H2 对Pt-Ba-Ce /γ-Al2O3 催化剂NOx 存储和还原机理的影响研究

王攀 ,  裔静 ,  孙川 ,  罗鹏 ,  雷利利

工程（英文） ›› 2019, Vol. 5 ›› Issue (3) : 568 -575.

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工程（英文） ›› 2019, Vol. 5 ›› Issue (3) : 568 -575. DOI: 10.1016/j.eng.2019.02.005

H2 对Pt-Ba-Ce /γ-Al2O3 催化剂NOx 存储和还原机理的影响研究

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Evaluation of H2 on the Evolution Mechanism of NOx Storage and Reduction over Pt–Ba–Ce/γ-Al2O3 Catalysts

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摘要

本研究采用浸渍法制备了Pt-Ba-Ce/γ-Al2O3催化剂，利用实验评价了H2 对NSR（NOx storage and reduction）催化剂存储和还原机理的影响，并采用综合表征技术研究了Pt-Ba-Ce /γ-Al2O3 催化剂的理化性能。结果表明，透射电子显微镜（TEM）显示X 射线衍射（XRD）光谱中观察到的PtOx、CeO2 和BaCO3 峰很好地分散在γ-Al2O3 上，X 射线光电子能谱（XPS）检测到Ce3+ 和Ce4+ 之间的差异，Ce3+ 和Ce4+ 促进了活性氧在催化剂上的迁移。在NOx 完全存储- 还原实验中，NO2 产量的增加使NOx 的存储能力在250~350 ℃ 的温度范围内大大提高， 在350 ℃ 达到最大值315.3 μmol·g–1。在NOx 吸附和脱附循环实验中，随着H2暴露时间（30 s、45 s 和60 s）延长，NOx 的存储效率和转化率增加。当稀燃和富燃持续时间分别为240 s 和60 s 时，催化剂的NOx 最大转化率达到83.5%。适当增加H2量加速了硝酸盐或亚硝酸盐的分解，有利于NOx 存储-还原，并促进了下一循环NSR吸附位点的再生。

Abstract

In this investigation, Pt–Ba–Ce/γ-Al2O3 catalysts were prepared by incipient wetness impregnation and experiments were performed to evaluate the influence of H2 on the evolution mechanism of nitrogen oxides (NOx) storage and reduction (NSR). The physical and chemical properties of the Pt–Ba–Ce/γ-Al2O3 catalysts were studied using a combination of characterization techniques, which showed that PtOx, CeO2, and BaCO3, whose peaks were observed in X-ray diffraction (XRD) spectra, dispersed well on the γ-Al2O3, as shown by transmission electron microscope (TEM), and that the difference between Ce3+ and Ce4+, as detected by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), facilitated the migration of active oxygen over the catalyst. In the process of a complete NSR experiment, the NOx storage capability was greatly
enhanced in the temperature range of 250–350 °C, and reached a maximum value of 315.3 μmol·g−1cat at 350 °C, which was ascribed to the increase in NO2 yield. In a lean and rich cycling experiment, the results showed that NOx storage efficiency and conversion were increased when the time of H2 exposure (i.e., 30 s, 45 s, and 60 s) was extended. The maximum NOx conversion of the catalyst reached 83.5% when the duration of the lean and rich phases was 240 and 60 s, respectively. The results revealed that increasing the content of H2 by an appropriate amount was favorable to the NSR mechanism due to increased decomposition of nitrate or nitrite, and the refreshing of trapping sites for the next cycle of NSR.

关键词

Pt–Ba–Ce/γ-Al2O3 催化剂，物理化学性质，NOx存储和还原，NOx 排放，H2 还原剂

Key words

Pt–Ba–Ce/γ-Al2O3 catalysts / Physicochemical properties / NOx storage and reduction / NOx emission / H2 reductant

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王攀,裔静,孙川,罗鹏,雷利利. H2 对Pt-Ba-Ce /γ-Al2O3 催化剂NOx 存储和还原机理的影响研究[J]. 工程（英文）, 2019, 5(3): 568-575 DOI:10.1016/j.eng.2019.02.005

