《1 前言》

1 前言

我国竹材资源丰富，其产量和面积均居世界首位。竹材具有生产周期短、可再生、环保健康等优点，是一种非常重要的生物质材料，广泛用于装饰装修、园林景观及结构建筑等领域[1] 。竹质材料遇到火焰或强热辐射时容易燃烧[2] ，是引发火灾的主要源头之一，这种不利因素很大程度限制了竹材的应用范围。国内外相关标准明确规定，装饰、建筑用竹质材料需达到一定阻燃防火等级[3] 。因此，在竹材加工利用过程中，对其进行合适的阻燃处理非常重要。

阻燃处理能降低木竹材的热解温度，阻滞可燃性气体生成，减少有效燃烧热，抑制放热和火焰传播[4，5] 。用于木质材料的阻燃剂一般以磷、氮、硼和卤素化合物为主[6] ，其中硼化合物在燃烧时难产生有害物质，无毒环保，是一种绿色型木竹材防护剂[2~7] 。硼酸（H3BO3）、硼砂（Na2B4O7⋅ 10H2O）是两种典型的硼化合物，成本低廉、极易溶于水，能快速进入木材细胞壁，减缓木材热解与燃烧。Levan[3] 等曾用硼酸、硼砂阻燃处理木材，发现它们具有催化成炭作用。李坚、王清文[8~10] 等研究硼酸以及硼酸和磷酸脒基脲（GUP）混合物处理木材的热降解，表明硼、磷在很大的温度范围内具有协同作用。

竹材与木材组分相似，但竹材中抽提物（挥发分）、半纤维素含量较多，因而与木材的热解过程差异明显[11~13] ，对于硼酸、硼砂处理竹材的热降解及燃烧性能的综合研究少见报道。高黎[14] 等制备阻燃型竹篾层积材时，使用聚磷酸铵、硼酸及硼砂等阻燃剂处理竹篾，对其阻燃性能进行了初步研究。因此，笔者采用两种经济易得的典型硼化合物——硼砂、硼酸处理竹材，利用热重与锥形量热仪分析它们对毛竹的热降解与阻燃性能的影响及其作用机理，以期为开发一剂多效型硼基竹材防护剂提供参考。

《2 材料与方法》

2 材料与方法

《2.1 试验材料》

2.1 试验材料

硼砂、硼酸均为分析纯，购于西陇化工股份有限公司；去离子水，由ZWL-PA1-20型超纯水机制备；酚醛胶粘剂由湖南恒盾集团提供，固含量为 44.8 % 。选用6年生毛竹（Phyllostachys Pubescens），采自湖南益阳桃花江，直径约15 cm。将无缺陷的毛竹去掉竹青、竹黄，剩余部分在（103±2）℃条件下干燥至恒重，然后用植物粉碎机研磨成50目（1 目=5/9 μm）粉末。

《2.2 试验方法》

2.2 试验方法

1）竹材阻燃处理。为了使化学试剂充分浸渍到竹材中，同时满足锥形量热实验用试样的要求，本实验对竹粉进行浸渍处理。分别制备浓度为4 % 的硼砂、硼酸溶液，将约200 g竹粉在60 ℃上述溶液中浸渍2 h，随后将处理的试样在（103±2）℃条件下干燥至恒重。 试样浸渍与制备过程参照 Hu [5] 和 Jiang[15] 等。

2）热压试验板。称量100 g浸渍硼化合物的竹粉，以酚醛树脂为胶黏剂在10 cm×10 cm的模具中热压厚度约为1 cm的竹粉板。施胶量10 %，热压温度140 ℃，表压为10 MPa，热压时间为10 min，成板密度约为0.98 g/cm3 。

《2.3 性能测试》

2.3 性能测试

1）热重分析（TGA）。热重分析试验使用 STA449 F3 Jupiter 分析仪（NETZSCH，德国）。约 10 mg样品从 40 ℃加热到 600 ℃，升温速率10 ℃/min。热解在氮气保护下进行，吹扫风量速率 60 mL/min。

2）锥形量热分析。按照测试标准ISO 5660-1，采用 Stanton Redcroft Inc 锥形量热仪（Fire Testing Technology Limited，英国）测量上述两种硼化合物处理与未处理竹材的燃烧性能。试样幅面10 cm× 10 cm，辐射强度50 kW/m2 ，此辐射强度对应试样表面温度约为760 ℃[16，17] 。

