ThMn12型永磁合金

G.C. Hadjipanayis ,  A.M. Gabay ,  A.M. Schönhöbel ,  A. Martín-Cid ,  J.M. Barandiaran ,  D. Niarchos

工程（英文） ›› 2020, Vol. 6 ›› Issue (2) : 140 -146.

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工程（英文） ›› 2020, Vol. 6 ›› Issue (2) : 140 -146. DOI: 10.1016/j.eng.2018.12.011

ThMn12型永磁合金

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ThMn12-Type Alloys for Permanent Magnets

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摘要

具有四方ThMn12型结构的富铁化合物有潜力满足当下人们对于高磁能积、工作温度为150~200 ℃的贫稀土永磁体的需求。尽管磁体制备技术的发展滞后于相关磁性材料的研究是正常的，但对于ThMn12型磁性材料而言，这种研究进展的差异非常显著。近年来，随着以含少量结构稳定元素（如SmFe11V或Sm0.8Zr0.2Fe9.2Co2.3Ti0.5）或者不含该类元素的材料（如SmFe9.6Co2.4薄膜）为基础所合成的具有优异内禀磁性化合物研究的突破，这一差距进一步扩大。在日益强大的理论计算的帮助下，人们对于理想的化合物的探寻从未停步。遗憾的是，基于聚合物键合填隙改性粉末的磁体的研究仍然处于边缘阶段。人们发现，引入镧（La）可以提高Sm(Fe,Ti)12中少数低熔点相的稳定性，从而首次使得液相烧结成为可能。然而，La金属的高反应活性会明显地破坏材料的矫顽力（Hc）。最初被抑制的ThMn12型相的可控结晶使得'块状'磁硬化成为可能，这不仅在Sm-Fe-V合金中可以实现（自20世纪90年代便为人所知），并且在添加La的(Ce,Sm)(Fe,Ti)12合金中也可以实现。然而，块状硬化所得的合金的性能仍然不能令人满意。机械化学合成的(Sm,Zr)(Fe,Si)12和(Sm,Zr)(Fe,Co,Ti)12粉末可能适合烧结成具有高强度的全致密磁体，尽管在此之前，两者都已开发出较高的各向异性，而后一种合金已开发出较高的矫顽力。

Abstract

Iron-rich compounds with the tetragonal ThMn12-type structure have the potential to meet current demands for rare-earth-lean permanent magnets with high energy density and operating temperatures of 150–200 ℃. However, while it is normal for magnet technology to lag behind the development of underlying magnetic material, this gap has always been unusually large for ThMn12-type magnets. The gap has widened further in recent years, as excellent combinations of intrinsic magnetic properties have been obtained in compounds synthesized with a smaller amount of structure-stabilizing elements (e.g., SmFe11V or Sm0.8Zr0.2Fe9.2Co2.3Ti0.5) or with no such elements (i.e., SmFe9.6Co2.4 thin films). The search for promising compounds continues—with increasing help coming from theoretical calculations. Unfortunately, progress in the development of magnets beyond polymer-bonded interstitially modified powders remains marginal. The introduction of lanthanum (La) was found to stabilize low-meltingtemperature minority phases in Sm(Fe,Ti)12 alloys, thus allowing for liquid-phase sintering for the first time. The high reactivity of La, however, has apparently undermined the development of coercivity (Hc). A controlled crystallization of the initially suppressed ThMn12-type phase makes ″bulk″ magnetic hardening possible, not only in Sm-Fe-V alloys (in which it has been known since the 1990s), but also is in La-added (Ce,Sm)(Fe,Ti)12 alloys. The properties of the bulk-hardened alloys, however, remain unsatisfactory. Mechanochemically synthesized (Sm,Zr)(Fe,Si)12 and (Sm,Zr)(Fe,Co,Ti)12 powders may become suitable for sintering into powerful fully dense magnets, although not before a higher degree of anisotropy in both alloys and a higher Hc in the latter alloy have been developed.