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1. 引言

与传统的化学当量比发动机相比，稀燃发动机可以提供更高的燃料效率并产生更低的二氧化碳（CO2 ）排放。然而，由于废气中氧气（O2 ）含量较高，稀燃发动机排放的氮氧化物[NOx ，指一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2 ）]无法通过传统的三效催化剂（TWC）脱除。目前，降低NOx 排放主要有选择性催化还原和NOx 存储-还原（NSR）技术，这些技术最初由丰田公司研究人员在20世纪90年代提出以满足排放标准要求[1,2]。NSR催化剂主要由用于NOx 存储的碱金属或碱土金属（如BaO和CeO2 ）以及良好分散在载体上的贵金属如铑（Rh）和铂（Pt）组成。研究发现，氧化铈（CeO2）可以有效地促进NSR催化剂的稳定性和耐久性。在NSR作用过程中，废气中的NO被贵金属氧化成NO2 ，在稀燃期内以亚硝酸盐或硝酸盐的形式存储；在富燃期中，还原剂如氢气（H2）、一氧化碳（CO）或丙烯（C3 H6 ）等被引入废气中，引起亚硝酸盐或硝酸盐分解为NO2 ，随后与还原剂反应转化成氮气（N2 ）[3]。

为了获得较高NOx 转化率，国内外学者对催化剂配方和制备工艺的优化进行了大量研究[4–11]。传统的NSR催化剂通常选用Pt-Ba/γ-Al2O3 。然而，研究发现，CeO2 作为NOx 存储组分，有利于提高NOx 存储效率（NOx storage efficiency，NSE），促进水蒸气重整反应和水煤气反应，并有利于保持催化剂中贵金属的高分散度[12]。CeO2 用作载体的催化剂已经得到广泛研究，其较高的NOx 存储能力与硝酸盐和亚硝酸盐物质有关[13–15]。Le Phuc等[16]制备了一系列具有不同铈/钡（Ce/Ba）摩尔比的Pt/Ba/Ce/Al2O3 催化剂，发现Ce的存在在一定程度上可以促进NOx 转化率增加。最近，NSR条件的影响得到了广泛研究，包括还原剂类型、还原剂量和不同的稀燃和富燃持续时间[17,18]。在还原剂类型方面，Masdrag等[19]研 究 了H2 、CO、C3H6 和H2 +CO+C3H6 对Pt/10%-BaO/Al2O3 催化剂NOx 转化率的影响。结果表明，H2 在200~400 ℃温度范围内是一种优良的还原剂，在400 ℃时获得最大转化率为78%——这一发现与Abdulhamid等[20]研究的结果相似。AL-Harbi和Epling[18]在NSR催化剂模型上检测了200~500 ℃的温度窗口中不同再生方案作用下稀燃和富燃持续时间对NSR的影响。结果表明，在200 ℃、300 ℃和400 ℃条件下，再生时间增加后催化剂性能有明显改善。此外，Ansari等[21–24]通过溶胶-凝胶法合成CoTiO3 /CoFe2O4 纳米催化剂，当钴/钛（Co/Ti）的摩尔比为1∶1时，在X射线衍射（XRD）图谱和能量色散谱（EDS）中发现均匀分布的球形纳米粒子。Mahdiani等[23,24]采用溶胶-凝胶法制备了PbFe12 O19 纳米催化剂，发现纳米结构的缬氨酸为5123 Oe。

本研究目的是优化NSR催化剂性能，进而在模拟气实验中上获得更高的NOx 转化率。本文通过在Pt-Ba-Ce /γ-Al2O3 （在此表示为PBCA）催化剂上分别进行NOx 完全存储-还原实验及NOx 吸附和脱附循环实验，研究温度和H2 通入时间对NOx 演化机制的作用。通过浸渍法制备催化剂，根据XRD、透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）来表征催化剂的Pt分散、形态和尺寸以及表面化学组分价态。

2. 实验方案

2.1. 催化剂制备

通过浸渍法制备一系列PBCA催化剂。首先，将γ-Al2O3 （Umicore）浸渍在Ce(NO3 )2 · 6H2O溶液（AR，Sinopharm Chemical Reagent Co.，Ltd.，China）中使Ce负载量为15%（质量分数）。随后使用相同的方法将Ba(O2 C-CH3 )2 （AR，Sinopharm Chemical Reagent Co.，Ltd.，China）作为前体掺入样品中，使Ba负载量为10%（质量分数）。将样品在120 ℃下干燥24 h，并于550 ℃条件下在空气中煅烧5 h。将H2 PtCl6 · 6H2O（AR，Sinopharm Chemical Reagent Co.，Ltd.，China）溶解在去离子水中，并进行超声波振荡30 min以获得均匀的分散溶液。然后，将其加入上述样品中分别获得0.285%、0.577%和0.855%的Pt负载量。每次浸渍后，将样品干燥并在上述相同条件下煅烧。最后，研磨筛选40~60目的催化剂用于表征和模拟气实验。

