《1 前言》

1 前言

石化资源的日益枯竭以及使用石化产品带来 的严重污染问题，迫使人们寄希望于从绿色可再生 的生物质中提炼液体燃料和高值化学品[1~3] 。生物 质醇解技术可以使固体生物质转化为液体产品[4~6] 。 Zou 等以酸化正辛醇液化生物质，虽然可以使 83.54 %的生物质液化，但是液化产物中重油产率高 达33.06 %（生物质基）[7，8] ，而且所得重油粘度高、含 氧量也高，降低了醇解油品的品质[9] 。因此，必须对 醇解重油进行加氢精制。前人研究表明贵金属催 化剂如Pd/C[9~11] 、纳米钌[12] 等对生物质及其降解重油 产物有较好的加氢裂解作用，然而原料成本高、催 化剂回收困难的缺点阻碍了贵金属催化剂的推 广。而传统的Co、Mo、Ni类加氢催化剂在生物质焦 油精制过程中易出现结焦而失活[13~15] 。为此，本文针对生物质重油含氧量高、芳烃含量高的特点，设 计和制备了V-W-Mo-Cu催化剂，并通过考察反应温 度、反应时间、初始氢压等工艺参数来研究 V-WMo-Cu催化剂对醇解重油加氢精制的促进作用，从 而为醇解重油的高效利用探索新途径。

《2 实验部分》

2 实验部分

《2.1 实验材料及仪器》

2.1 实验材料及仪器

所用生物质原料为在 105 ℃烘箱中干燥 12 h 后的 0.18~0.90 mm 杨木木粉，其主要成分见文献 [7]。生物质醇解及重油产物的制备过程见文献 [9]。重油加氢在美国Parr公司4578型不锈钢高压 反应釜中进行，重油加氢后所得轻油产物用日本岛 津 QP2010 Plus 型气相色谱-质谱联用仪（GC-MS） 分析。

《2.2 实验方法》

2.2 实验方法

2.2.1 V-W-Mo-Cu催化剂的制备

在 125 mL 水中加入钼酸铵 17.5 g，偏钒酸铵 5.33 g，仲钨酸铵 2.23 g，加热搅拌至 80 ℃溶解，在 37.5 mL水中溶解3.85 g醋酸铜后倒入上述溶液，加 热至 90 ℃后再加入γ-氧化铝 48.5 g，充分搅拌吸收 溶液后将水蒸干并于550 ℃马弗炉中焙烧6 h，得到 灰绿色的固体V-W-Mo-Cu催化剂。

2.2.2 醇解重油的催化加氢

按照文献[9]的程序，在Parr公司4578型高压反 应釜中加入一定质量的醇解重油和供氢溶剂（四氢 萘），以及占醇解重油质量 5 %的 V-W-Mo-Cu 催化 剂；检查装置气密性后吹氮气去除空气，然后再充 氢气至设定值（2~8 MPa）；加热到设定温度（300~ 450 ℃）进行反应；至设定时间（10~50 min）后迅速 冷却至室温得到重油加氢产物。通过丙酮-正己烷 分级萃取该加氢产物即可得到正己烷可溶物（即重 油加氢裂解生成的轻油）、丙酮不溶物（即重油结焦 形成的残渣）和加氢后仍然保持为丙酮可溶而正己 烷不溶状态的重油。

2.2.3 重油加氢所得轻油的GC-MS分析

重油加氢所得轻油产物的定性分析由日本岛 津QP2010 Plus型GC-MS完成，具体分析条件和程 序见文献[9]。

2.2.4 重油加氢前后催化剂的红外光谱分析

重油加氢前后催化剂的红外光谱分析由德国 Bruker 公司 TENSOR27 型傅立叶变换红外光谱仪 （FTIR）完成。具体分析条件：KBr 压片，红外光谱 仪分辨率为 4 cm-1 ，波数范围 4 000~400 cm-1 ，扫描 次数为64次。

《3 实验结果及分析》

3 实验结果及分析

《3.1 反应温度对重油加氢后产物分布的影响》

3.1 反应温度对重油加氢后产物分布的影响

重油经过催化加氢后所得轻油产率定义为

残渣产率定义为

重油未转化率定义为

式（1）~式（3）中，W feed 为加氢前重油原料质量； W light oil 为重油加氢后所得轻油质量；W residue 为重油加 氢后所得残渣质量；W heavy oil 为重油加氢后仍保持丙 酮可溶而正己烷不溶状态的重油质量。由于四氢 萘易溶于正己烷，所以重油加氢所得轻油质量只能 由差减法得到。

反应温度对重油加氢后产物分布的影响如图1 所示。可见在300 ℃的低温下，重油加氢所得轻油 产 率 最 低 ，仅 有 12.24 % ，而 残 渣 产 率 却 高 达 47.26 %。这说明V-W-Mo-Cu催化剂在300 ℃的低 温下对醇解重油的加氢活性很低，重油更多地发生 聚合反应生成残渣。而当反应温度升高到330 ℃以 上时，重油加氢所得残渣产率急剧减少，在420 ℃时 残渣产率减少到0。这说明只有在330 ℃以上V-WMo-Cu催化剂才表现出明显的加氢反应活性，而且 温度越高重油加氢所得轻油产率越大，在450 ℃时 轻油产率最高可到93 %。

《图1 》

图1 反应温度对加氢产物分布的影响

Fig.1 Effects of reaction temperature on the distribution of hydrogenation products