关键词

永磁体，稀土永磁体，ThMn 12 结构

Key words

Permanent magnets / Rare earths permanent magnets / ThMn12 structure

引用本文

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G.C. Hadjipanayis,A.M. Gabay,A.M. Schönhöbel,A. Martín-Cid,J.M. Barandiaran,D. Niarchos. ThMn12型永磁合金[J]. 工程（英文）, 2020, 6(2): 140-146 DOI:10.1016/j.eng.2018.12.011

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1. 引言

早在20世纪80年代，ThMn12 型四方铁磁性化合物[即RT12 化合物，其中R代表稀土元素，T主要为铁（Fe）]就被人们认为是一种很理想的硬磁性材料。然而，当时另一种铁基4f-3d化合物Nd2Fe14B正被迅速地发展成为强有力的永磁体。由于其较高的饱和磁化强度，相对易形成的有效矫顽力（Hc ），以及有利于液相烧结和热塑性变形的相平衡，Nd-Fe-B在相关领域确立了重要地位，而Nd-Fe-B材料现已成为大功率永磁体市场上的主导产品。近年来，人们对工作温度为150~200 ℃的磁体的需求迅速上升，2010—2011年的稀土供应危机也促使人们对相关的“新材料”[1]展开了研究，其中便包括曾经的RT12 。由于该材料在4f-3d类的化合物中稀土含量最低，因此基于这种化合物的磁体对于关键稀土原料的依赖性可能会降低。与Nd2Fe14B不同，RT12 型化合物的显著特征是其晶场参数 为负值，因此，对于具有正斯蒂文斯系数（Stevens coefficient, ϑ2 ）的稀土元素R，如钐（Sm），该型化合物会表现出最强的单轴磁晶各向异性。目前，与其他稀土金属相比，Sm元素受材料供应限制的影响最小[2]。如果二元RFe12 合金的制备得以实现，那么它们将具有4f-3d类化合物中最高的Fe含量，因此有望表现出最大的磁化强度及能量密度。当前，在人们制备RT12 型硬磁性材料的方法中，一个与过去不同的特征是制备过程得到了密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算的支持，最近，我们还可以通过分子动力学模拟辅助选择具有高磁化强度的稳定结构。许多近期开展以及正在进行的实验均致力于寻找磁性Fe和钴（Co）原子占比更高的RT12 化合物。而另一研究路径旨在与储量更为丰富并且未得到充分利用的稀土铈（Ce）和镧（La）或非关键的锆（Zr）等相结合，即使这些元素的非磁性原子不会提升化合物的磁化强度和各向异性。然而，最主要的挑战是如何将具有理想磁性能的RFe12 化合物转化为功能性的、最好是完全致密且具有各向异性的磁铁，从而与近乎完美的Nd-Fe-B竞争。在本文中，我们将结合RFe12 化合物及相关磁体研究的其他最新进展，对我们正在进行的研究作一个概述。

2. 晶体结构、磁性以及对矫顽力的早期探索

图1描绘了ThMn 12 的单位晶胞。该晶胞包含两个化学式量。其中两个大的钍（Th）原子占据了一个位置，24个小的锰（Mn）原子均匀分布在位置。四方的RT12 型结构（像菱方和六方的R2T17 结构、单斜的R3T29 结构以及因其TbCu7 原型而为人们所熟知的无序六方固溶体一样）可由六方的RT5 结构通过将部分R原子相应置换为一对T原子制备而得。当T = Fe时，我们需要使用第三种元素M来稳定RT12 结构，即R(Fe, M)12 。较大的过渡金属原子（M = Ti, V, Nb, Mo, Ta, W）将占据R(Fe, M)12 结构的位置，这些位置有最大的WignerSeitz胞。sp 原子（M = Al, Si）一般位于位置，这使得它们可以与R原子通过两个直接键相连[3,4]。最多会有一个轻元素原子（即H、N或C）可占据RT12 结构中的间隙位置，但由此产生的改性晶格是处于亚稳态的。只有当更稳定的稀土氢化物、氮化物或碳化物的形成被动力学因素抑制时，它们才能存在。特别是氮的填隙改性，会提高原有的居里温度，并使晶场参数 由负值变为正值。因此，与R(Fe, M)12 化合物不同，当R＝镨（Pr）或钕（Nd）时，R(Fe, M)12Nx 氮化物表现出较强的单轴各向异性（ϑ2 < 0）[3]。