2.2. 催化剂表征

在Bruker D8 Advance X射线衍射仪上对催化剂样品进行XRD测试。辐射源采用镍（Ni）-过滤铜（Cu）Kα（λ＝0.154 068 nm）；测试时扫描角速度为7°·min–1 ，扫描角度范围：20°~80°扫描；管电压为40 kV，管电流为200 mA。利用MDI Jade 5.0 软件（Jade Software Co., Ltd., New Zealand）对测得的XRD谱图进行分析处理，将获得的谱图与标准卡片（JCPDS）进行对比分析，确定催化剂的物相信息。利用FEI Tecnai 12电子显微镜（Thermo Fisher Scientific Inc.，USA）对所制备催化剂进行TEM测试，加速电压为120 kV。在对催化剂样品进行TEM表征测试前，首先将催化剂样品进行充分研磨，然后取少量催化剂样品溶于适量的无水乙醇中，并超声震荡15 min，将得到的悬浮溶液滴于200目的碳支撑膜铜网上，充分干燥后进行TEM测试。XPS实验在美国Thermo Fisher Scientificer公司生产的型号为ESCAL-ABTM 250Xi仪器上进行。该仪器采用单色铝（Al）Kα源（hν =1486.6 eV）双阳极靶作为X射线源，分析室的真空度优于5×10–14  MPa。所测样品中元素的结合能均以有机污染碳的结合能C 1s （284.6 eV）作为标准来校正。

2.3. 催化剂性能评价

NSR实验的装置如图1所示。该装置由反应器、气路、气路控制部分和气体分析仪组成。利用内径为10 mm的固定床石英管反应器，对0.3 mL（0.40 g）催化剂进行性能评价。将催化剂置于管状升温炉内，其温度通过嵌入式热电偶控制。将催化剂插入并夹在两个石英棉之间以防止样品移动。气路和气路控制部分包括气瓶、减压阀、阀门控制器和质量流量控制器。所有气体均由质量流量控制器引入，总流速为280 mL·min–1 ，空速为5.6×104 h–1 。通过NOx 分析仪（Thermo Scientific TM Model 42i-HL，Thermo Fisher Scientific Inc.，USA）检测出NOx （NO和NO2 ）浓度。在NSR实验前，催化剂样品温度在N2 中升高（20 ℃·min–1 ）至450 ℃，然后持续暴露于由1%H2 和N2 组成的还原气体混合物中30 min。然后，在N2 中将催化剂冷却至所需的反应温度，反应温度在250~400 ℃之间变化。当在350 ℃下进行NOx 吸附和脱附循环实验时，选用固定的稀燃时间240 s和变化的富燃时间（30 s、45 s、60 s）。NOx 完全存储-还原和NOx 吸附脱附循环实验的气体组成及参数如表1所示。

图1. NSR实验装置。MCF：质量流量计。

表1 实验气体组成和含量

通过下式评价稀燃和富燃期间催化剂样品的活性。NOx 存储量（NSC）定义如下：

式中，是入口处的NO摩尔流量（mol·min–1 ）；是出口处的NOx 摩尔流量；tL 是稀燃阶段的持续时间；mcat 是催化剂的质量（g）。

平均NOx 转化率根据下式计算：

                       

式中，t是循环总时间。

3. 结果与讨论

3.1. 催化剂的表征

图2显示了PBCA催化剂的XRD图谱。结果分析表明，PBCA中的主相是γ-Al2O3 （JCPDS No.48-0366），其表现出典型的立方萤石结构。在国际衍射数据中心（ICDD）数据库中观察到BaCO3 （JCPDS No.05-0378）的存在，这是由于催化剂在500 ℃煅烧时，Ba(O2CCH3 )2分解产生BaCO3 晶体[25]。BaCO3 的峰值随着Pt含量的增加而降低，并且当Pt含量为0.855%（质量分数）时完全消失。在XRD图谱中未发现Pt和PtOx ，这表明Pt以无定形或单相层存在，大量分散在存储组分γ-Al2O3 的表面上，因此不能通过XRD直接观察到。当2θ等于28.04°、28.68°和66.80°时， 衍 射 峰 属 于BaO，CeO2 （JCPDSNo.43-1002）峰出现在28.68°和47.02°时。