《3 结果与分析》

3 结果与分析

《3.1 热降解》

3.1 热降解

图 1 为竹材的热重（TG）与热重的一次微分（DTG）曲线。由图1可知，竹材热解过程中，经历了失水过程、半纤维素热解、纤维素和木质素热解3个阶段。在80~220 ℃的温度范围内，竹材试样质量下降较少，这主要是由竹材中的水分散失引起的。在 250~360 ℃范围内竹材失重急剧增加，半纤维素、纤维素、抽提物等主要化学成分发生热解反应；300 ℃和340 ℃左右分别出现的放热峰与纤维素的脱水、分解相关；木质素主要通过氧化缓慢分解 [18] 。 360 ℃以后，质量损失速率缓慢降低直到测试结束，在此温度围内有残炭生成并伴随有气体的释放[19] 。

《图1》

图1 竹材的TG与DTG曲线

Fig.1 TG and DTG curves of control and treated bamboo

图1b与图1c分别为硼砂、硼酸处理竹材的TG、 DTG曲线。硼砂、硼酸处理竹材的热解过程基本相似，在300 ℃和325 ℃左右出现热解峰，第一个热解峰出现温度比未处理竹材高（见表1），而第二个热解峰出现温度比未处理材提前15 ℃。比较DTG曲线还发现硼砂、硼酸处理竹材的第一个热解峰逐渐消失，其质量损失速率明显降低。这说明硼酸、硼砂改变了竹材的热降解反应进程，抑制其低温热解，且高温热解区间缩减。在高温条件下，硼化合物在处理材表面生成玻璃状的残留物，形成保护层[7] ，可以有效阻止处理材成分的进一步挥发，并能加速处理材成炭，从而使高温热解区间缩减[20] 。

《表1》

表1 处理毛竹和对照样开始热解温度、最大热解温度及残炭含量

Table 1 Initial，maximum pyrolysis temperature，and residual char content for control and treated moso bamboo

木质材料在热解过程中的成炭量与阻燃剂有关[21] 。阻燃剂促使生成更多的残炭，并降低可燃性挥发气体的释放，从而抑制其可燃性。如表1所示，相对于未处理材，硼酸、硼砂处理材的残炭量分别增加了 61.5 %、54.5 %。Levan 和 Tran[3] 研究发现，硼酸、硼砂阻燃处理木材时，具有催化成炭作用。硼酸、硼砂处理材的残炭量的差异可能是由于化学试剂的成分引起的，如硼的浓度和化合物的阻燃效力等。

《3.2 燃烧特性》

3.2 燃烧特性

3.2.1 热释放

热释放是木（竹）材燃烧时的重要指标，通常用热释放速率（HRR）与总热释放量（THR）表征。图 2a为硼化物处理与未处理毛竹试样的HRR 曲线，第一个峰对应于试样点燃时的短暂有焰燃烧过程，第二个峰对应于第二次出现较高火焰时的燃烧过程。在 80 s 附近，所有材料出现第一个放热 峰，峰值分别为 218 kW/m2 、119 kW/m2 、117 kW/ m2 ，热释放速率降低明显。未处理试样第二个峰出现在345 s附近，硼酸、硼砂处理试样的第二放热峰出现时间比未处理样分别晚90 s、55 s，且热释放速率明显降低，峰值分别为 486 kW/m2 、219 kW/m2 、 267 kW/m2 ，降幅达 50 %左右。表 2 说明，经过硼酸、硼砂处理的竹材平均热释放速率也远远低于未处理材。

图2b为硼化物处理与未处理竹材试样的THR 曲线，从图中可以看出，从试样点燃到第二放热峰出现为有焰燃烧阶段，THR迅速增加，之后 THR 增加缓慢，这说明材料燃烧释放的热量主要在有焰燃烧阶段，阻燃剂对材料燃烧放热的抑制作用也主要作用于此阶段[7] 。经过硼酸、硼砂处理试样的THR 明显降低，降幅分别达50.6 %、44.1 %，说明硼化合物处理对抑制材料热释放有显著作用。此外，锥形量热测试中的平均有效燃烧热主要对应于火焰的燃烧条件，因此对应于材料中挥发物的燃烧[22] 。如表2所示，相对于空白对照样，经过硼酸、硼砂处理试样的平均有效燃烧热显著降低，分别从未处理样的12.0 MJ/kg降至8.0 MJ/kg、8.8 MJ/kg。这说明硼化合物处理明显减弱试样燃烧时可燃性挥发产物的生成，从而达到较好的阻燃防火效果。