图1. ThMn12 单位晶胞示意图。（a）沿 [100]方向； （b）沿轴 [001]方向。

在早期通过1:12合金制备硬磁性材料的尝试中，人们通过各向同性的快淬薄带或高能球磨Sm(Fe, Ti, V)12合金[5,6]，测得的矫顽力（Hc ）数值为11~12 kOe (1 Oe= 79.6 A·m–1 )，通过各向异性的Nd(Fe, Mo)12Nx 粉末，测得的全密度最大磁能积(BH )max 值为21 MG·Oe (1 MG·Oe= 7.96 kJ·m–3 ) [7]。将Sm(Fe, M)12 合金粉末烧结成完全致密磁体的实验亦并不是很成功，即使在Sm气氛中进行烧结也并没有获得理想的结果[8]。

3. 自 2010 年以后的 RFe12 材料

3.1. 计算方法

基于DFT的第一性原理计算使得我们在多种R、M以及X元素之间探寻具有理想性能的R(Fe,M)12X化合物成为可能[9,10]。在首次真正的高通量计算筛选尝试中，结构可以自动生成并自动进行分析[10]。然而，因为对于M原子（仅位置处的）占位以及对Ce离子化合价态（Ce3+ ，而不是Ce3+ 和Ce4+ 之间的混合价态）的不准确假设，并且因为仅根据该化合物的形成能而对该化合物稳定性做出错误评估，第一次尝试最终失败。这些理论研究的一个具体目标是填隙改性，特别是对氧（O）、氟（F）[11]和锂（Li）[12]等X元素的填隙改性，而这将很难进行实验研究。研究人员预测假设中的SmFe12Li会具有较强的单轴各向异性，且其温度依赖性比NdFe12N的温度依赖性更低[12]。然而，这些填隙改性化合物不太可能会比氢化物R(Fe, M)12H和氮化物R(Fe, M)12N更稳定；因此，它们的应用范围将相当有限。可以说，一个更有价值的目标是确定R(Fe, M)12 化合物达到稳态的条件，在该条件下，只有极少或根本没有磁性的Fe原子会被取代。研究人员对含有不同M元素的R(Fe, M)12 结构的形成、含有不同R元素[包括钪（Sc）、锆、铪（Hf）等]的RFe12 型结构稳定性以及静水压力的影响[13,14]等均进行了分析。这些分析与计算证实了实验中我们的发现：对于任意R而言，假设的任意二元RFe12 结构都不如 R2Fe17 结构稳定。同时，当R = Nd或Sm时，如果用锆（Zr）、钇（Y）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）或铥（Tm）部分取代这些元素，则RFe12 和R2Fe17 形成能之间的差异将会减小。因此，尽管替换R元素不能使RT12 结构更加稳定，但可以降低T元素的最小必要替代。除了DFT计算之外，使用经典运动方程来预测晶体结构中原子动态演化的分子动力学，最近成为另一种在M元素占比取最小值时评估R(Fe, M)12 结构稳定性的方法[15]。

3.2. 外延生长的具有高磁化强度的 RFe12 和 R(Fe, Co)12薄膜

1991年，研究人员首次报道在外延生长薄膜时，添加底层来稳定二元SmFe12 化合物[16]。由于其未稀释的铁组分，正如人们所预期的那样，它表现出较高但并不异常的饱和磁化强度。在人们对NdFe12Nx 和Sm(Fe, Co)12 外延薄膜进行制备与表征之后，仅最近3年的研究中，排除第三种结构稳定元素的全部意义才渐渐变得清晰[17–19]。表1对比了这些薄膜和Nd2Fe14B以及Nd2(Fe, Co)14B的基本磁性能、居里温度（TC ）、饱和磁化强度（4πMs ）和磁各向异性场（Ha ）。比较结果表明，ThMn12型化合物表现出高磁能积的潜质。SmFe9.6Co2.4 薄膜的(BH) max 理论限值预计可高达（2πMs ）2 =79 MG·Oe，这是一个创纪录的高值。由于Nd2Fe14B的低TC ，以及Co对于Nd2(Fe, Co)14B的Ha (T )依赖性的极大不利影响，在150~200 ℃这种非常重要的高温环境下，其优势变得更大[20]。

表1 所选Nd2Fe14B型和ThMn12 型化合物的室温磁性与TC

a Some of the reports indicate the presence of impurity phases, but do not account for their effect on the composition of the principal phase.

b Form in which the material can be synthesized; “any” indicates an absence of known restrictions.