图2. PBCA样品的XRD图谱。2θ：散射角。

图3显 示PBCA催 化 剂 的TEM结 果， 用 于 检 测0.577Pt-10Ce-15Ba /γ-Al2O3 催化剂的形态和尺寸。TEM图像显示在催化剂上存在许多尺寸在1~5 nm范围内变化的纳米颗粒（如红色圆圈所示），主要为Pt或PtOx 颗粒，且Pt分散性好，这主要由于Pt和CeO2 之间存在强相互作用[26]。图中较大的黑色颗粒（由白色圆圈表示）为CeO2 和BaCO3 的聚集体。PtOx 、CeO2 和BaCO3 沉积的浅灰色区域主要是γ-Al2O3 。

图3. 0.577Pt-10Ce-15Ba /γ-Al2O3 催化剂的TEM图像。

图4显示了PBCA催化剂的XPS结果，扫描分析在0和1200 eV之间的结合能范围内进行。图4（a）显示，在0.577Pt-10Ce-15Ba /γ-Al2O3 催化剂表面上存在Ce、Ba、O、C、Pt和Al，并且没有明显的杂质存在。Ce的化学状态XPS光谱如图4（b）所示。Ce 3d水平谱具有复杂的3d5/2 和3d3/2 的自旋轨道双峰，V和U分别对应于Ce 3d5/2 和Ce 3d3/2 。此外，V（882.6 eV）、V ′′ （889.2 eV）、V ′′′ （898.4 eV）、U（901.1 eV）、U ′′ （906.9 eV） 和U ′′′（916.9 eV）峰归属于Ce4+ ，V ′ （885.6 eV）和U ′ （903.6 eV）处的峰属于Ce3+ 。这些峰清楚地表明Ce主要以Ce4+ 形式存在，且含有少量的Ce3+ 。根据光谱区域，Ce3+ /Ce4+ 为0.06。Ba 3d5/2 的结合能为780.1 eV，这表明在催化剂上Ba主要以BaCO3 形式存在，这与观察到280.9 eV附近的C 1s组分是一致的，表明是碳酸盐结构。图4（c）中描绘了具有两个峰的窄谱O 1s，位于529.1 eV的峰（以下表示为Oα ）对应于表面晶格氧物种（O2– ）[27]，其中一小部分可归因于PtOx 物种[28]。此外，531.2 eV的第二个峰（以下称为Oβ ）对应于化学吸附氧[29]。文献表明表面化学吸附氧是最活跃的氧，在NO-NO2 氧化反应中起重要作用[30,31]。对于Pt，仅记录了Pt 4d5/2 光谱，Pt4f的峰值被Al 2p峰值（74.1 eV）覆盖[32,33]。从图4（d）可以看出，较低结合能（314.5 eV）的主峰与金属Pt （Pt0+ ）相关，而较高位（316.8 eV）的较小峰表示存在氧化Pt（PtO或PtO2 ）。

图4. 0.577Pt-10Ce-15Ba /γ-Al2 O3 催化剂的XPS图谱：（a）全谱图；（b）Ce 3d；（c）O 1s；（d）Pt 4d。

3.2. 完全存储 - 还原 NOx 实验

为了更好地研究NSR过程，进行了完全存储-还原NOx 实验。稀燃阶段持续到溢出的NOx 浓度等于入口NO浓度，然后切换为富燃阶段，并且当富燃阶段出口NOx 浓度降低至零时才开始下一循环。该实验在250 ℃、300 ℃、350 ℃和400 ℃下进行，采用稀燃阶段500 ppmNO、10% O2 和N2 （平衡）混合气，在富燃阶段使用1% H2 和N2 （平衡）混合气。通过NOx 分析仪获得出口处的NOx （NO + NO2 ）浓度值。图5显示了在不同温度下完全存储-还原NOx 实验中NO/NO2 组分的演变。完全存储-还原NOx 实验结果如表2所示。如图5（a）所示，当实验开始时（t=0），气体混合物切换为稀燃状态混合气时，NOx 浓度保持为0，3 min后逐渐增加至NO入口浓度500 ppm左右。在NOx 中，NO最先被检测到，通过反应（3）NO在Pt或Pt的氧化位点上氧化为NO2 ，使得NO2也被观察到。正如文献[34,35]中所述，NOx 分子在不同的Ba吸收位点上被吸收，其中最活跃的成分是BaO，尽管主要以BaCO3 存在[36]，如下反应（3）~ （7）：

