《1 前言》
1 前言
目前阻燃高分子材料主要是采用添加型或反应型阻燃剂, 但这经常导致: (1) 提高材料成本; (2) 恶化材料某些性能 (例如降低抗冲强度) ; (3) 增加材料的加工困难; (4) 引起一些环境问题。这就是说, 以这种传统方法来赋与材料阻燃性是以牺牲或降低材料的一些宝贵属性为代价的。而人们在设计和研制这类常规阻燃高分子材料时, 往往是接受折衷的方案, 即在材料各项性能间寻求最佳的综合平衡
《2 聚合物/LS纳米复合材料 (PSN) 的制备方法》
2 聚合物/LS纳米复合材料 (PSN) 的制备方法
《2.1一般制备方法简述 [5,6,7,8]》
2.1一般制备方法简述 [5,6,7,8]
制备PSN的方法很多, 但目前采用最多的是插层复合法 (intercalation compounding) 。根据复合过程, 该法又可分为插层聚合法 (intercalation polymerization) 及聚合插层法 (polymer intercalation) 两种。前者系将单体分散, 插层进入层状硅酸盐片层中进行原位 (in-situ) 聚合, 并使硅酸盐片层剥离 (delaminate 或exfoliate) 而实现片层与聚合物基体以纳米尺度复合。后者是将聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐混合, 再使硅酸盐剥离成纳米级片层并均匀分散于聚合物基体中。所制得的PSN有两种类型的结构, 一为插层型 (intercalated) , 一为剥离型 (delaminated 或exfoliated) 。插层型可作为多向异性材料, 而剥离型则为强韧型材料。图1为PSN制备过程示意图, 有关制备细节可见参考文献
《2.2 PPgMA/LS和PS/LS的制备方法 [9]》
2.2 PPgMA/LS和PS/LS的制备方法 [9]
《2.2.1 原材料》
2.2.1 原材料
PPgMA使用前在烘箱中于65 ℃下干燥2 h, 然后贮存于P2O5保干器中备用。层状硅酸盐为经过有机处理的十四烷基铵锂蒙脱土 (C14-FH) , 十八烷基铵蒙脱土 (C18-MMT) 及二 (十八烷基) 二甲基蒙脱土 (2C18-MMT) 。
《2.2.2 PS/LS纳米复合材料的制备 [9]》
2.2.2 PS/LS纳米复合材料的制备 [9]
可采用下述三种方法中的任何一种制备。 (1) 溶液插层法:将PS的甲苯溶液 (PS的数均摩尔质量为105 g/mol, 溶液中PS的质量浓度为3%—10%) 与经表面处理的LS (其量为PS的3%) 混合物超声处理5 min以形成良好的悬浮液, 然后在室温下蒸发几小时以得到一粘稠的凝胶, 再将凝胶在烘箱中于70 ℃下放置2～5 h, 以除去凝胶中剩余的溶剂。 (2) 静态熔融插层法:将经干燥的PS粉末和经表面处理及干燥的LS混合, 再将混合物在研钵中研磨, 然后置于170 ℃的真空烘箱中加热2～6 h以进行插层复合, 复合过程中应适当搅拌物料。 (3) 挤出熔融插层法:将经干燥的PS粉末和经表面处理的LS先预混, 然后在小型挤出机上于150～170 ℃共混—挤出2～4 min。
《2.2.3 PPgMA/LS纳米复合材料的制备》
2.2.3 PPgMA/LS纳米复合材料的制备
将PPgMA与LS (二甲基二氢化牛脂铵MMT) 预先在混合头中混合, 再在200 ℃下共混10 min。将熔融共混体移出并冷却, 然后在180 ℃下塑压为用于阻燃性能测试的直径7.35 cm、厚0.37 cm的圆片。
《3 PSN阻燃性能测定 [10,11]》
3 PSN阻燃性能测定 [10,11]
采用锥形量热计评价PSN的阻燃性能。这是因为此量热计现在已被公认为研究材料阻燃性能最有效的方法之一, 它所测定的材料的一些阻燃性能与材料的火灾安全性直接有关。所用量热计的实验热流量为35 kW/m2, 所测定的放热速率 (HRR) 峰值、质量损失速率 (MLR) 及比消光面积 (SEA) (表征生烟量) 三者的重现性误差为±10%, 比燃烧热 (Hc) 及CO生成量两者的重现性误差为±15%。文章得出的实验结果均系2个或3个试样重复测定的平均值。
《3.1 PPgMA/LS纳米复合材料 [9]》
3.1 PPgMA/LS纳米复合材料 [9]
《图2》
图2纯PPgMA及两种PPgMA/LS (插层型) 的HRR图