高磁化强度薄膜呈现出4~5 kOe的矫顽力（Hc）[18,29]。据报道，以Sm(Fe, Co)12 微晶的磁隔离为目标，用铜（Cu）和镓（Ga）进行薄膜渗透，即使实际上并未形成连续的晶界相，也会将Hc 增加到8 kOe [29]。尽管与Nd-Fe-B薄膜中形成的30 kOe以上的值相比，这些Hc 值仍然很低[30]。但是，真正的问题并不是Hc 值相对较低，而是当前无法在没有底层稳定作用的情况下制备块状NdFe12Nx 和Sm(Fe, Co)12 合金。仅能以薄膜形式被制备的此类化合物无法用作永磁体：薄膜的形状不允许我们利用其存储的磁能。

3.3. 磁化强度逐步提高的 SmFe12–xVx 化合物

早期对RFe12-xMx 化合物的研究确定了：对于M = 钼（Mo）或钽（Ta），最小x值约为0.5；对于M = 铌（Nb）或钨（W），最小x值约为0.7；对于M = 钛（Ti），最小x值约为1；对于M = 钒（V）或铬（Cr），最小x值约为1.5；对于M = 硅（Si），最小x值约为2。由于目前尚不清楚的某些原因，Sm(Fe, V)12 合金最容易产生有效的矫顽力。为了获得比先前报道的x值小的SmFe12–xVx 合金[3,31,32]，我们研究了x介于0.5~2.0时对应合金的相与磁性能。我们采用电弧熔炼制备合金，而后合金在900~1100 ℃的温度下均匀化处理1~4 d。经过适当的均匀化处理后，对于x = 1，我们获得了近乎纯净的ThMn12型结构。相应的X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）光谱如图2（a）所示。在图2（b）中记录的取向粉末光谱中观察到的[002]强峰证实了该化合物的磁晶各向异性是单轴的。SmFe12–xVx 化合物中的x从2减小到1，将使TC 从321 ℃上升至361 ℃，饱和磁化强度从83 emu·g–1(1 emu·g–1 = 1 A·m2· kg–1 ) (8.1 kG) 增大至115 emu·g–1(11.2 kG), 各向异性场从98 kOe增加到110 kOe。

图2. SmFe11V的XRD谱图。（a）随机取向的粉末； （b）场取向的粉末。θ：X射线入射角。

3.4. M= V, Mo 和 Si 时，R(Fe, M)12 化合物的氮化

尽管人们已经在Co替代R(Fe1-xCox , M)12 合金和填隙改性R(Fe, M)12Ny 氮化物方面收集了大量的数据，但Co替代对这些氮化物性能的影响一直以来都是争论的焦点。最近的一项研究[33]表明，少量的Co替代可以改善NdFe10.5–xCoxMo1.5Ny 氮化物所有的基本磁特性，而大量的Co替代不仅会削弱物质的4πMs 和Ha 等指标，甚至会降低其TC 。经替代的NdFe10.5–xCoxMo1.5Ny 氮化物性质的改善得到了研究确认，x = 0.9的替代将饱和磁化强度提高了11%，达到了138.5 emu·g–1 [33]。

直到最近，仅在R(Fe, M)12 化合物（其中M以过渡金属为代表）中，氮的填隙改性才有报道。显然，当M = Si和Al时，在1 atm (1 atm = 1.01×105 Pa)的氮气压力下不会发生气固氮化反应。但是，在将压力增大到20 atm之后，氮化物CeFe10Si2Ny [34]和Nd0.6Zr0.4Fe10Si2Ny被成功合成。观察发现，氮化物氮化后的Ha 值为53 kOe，而母体化合物的Ha 值为29 kOe。图3中热重分析的结果展示了以较高TC 值为特征的填隙改性结构的两相形成。

图3. Nd0.6Zr0. 4Fe10Si2Ny 合金的视重量，在20 atm氮气下550 ℃氮化3 h（黑色）和18 h（红色）后，在恒定磁场中于热重分析仪中加热。TC1 、TC2 、TC3 分别表示母相、氮化物相和体心立方（body-centered cubic, BCC）Fe-Si杂质相的TC 。

