和污染物降解方面的应用，已在中试规模装置中得到了验证。有研究采用“模块化”思路，率先构建了一个总体积为1000 L的装置[图6（a）]，这是当时规模最大的中试MFC反应器[97]。这一装置填充了吸附性活性炭颗粒，可提高界面反应的物质浓度，从而能够在城市污水处理厂（WWTP）现场稳定运行一年，实现能量回收。其出水化学需氧量达到我国《城镇污水处理厂污染物排放标准》的一级A标准。此外，有研究[98]开发了一个总体积为1500 L的中试微生物电化学系统[图6（b）]，并在WWTP现场的户外运行。这一系统采用了低成本的动态生物膜分隔技术，借助独立的插件式模块架构，将336对微生物电化学系统单元和14个分隔模块集成到一个池子中。近期，一篇关于中试规模MFCs用于实际污水处理的综述型文章[99]强调了隔膜、阴极的关键作用。

有研究[100]构建了一个中试规模（1000 L）的连续流MEC，拟从酿酒污水中回收氢气。然而，100天后，这一装置主要生成甲烷。最近，有研究[101]利用泡沫镍阴极，构建了一个150 L规模的盒式结构MEC反应器，处理实际含糖工业污水时，通过缩短停留时间来抑制产甲烷，实现了中试规模下的最高氢气产量（19.1 L∙m-2∙d-1或0.2 m3∙m-3∙d-1）。值得注意的是，与直接处理城市污水相比，向MEC中通入更高浓度有机质的污水有望进一步提升性能。因此，改进一级处理技术，即在前端进行原污水碳浓缩技术，再串联MEC反应器，是拓宽MEC实际应用的一种可行策略。

有研究[102]报道了一个中试规模（360 L）的厌氧折流反应器，用于回收甲烷，如图6（c）所示。通过置入电极，建立了产电菌与脂肪酸氧化菌之间的共生关系，可强化挥发性脂肪酸的降解，使甲烷含量从81.5%提升至92.2%。此外，有研究[103]测试了一个有效体积为5 m3的生物电化学耦合厌氧消化的装置，用于处理膜制造废水。

最新研究[104]构建了阴极增强型生态浮床耦合微生物电化学系统，应用于面积达2300  m2示范规模水体的原位修复，并持续运行一年，如图6（d）所示。经系统处理后的出水符合我国《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）Ⅲ类水质标准。

技术就绪指数是评估特定技术成熟度的方法。研究表明，微生物电化学技术正迅速向技术就绪指数4级和5级推进，这意味着该技术已在相关环境中完成验证与示范[105]。尽管除氢气和甲烷外，中试规模装置生成其它含碳化学品的报道较少，但外置模式下的电化学微生物级联反应系统潜力较大。例如，有研究[91,106‒107]报道了阴极面积超过100 cm2的堆叠型CO2电解槽，运行电流可达250 A。此外，在气体发酵领域，美国LanzaTech Global公司已利用自产乙醇梭菌（Clostridium autoethanogenum）进行工业规模的乙醇生产[108]。最新研究[14]报道了120 L的中试规模反应器，可高效生成丙酮和异丙醇。

5 挑战与展望

微生物电化学污水炼制，为将高能耗、碳排放的污水处理厂转变为综合性资源回收设施提供了潜在的方案。通过调控微生物代谢，这一技术已展现出回收多种高值产物的潜力。在利用活性电极提高CO2固定速率、引入“双电子供体”调控方法合成高值产物，以及开发新型工艺和设备方面已有重大进展；然而，微生物电化学污水炼制技术依旧面临挑战，需要持续性、协作性的投入。

应采用全面的评价体系，有效评估微生物电化学污水炼制技术的性能[26]。首先，需在多种实验条件下评估微生物催化剂或电催化剂的效能，指标包括法拉第效率、过电位、电流密度和稳定性等[109]。此外，还应根据能量效率、系统稳定性、CO2转化效率以及最终产物浓度等，对耦合系统的整体性能进行评估[110]。

电极材料可调控界面反应过程，亟待引入新技术提升微生物电化学系统性能。设计先进材料，可显著增强电极与微生物之间的相互作用。例如，单原子工程可促进微生物富集，并提高界面电荷传递效率[56,111]。此外，有研究[112]合成了具有氧化还原活性的共轭低聚电解质，可嵌入细胞膜中，并模拟内源性跨膜蛋白，实现直接电子传递。将阴极电位从-0.8 V调整为-1.0 V（相对于Ag/AgCl参比电极）后，会使主导的电子传递途径从直接途径转变为间接途径[113]。然而，必须认识到微生物和非生物材料之间的电子传递过程十分复杂，受多种操作参数影响[114]。

微生物电化学技术中，用工程手段设计微生物、聚集体以及多菌体系至关重要。虽然电活性微生物能够与其他细胞、矿物或可溶性分子，通过胞外电子传递建立联系[115‒116]，但其在产物合成中的潜力仍需进一步挖掘。例如，尽管纳米线具有高导电性，但微生物聚集体的复杂结构可能会阻碍胞外电子传递[117]。营养互作也会影响聚集体中微生物的空间分布[118]。此外，通过合成生物学技术[119]，强化种间物质和电子传递，可定向合成高值产物[120]。从气体发酵[14,121]和CO2RR [105]等潜在竞争技术中汲取灵感，可望开发新型组合工艺。例如，将工程菌引入到组合工艺中[122]，可实现核黄素等高值产物的高效合成[123]。值得注意的是，目前相关研究主要集中于利用污水中的碳源，未来研究中还应探索氮、磷、硫等其他元素的综合利用[124]。

为阐明反应机制，原位研究方法至关重要，这在CO2RR研究中非常普遍[125]。微生物催化剂的引入，进一步凸显了对无损检测技术的需求。此外，理论计算可为CO2RR路径乃至生物-非生物电子传递机制提供更深入的见解[57,126]。当使用微生物催化剂时，确定关键生物分子（如膜蛋白细胞色素B）的结构参数，有助于提高计算准确性[57]。密度泛函理论常被用于为实验结果提供理论依据或对材料功能进行预测。结合机器学习与人工智能技术，可弥补实验观测活性与计算结果之间的差距，加速高效电催化剂及材料-生物界面的设计[127]。

6 结论

微生物电化学污水炼制已成为污水资源化与绿色生物制造交叉领域的前沿技术。重要进展包括利用活性电极提高CO2固定速率、采用“双电子供体”调控方法合成高值产物，以及研发新工艺和装备。未来研究应聚焦于构建完善的性能评价体系、设计电催化剂与微生物催化剂、探索新型耦合工艺、采用原位和无损表征技术，以及借助理论计算，以推动此技术的进一步发展。

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