Fig. 2 The Heat Release Rate (HRR) plots for pure PPgMA and two PPgMA /LS (Intercalated)
1—纯PPgMA 2—含2%LS的PPgMA/LS 3—含4%LS的PPgMA/LS
《图3》
图3纯PPgMA及两种PPgMA/LS (插层型) 的MLR图
Fig.3 Mass Loss Rate (MLR) plots for pure PPgMA and two PPgMA/LS
1—纯PPgMA 2—含2%LS的PPgMA/LS3—含4%LS的PPgMA/LS
图2所示是纯PPgMA及两种PPgMA/LS纳米复合材料的HRR随时间的变化情况, 图3为上述三种材料质量损失速率与时间的关系。对PPgMA形成的PSN, LS的含量为2%～4%时, 其HRR峰值即可比纯PPgMA降低70%～75%, HRR平均值可降低40%—50% (见图2及表1) 。与此相应的是, PPgMA/LS的MLR也可较纯PPgMA降低70%～80% (见图3) 。业已公认, 材料HRR峰值、HRR平均值及MLR值的下降是与材料阻燃性的提高息息相关的, 而PPgMA/LS上述三值的降低幅度是十分可观的。根据统计分析, 常用塑料 (PS、PPO、PE、PVC、UPE (不饱和聚酯) ) 在用传统的方法 (采用添加型阻燃剂) 阻燃后, HRR峰值至多能降至基材的1/4, MLR值一般是降至基材的1/2。这说明, 2%～4%的层状硅酸盐以纳米尺度分散于PPgMA中时, 对材料阻燃性的贡献非同小可。
表1比较了纯PPgMA及两种PPg MA/LS的锥形量热计测得的六个热参数。数据说明, 除了上文已经提到的纳米复合材料的HRR及MLR较聚合物基材有显著降低外, 材料的平均比燃烧热 (HC) 、平均比消光面积 (SEA) 及平均CO生成量都不因层插入纳米级的层状硅酸盐而有大的改变。至于材料燃烧残余物量, 其值均较低 (5%～12%) , 纳米复合材料的此量虽有所增加, 但这是因为材料中加入了硅酸盐所致。这说明, 这类纳米复合材料阻燃性的提高是由于凝聚相阻燃作用, 而非气相阻燃作用。同时说明, 这种纳米复合材料低的可燃性并不是由于一部分可燃物可保留于材料所形成的炭层所致。由电子显微镜照片可看出, 聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料形成的炭层具有多层炭—硅酸盐结构, 且1 nm厚的硅酸盐片在其中排列形成相当平整的一层 (同时也存在分散结构的硅酸盐片) 。炭层中这种新的纳米复合材料结构能使炭层结构增强, 而使之成为良好的绝缘体和传质屏障, 减缓聚合物分解所形成的挥发性产物的溢出。另外, 材料原始的插层型或剥离型结构在燃烧后似乎已不复存在。
Table 1 Cone calorimeter data for PPgMA and two PPgMA/LS
《表1》
| 试样 | 燃烧余量① /% |
HRR峰值②/ kW·m-2 |
HRR平均值②/ kW·m-2 |
平均Hc/ MJ·kg-1 |
平均SEA /m2·kg-1 |
平均CO生成量 /kg·kg-1 |
| PPgMA | 5 | 1525 | 536 | 39 | 704 | 0.02 |
PPgMA/LS (2%) (插层/剥离型) |
6 | 450 (70%) | 322 (40%) | 44 | 1028 | 0.02 |
PPgMA/LS (4%) (插层/剥离型) |
12 | 381 (75%) | 275 (49%) | 44 | 968 | 0.02 |
① 测定误差±0.5% ② 括弧内的数字为较PPgMA降低百分数 ③其他测定条件见正文
《3.2PS/LS纳米复合材料》
3.2PS/LS纳米复合材料
含3% LS的PS/LS纳米复合材料 (插层及剥离型) 与PS相比, HRR峰值降低了48%, HRR平均值降低了38% (见表2) 。但对3% 硅酸盐与PS不溶混复合材料, 上述两值与纯PS相差无几。这说明HRR峰值及平均值的降低是由于LS的纳米特性及在基体中分散结构所致。为供比较, 表2还列出了以30% (十溴二苯醚+三氧化二锑) 阻燃的PS的HRR峰值及平均值。与纯PS相比, 前者降低了56%, 后者降低了54%。这说明在降低材料的释热方面, 在PS中分散3% 纳米层状硅酸盐的作用可与30% 的溴—锑阻燃体系相近。另一方面, 就平均HC 、 平均SEA及平均CO生成量而言, 纯PS、PS/硅酸盐 (3%) 一般复合材料及PS/LS (3%) 纳米复合材料三者基本上是相同的。这说明PS/LS的阻燃机理与PPgMA/LS相同, 即主要为凝聚相阻燃。但PS/溴—锑阻燃剂系统的平均HC仅为PS的1/3左右, 而平均SEA及平均CO生成量则比PS分别提高了约80%和50%, 这与此类系统的燃烧不充分有关。