3.5. 增加 R1–vAv (Fe, Co, M)12 化合物磁化强度，降低 R含量（A = Zr, Y）

近期实验显示，ThMn12 型结构R(Fe, Co)12–xTix ，R= Nd或Sm（x＜1），用Zr [23,24,28]或Y [26]替换部分R得到。这一效果可以用占据位置的Zr原子和占据位置的Ti原子局部晶格变化之间的相似性来解释[35]。DFT计算[13]还表明，用Zr和Y部分替代Nd或Sm，应该能够减小RFe12 结构较高形成能与R2Fe17 结构较低形成能之间的差异。表1列出了x < 1，用Zr和Y替代时R1–vAv(Fe, Co)12–xTix 的性能。这些化合物在室温下的饱和磁化强度接近甚至超过Nd2Fe14B。在150~200 ℃时，ThMn12型化合物的4πMs 和Ha 都更优秀[27]。应该注意的是，以x = 0.5制备的合金中含有α-Fe相等杂质相。据称，表1列出的4πM s 值包含了杂质相，但相应的ThMn12 型相的实际成分很可能是x > 0.5。尚未有实验研究这些“贫钛”化合物中Hc 的形成，而且x = 0.5的合金中软磁α-Fe相的存在对于这种研究是不利的。第4.3节介绍了我们尝试通过机械化学的方法制备硬磁的“贫钛”合金。

在用Zr替代的R1–v ZrvFe10–xSix 中，x值不能小于1.6，远远高于经Ti稳定的化合物。硅稳定化的ThMn12 型结构的特别之处在于，它们可以用Zr完全替代稀土元素R [36]。不含稀土元素的Zr(Fe, Si)12 化合物显然是亚稳态的，而且其各向异性对于永磁材料来说太弱了。然而，为了解决永磁体对“关键”稀土元素的过分依赖，稀土元素极其贫乏的R1–xZrx(Fe, Si)12 化合物含有R = Nd [37]和Sm [38]可能会引起人们的关注。

4. RFe12 磁体的制备

4.1. 烧结

除了“本质是具有永磁特性”的R(Co, M)5 化合物外，单轴各向异性铁磁4f-3d化合物中Hc 的提高是通过晶粒细化实现的。在永磁体的制造中，这种细化通常涉及快速凝固或粉末冶金。尽管前者已被证明可用于ThMn12型合金[5]，但只有后者，即先研磨再进行磁场取向和烧结才能保证材料织构化、完全致密。这些化合物固有的不稳定性使得Nd(Fe, M)12Nx 氮化物不可用传统的烧结方法制备。除了Sm的高蒸气压[8]以外，以Sm(Fe, M)12合金为主相制备烧结磁体时，最明显的困难是在平衡相图上围绕该化合物的是软磁相[3]。相反，Nd2Fe14B与Nd相之间的共晶反应极大地促进了Nd-Fe-B磁体的烧结，出现的液体有助于压坯的致密化，并使得Nd2Fe14B晶粒被非磁性相部分甚至全部隔离。

镧（La）在稀土元素中是独特的，因为它不会与Fe形成二元化合物，并且已被证明能够避免形成ThMn12型结构[38]。因此可以想到，向R(Fe, M)12 合金中添加La将得到R(Fe, M)12 和La相的共晶混合物，从而可以通过烧结促进合金致密化和Hc 的提高。为了验证这一假设，通过电弧熔炼制备了Sm8La5Fe80Ti7 合金[也可以表示为(Sm0.084Fe0.842Ti0.074 )95La5 ]，并在1050 ℃下均匀化处理3 h。在此阶段，根据图4（a）（光谱①）所示的XRD表征，ThMn12 型相与金属La共存。将合金在甲苯中球磨1.5~10 h。将所得细粉在磁场中进行湿压，然后密封在充满氩气的石英管中，在1050 ℃下烧结3 h。在球磨过程中，高活性金属La的氧化似乎严重影响了烧结合金的相和性能。随着球磨时间的增加，烧结合金中稀土元素氧化物的含量逐渐上升，同时对应于双六角密堆积（double hexagonal close packed, DHCP）La的XRD衍射峰减小并最终消失[图4（a）]。据认为，R(Fe, Ti)12 和La相之间的共晶反应促进了球磨1.5~3 h粉末的致密化，相应的密度值如图4（b）所示。图5的电子显微照片显示，原本3~20 μm、边缘锋利的颗粒逐渐变成5~30 μm、具有良好刻面的R(Fe, Ti)12 相的晶粒。少数富R相的特征是非常高的La/R比——氧化物相为0.92，而在主相晶粒之间形成连续层的相为0.98。La/R约为0.22时，与合金成分相比，主相中的La减少了。显微镜观察还发现少量的α-(Fe, Ti)和TiO2 相（用XRD无法检测到）。研磨1.5 h后，合金粉末颗粒和烧结合金的晶粒均相当粗大，因此其Hc 非常低，仅为0.1 kOe。研磨10 h后，合金中几乎所有的La相都被氧化，并且烧结过程中未发现明显的致密化现象（图4）。但是，经过10 h的研磨，得到约1 μm均匀大小的颗粒，烧结后形成3~5 μm的细晶粒（未给出显微照片）。这一细化或许可以解释高达0.42 kOe的Hc 。但是，这一Hc 值仍然太低，要么是由于低密度导致过多的晶粒表面暴露在外，要么是由于大量的软磁性α-(Fe, Ti)相和TiO2 沉淀物促进了磁化翻转。α-(Fe, Ti)和TiO2 相的增加表明，较长的研磨时间不仅导致La相的氧化，还导致R(Fe, Ti)12 相中一部分稀土元素的氧化。