《图2》

图2 不同竹材试样的HRR和THR曲线

Fig.2 HRR and THR curves of control and untreated moso bamboo

剩余物质量分数（RMF）测试是阻燃剂阻燃性能的一种评价方法[23] ，RMF 越大，说明燃烧后的残炭越多。如表2所示，硼酸与硼砂处理试样的RMF 值明显比未处理样高，高出约90 %，这说明经硼酸与硼砂处理试样的燃烧残炭量更多。硼酸在处理材热解过程中催化脱水，且增加了炭的生成[24] ，形成表面隔热层，阻止竹材成分的进一步挥发，浸渍到试样中硼砂的热解产物主要是Na2O和B2O3，硼酸的热解产物主要是 B2O3、B2O3有很高的蒸发温度[22] 。硼化合物的阻燃机理是一种物理机理，即高温下在处理材表面生成覆盖层，生成玻璃状的残留物，可有效地阻止可燃性气体的传播[3，18] 。

《表2》

表2 锥形量热实验测得的热及质量变化参数

Table 2 Heat release and mass loss of control and treated moso bamboo tested by CONE

注：a为持续燃烧60 s或300 s的平均值；b为整个测试过程的平均值；c为通过最终质量/初始质量计算

3.2.2 烟释放

燃烧时材料的烟释放也是衡量阻燃性能的重要指标。图3为不同竹材试样的总烟释放量（TSP）曲线。由图 3 可知，经硼酸、硼砂处理的竹材，TSP 显著降低，最终的 TSP值分别降低了 7.77 m2 、 7.47 m2 ，降幅分别为95.3 %、91.6 %。这表明硼化合物对降低竹材燃烧时的烟产量有很好的作用。如表 3 所示，经药剂处理后的试样，CO 生成量和 CO2 生成量均有所降低，但是降低的效果不同。众所周知，试样未完全燃烧会生成更多的CO，火灾中的死亡事件大都是由于人呼吸了有毒气体 CO，因此控制CO生成很有必要。硼酸对降低CO生成的作用更明显，其能抑制阴燃，但对阻止火焰传播影响较小[20] ；硼砂趋向于减少火焰传播，但不能抑制阴燃或发热，因此硼砂处理样的CO更多，CO2的生成降低，而钠离子降低CO，增加CO2 [20，25] 。平均比消光面积（ASEA）也是评价材料燃烧烟释放的重要指标，是测量生成的可见烟产量，ASEA数值越大反映生成的可见烟越多。如表 3，未处理竹材的 ASEA 约为硼酸处理竹材的20倍，约为硼砂处理竹材的10倍，这说明硼酸、硼砂的添加明显降低了可见烟产量。

《图3》

图3 不同竹材试样的TSP曲线

Fig.3 TSP history of control and treated moso bamboo

《表3》

表3 锥形量热实验测得的烟生成参数

Table 3 Smoke release of control and treated moso bamboo tested by CONE

《4 结语》

4 结语

1）硼酸、硼砂的添加改变了竹材的热降解反应进程，降低竹材分解的最大热解速率，缩减高温热解区间，促进生成更多残余炭，具有较好的阻燃性能。

2）两种硼化合物明显降低试样燃烧时的热释放速率、总热释放量以及平均热释放速率，抑制竹材燃烧过程的热量释放。经过硼化合物处理竹材的剩余物质量分数明显高于未处理材，表明硼酸、硼砂具有催化成炭作用。

3）硼酸、硼砂能显著降低竹材试样燃烧过程中的总烟释放量和平均比消光面积，具有良好的抑烟效果。

《致谢》

致谢

感谢中南林业科技大学木材科学与技术国家重点学科、湖南省普通高等学校生物质复合材料重点实验室、湖南省竹木加工工程技术研究中心提供平台支持。