注：反应时间为30 min，初始氢压为8 MPa

《3.2 反应时间对重油加氢所得轻油产率的影响》

3.2 反应时间对重油加氢所得轻油产率的影响

反应时间对重油加氢所得轻油产率的影响如 图 2 所示。可见在 330 ℃初始加氢反应温度下，当 反应时间从10 min延长到20 min时，轻油产率反而 减少，到 20 min 以后轻油产率变化不大。与此相 反，当初始加氢反应温度提高到420 ℃时，延长反应 时间可以提高轻油产率，但是同样到20 min以后轻 油产率维持稳定。这说明低温加氢时，延长反应时 间不利于重油轻质化；而高温加氢时，延长反应时 间有利于重油轻质化。出现这一现象可能是因为 重油加氢过程存在重油裂解与重油聚合两个对立的反应，低温下重油聚合得多而裂解得少，相反高 温下重油裂解得多而聚合得少。因此，延长反应时 间有利于低温下的聚合反应和高温下的裂解反应， 从而使低温下重油加氢所得轻油产率降低、高温下 重油加氢所得轻油产率提高。

《图2》

图2 反应时间对轻油产率的影响

Fig.2 Effects of reaction time on the yield of light oil

注：初始氢压为8 MPa

《3.3 初始氢压对重油加氢所得轻油产率的影响》

3.3 初始氢压对重油加氢所得轻油产率的影响

初始氢压对重油加氢所得轻油产率的影响如 图3所示。可见当初始氢压从2 MPa升高到4 MPa 时，重油加氢所得轻油产率增加得并不明显。但 是，当初始氢压继续升高到6 MPa以上时，随着初始 氢压的增加，重油加氢所得轻油产率急剧增大。这 说明只有在较高的初始氢压下（6 MPa以上）才能产 生足够多的氢自由基，从而饱和重油加氢所得的裂 解片段，以此提高重油加氢所得轻油产率。

《图3》

图3 初始氢压对轻油产率的影响

Fig.3 Effects of initial hydrogen pressure on the yield of light oil

注：反应温度为450 ℃，反应时间为30 min

《3.4 重油加氢所得轻油组成》

3.4 重油加氢所得轻油组成

轻油GC-MS分析结果如图4所示，其主要组成 见表1（与美国国家标准与技术研究院（NIST）的标 准数据库（2008版）对照所得）。通过与文献[9]比较 可以发现，V-W-Mo-Cu催化剂对重油加氢裂解所得 轻油的化学组成与Pd/C催化剂作用的结果基本类 似，也包括重油结合的正辛醇溶剂的解离，供氢溶 剂四氢萘及其转化产物萘和十氢萘，以及重油大分 子裂解产物，包括1-甲基-2-乙基苯、丁基苯、1-乙基3-乙烯基苯和苯酚等芳烃和酚类物质。因此，在VW-Mo-Cu催化剂作用下重油大分子同样裂解为小 分子芳烃和酚类物质。

《 图4》

图4 重油加氢所得轻油的总离子流色谱图

Fig.4 Total ion-current chromatogram of light oil from the hydrogenation of heavy oil

注：反应温度为450 ℃，反应时间为30 min，初始氢压为8 MPa

《表1》

表1 重油加氢所得轻油组成

Table 1 Compositions of light oil derived from the hydrogenation of heavy oil

《3.5 V-W-Mo-Cu催化剂的使用寿命及失活原因分析》

3.5 V-W-Mo-Cu催化剂的使用寿命及失活原因分析

重油加氢后催化剂表面由灰绿色变为黑色，形 成明显的积碳层。重油加氢前后催化剂的红外光 谱分析结果如图5所示。可见重油加氢后催化剂表面形成明显的有机官能团覆盖物，主要含有羟 基（3 390 cm-1 ）、甲氧基（2 850 cm-1 ）、芳基（1 500 cm-1 ） 和酚类官能团（1 600 cm-1 ）。这说明加氢后重油在 催化剂表面发生一定的聚合反应，生成含有多种含 氧官能团的芳烃或酚类聚合物。

《图5》

图5 重油加氢前后催化剂的红外光谱

Fig.5 FTIR spectrum of catalyst before and after the hydrogenation of heavy oil

将回收后的 V-W-Mo-Cu 催化剂在 550 ℃的马 弗炉中焙烧4 h后，再用于醇解重油的加氢精制，所 得轻油产率与催化剂重复使用次数的关系如图6所 示。可见经过高温焙烧除掉催化剂表面的有机官 能团覆盖物后，催化剂重复使用5次，重油加氢所得 轻油产率仍然有70 %。

《图6》

图6 催化剂重复使用次数对轻油产率的影响

Fig.6 Effects of reusing times on the yield of light oil

注：反应温度为450 ℃，反应时间为30 min，初始氢压为8 MPa

《4 结语》

4 结语

本文考察了V-W-Mo-Cu催化剂对生物质醇解 重油的加氢精制效果，由研究结果得到以下结论。

1) 在 330 ℃以上 V-W-Mo-Cu 催化剂才表现出 明显的加氢反应活性，而且温度越高重油加氢所得 轻油产率越大，在 450 ℃时轻油产率最高可到 93 %。

2) 重油加氢过程存在重油裂解与重油聚合两 个对立的反应，延长反应时间有利于低温下的聚合 反应和高温下的裂解反应。只有在6 MPa以上的初 始氢压下才能提高重油加氢所得轻油产率。

3) 重油加氢所得轻油组成的GC-MS分析结果 表明，催化加氢使重油大分子裂解生成1-甲基-2-乙 基苯、丁基苯、1-乙基-3-乙烯基苯和苯酚等芳烃和 酚类物质。同时，重油加氢后在催化剂表面也发生 聚合反应，生成含有多种含氧官能团的芳烃或酚类 聚合物，使催化剂积碳中毒，但经550 ℃焙烧后，催 化剂重复使用 5 次，重油加氢所得轻油产率仍 然有 70 %。