图4. (Sm0.084Fe0.842Ti0.074 )95La5 合金经过均匀化处理、球磨和烧结的特征。（a）XRD图谱：①均匀化合金，②球磨1.5 h后烧结的合金，③球磨10 h后烧结的合金； （b）烧结合金的性能与研磨时间的关系。初步确定了金属La的双六角密堆积（DHCP）结构。

因此，虽然我们能够制备出低熔点共晶，并实现更完全的烧结，但是在该实验中，La的高反应性与通过晶粒细化提高Hc 形成矛盾。

图5. (Sm0.084Fe0.842Ti0.074 )95La5 合金的显微照片。（a）球磨1.5 h（二次电子图像）； （b）随后进行烧结（背散射电子图像），其中的黑色区域表示空隙。

4.2. 块状磁体的磁硬化

特殊的合金体系，如Sm-Co-Fe-Cu-Zr或Pr-Fe-B-Cu，允许我们使用烧结和快速凝固的简单、低成本方法（铸锭再结晶）来制造功能性磁体。如果最初抑制了硬磁相的形成，则可以调整后续的热处理以确保该相以适当的形态结晶。唯一易发生整体硬化的R(Fe, M)12 合金是Sm(Fe, V)12 。该合金凝固后形成α-(Fe,V)和SmFe2相的混合物，并在SmFe10V2 相受控结晶后，形成高达3.7 kOe的Hc [39]。利用La形成低熔点共晶体的倾向性，我们使用铁、钛和价格便宜的65%Ce与35%La金属混合物（该混合物接近这些未被充分利用的稀土元素的自然比例）制成的合金能够实现整体硬化，如4.1节所述。图6显示了CeFe11Ti和La相假定合金的微观结构。所制备的铸锭主要由bcc α-(Fe,Ti)和RFe2 相组成（XRD数据未显示）。还观察到了dhcp La（或La-Ce）相，以及少量的R(Fe, Ti)12 相。所制备合金的差热分析（differential thermal analysis, DTA）（图7）显示，在718 ℃时可能发生涉及La-Ce相的共晶反应（在二元合金系统中，La和Fe之间的共晶反应发生在718 ℃，Ce和CeFe2 之间的共晶反应发生在592 ℃）。

图6. (Ce0.09Fe0.83Ti0.08 )95.5La4.5 合金的背散射电子显微照片。（a）铸态；（b）在725 ℃下退火48 h。

图7. 室温磁滞回线。①铸态(Ce0.09Fe0.83Ti0.08 )95.5La4.5 合金；②同一合金在725 ℃下退火48 h；③(Ce0.07Sm0.02Fe0.08Ti0.08 )95.5La4.5 合金在725 ℃下退火0.5 h。插图：合金①的DTA扫描。

热处理过的Ce-La-Fe-Ti合金形成的微观结构中，CeFe11Ti晶粒被富La相包围[图6（b）]。细黑色沉淀被鉴定为非磁性TiFe2 相。因为CeFe11Ti相的Ha 仅为17 kOe [40]，并且某些晶粒大于10 μm，所以Hc 仅为0.3 kOe（图 7）。尽管如此，这种微观结构仍会导致明显的磁硬化。