表2锥形量热计测定的PS、PS/LS及PS/溴—锑阻燃系统的热参数③
Table 2 Cone calorimetr data for PS、PS/LS and PS/bromine-antimony flame retardant system
《表2》
| 试样 | 燃烧余量① /% |
HRR峰值② /kW·m-2 |
HRR平均值② /kW·m-2 |
平均Hc / MJ·kg-1 |
平均SEA /m2·kg-1 |
平均CO生成量 /kg·kg-1 |
| PS | 0 | 1120 | 703 | 29 | 1460 | 0.09 |
PS/硅酸盐 (3%) 不容混复合材料 |
3 | 1080 | 715 | 29 | 1840 | 0.09 |
PS/LS (3%) 纳米复合材料 |
4 | 567 (48%) | 444 (38%) | 27 | 1730 | 0.08 |
PS/溴—锑系统 (30%) 阻燃材料 |
3 | 491 (56%) | 318 (54%) | 11 | 2580 | 0.14 |
① 测定误差±0.5% ②括弧内的数字为较PS降低的百分数 ③其他测定条件见正文
为了解PS/无机物纳米复合材料结构对材料阻燃性的影响, 研究了两种含不同纳米无机物的PS复合材料的结构:一种含锂蒙脱土 (含量为3%) , 即PS/C14-FH纳米复合材料;另一种含二 (十八烷基) 二甲基铵蒙脱土 (含量为3%) , 即PS/2C18-MMT纳米复合材料。
材料的电子显微镜照片指出:这两种纳米无机物在PS中的分散情况是不同的。PS/C14-FH完全是插层型纳米复合材料, 而PS/2C18-MMT则为同时具插层型及剥离型的纳米复合材料, 其中有约25%的MMT片 (长宽比较小者) 均匀分散于PS基质中, 呈单层或2～3层的堆架, 而其余的75% (长宽比较大者) 则为整齐、平行的插层结构。图4是纯PS、PS与钠蒙脱土的填料型不溶混复合材料、PS/C14—FH纳米复合材料及PS/2C18-MMT纳米复合材料的HRR曲线。令人感兴趣的是, PS/C14-FH与PS/2C18-MMT的HRR曲线大不相同。PS/C14-FH的HRR峰值与纯PS相近, 而PS/2C18-MMT则下降了约60%;此外, PS/钠蒙脱土不溶混复合材料的HRR峰值也变化不大。但因C14-FH与2C18-MMT的化学组成不同, 长宽比不同, 纳米形态不同, 在基材中的分散情况也不同, 所以尚难以确定PS/C14-FH与PS/2C18-MMT两种纳米复合材料的HRR有如此显著差别的真正原因。不过, 在某些聚酰亚胺纳米复合材料中分散的无机物, 无论是FH还是MMT, 以热失重 (TGA) 测定的热稳定性都有同样程度的提高
《图4》
图4PS、不溶混PS/无机物复合材料及PS/LS纳米复合材料的HRR曲线
Fig.4 Heat Release Rate (HRR) plots for pure PS、PS/NaMMT immiscible-composite and two PS/LS
1) 纯PS 2—不溶混PS/NaMMT (3%) 复合材料 3—插层/剥离型PS/2C18—MMT纳米复合材料 4—插层型PS/C14—FH (3%) 纳米复合材料
《4 结论》
4 结论
对聚合物/LS纳米复合材料, 当LS添加量小于5%时即可明显改善材料的阻燃性。所有含蒙脱土 (MMT) 的纳米复合材料, 其可燃性均可降低。此类材料阻燃机理的很多问题尚未为人所知, 一旦阻燃机理被揭示, 聚合物/LS纳米复合材料不仅会具有含添加型阻燃剂高聚物的良好阻燃性能, 而且会同时改善材料的物理—机械性能而成为新一代阻燃高分子材料。纳米级LS (或其他无机物) 既可单独作为添加型阻燃剂, 也有可能与其它添加型阻燃剂并用。
京公网安备 11010502051620号