用Sm部分取代Ce可以将Hc 增大到至少0.5 kOe。但是，只有一小部分Ce可以被替换。否则，在制备的合金中，R(Fe, Ti)12 相的结晶不再受到抑制。我们还复现了Sm-Fe-V合金的整体硬化[39]，并尝试通过添加La来改善这些合金的微结构。尽管获得了被富La相包围的1~10 μm细晶粒的均匀微结构（图8），但3.3 kOe的最大Hc 并不高于早期报道的值[39]。可能需要注意的是，在不同温度下退火使我们能够抑制和稳定RFe2 少数相。当合金中存在RFe2 相时，发现Hc 始终较高。

图8. (Sm0.12Fe0.75V0.13 )98La2 合金在700 ℃退火20 h室温下退磁曲线。插图：背散射电子显微照片，显示富La相分隔了Sm(Fe, V)12 晶粒。

4.3. 机械化学法

如果不细化预制合金的晶粒或颗粒，还可以通过还原相应氧化物与金属钙（Ca）的混合物直接从元素组分中获得超细单晶。由于钙热还原反应需要超过800 ℃的温度，必须采取特殊措施，防止新合成颗粒的长大和烧结。1997年，通过还原化学合成的纳米级氧化物前驱体获得了3~8 μm的Nd(Fe, Mo)12 合金颗粒[41]。最近，采用了一种机械化学方法，该方法通过机械活化实现了初始细化，用于制备亚微米(Sm, Ce)(Fe, Mo)11Ti[42]和(Sm, Ce, Zr)Fe10Si2 [43]颗粒。Sm0.7Zr0.3Fe10Si2 颗粒（对于ThMn12 型合金）表现出显著的磁场取向敏感性，具有10.8 kOe的Hc 。当为全密度磁体时，其(BH )max 为13.8 MG·Oe。

我们尝试使用机械化学方法提高“贫Ti”高磁化强度Sm1–yZry (Fe, Co)12–xTix 合金的Hc ，并在第3.5节中进行了概述。将Sm2O3 、ZrO2 、Fe2O3 、TiO2 和Co粉末的混合物与Ca颗粒和分散剂CaO粉末一起进行高能球磨。然后将机械活化的混合物在1100~1150 ℃退火5 min以完成还原。洗掉合成物中的分散剂和副产物后，收集合金颗粒[43]。图9展示了取向颗粒的磁化曲线。2~3 kOe的Hc 低于类似方法制备的SmFe11Ti颗粒的Hc [42]，并且，不理想的取向导致其无法达到性能报告中预期的剩磁（表1）。进一步调整工艺可能会更完全地发挥合金的高潜力，但必须指出，尚未开发出将机械化学合成的粉末转变成完全致密永磁体的工艺。

图9. 平行（实心符号）和垂直（空心符号）于取向方向测量的场取向Sm0.9Zr0.1(Fe0.75Co0.25 )11.35Ti0.65 颗粒（标称组成）的室温退磁曲线。通过机械活化氧化物-钙混合物，然后在1100 ℃（蓝色正方形）或1150 ℃（红色圆圈）退火并洗涤来制备颗粒。插图：在1100 ℃下合成的颗粒。

5. 结语

本文强调了几种富Fe(Co)的ThMn12 型化合物的优异内禀性能与相应合金的弱硬磁性能之间的巨大差距。RFe12 和R(Fe, Co)12 化合物可在外延生长的薄膜中稳定存在，但是可能永远无法合成块体材料。此外，R1–vZrv(Fe, Co)12–xTix 化合物中Ti的x 值等于 0.5可能太小而无法形成功能性磁体。为了避免出现软磁性的α-Fe相，似乎需要更大的x值（参考文献[44]中的微磁模拟是基于晶粒比真实磁体更细的假设进行的，得出的结论是允许存在占比较小的α-Fe相）。但是，即使是易合成的化合物，如SmFe11Ti和SmFe10Si2 ，在硬磁合金中的性能也严重不足。尚不清楚它们是否易受特定晶格缺陷的影响，到目前为止，对该问题的关注很少。参考文献[29]中的渗透处理可能是解决方案，该方案与证明有效改善Nd-Fe-B磁铁的方法类似。

Acknowledgements

This work was supported by the US Department of Energy, United States (DE-FG02-90ER45413), EU Horizon 2020 Program (686056 – NOVAMAG) and Ford Motor Company, United States.

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G.C. Hadjipanayis, A.M. Gabay, A.M. Schönhöbel, A. Martín-Cid, J.M. Barandiaran, and D. Niarchos declare that they have no conflict of interest or financial conflicts to disclose.

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