图5. 在不同温度下完全存储-还原实验中NOx （NO+NO2 ）的变化：（a）250 ℃；（b）300 °C；（c）350 °C；（d）400 ℃。

由图5和表2可知，在250 ℃条件下，NOx 完全存储所需时间为41 min，NSC为119.8 μmol·g−1 ，相应的NSE为18.7%。值得注意的是，当气体成分转换为富燃状态时，H2 迅速将NO浓度降低至零，而NO2 在迅速降至零之前显示出大的脉冲增长至650 ppm[清楚地显示在图5（a）中的放大区域]。NOx 脱附峰面积主要由NO2 组成，表明NO2 比NO更容易存储。当引入H2 时，表面吸附NOx被迅速还原，催化剂温度升高导致NOx 放热反应，加速硝酸盐或亚硝酸盐的分解。NOx 脱除效率不仅与稀燃状态中的NSC有关，还与富燃阶段存储的NOx 的减少有关。因此，与NSE相比，富燃状态中的NOx 释放导致其转化率 降 低（13.5%）。 当 温 度 从250 ℃升 高 到400 ℃时，NOx 的变化曲线与250 ℃时的曲线相似。然而，NSC在250~350 ℃的范围内大大增强，并且在350 °C时达到最大值315.3 μmol·g−1 ，在400 ℃时略有下降，这归因于NO2 产量增加。此外，NO2 浓度随温度升高，并且NO2 /NOx 比率在250~400 ℃的温度范围内从0.09增加到0.59。在250~350 ℃温度范围内，NSC增加可主要归因于NO2 /NOx 增加，与NO相比，NO2 以硝酸盐或亚硝酸盐形式更有利地被存储在BaO位点上。在400 ℃时，NSC达到接近350 ℃观 察 到 的 值， 但NO2 /NOx 比 率 较 高（表2）。这表明较高的温度加速NOx 存储过程中硝酸盐或亚硝酸盐的热分解，并且在较高温度下占优势，导致NSC降 低。 催 化 剂 在350 ℃达 到 最 大NSC， 远 高 于250 ℃和300 ℃。然而，整个测试温度范围内的NOx 转化率在13.5%~21.3%的范围内变化，如表2所示。

表2 在不同温度下完全存储-还原NOx 实验结果

图6描绘了NSE在不同温度下随存储时间变化曲线。由图中清楚地显示，在所有温度下，NSE在最初的5 min内随存储时间的增加而降低，所有温度下的NSE都大于90%，在350 ℃时最大为94.7%。在初始稀燃阶段期间NOx 被催化剂捕获。当存储时间达到40 时，NSE分 别 在250 ℃、300 ℃、350 ℃和400 ℃下 降 至22.5%、28.5%、42.9%和43.7%，这是由于NOx 吸附相位逐渐减少并最终达到饱和。

图6. NSE在不同温度下随时间的变化关系。

3.3. NOx 吸附和脱附循环实验

如上所述，在350 ℃时NOx 吸附量最大。图7为350 ℃时NOx 吸附和脱附循环实验结果，富燃时间为30 s、45 s和60 s，稀燃时间为240 s。由图7可知，在约5个循环后，NOx 的吸附脱附曲线达到稳定状态，结果如表3所示。从局部放大视图中可以看出，在稀燃阶段催化剂能有效吸附NOx 并具有非常低NOx 浓度，富燃时间分别为30 s、45 s和60 s时，稀燃阶段NOx 浓度分别稳定在116 ppm、102 ppm和81 ppm，且都远小于通入的NO浓度（500 ppm），表明NOx 可以有效地存储在催化剂上；对于30 s、45 s和60 s再生时间，催化剂对的NOx 的吸附量分别为112.6 μmol·g−1 、117.2 μmol·g−1 和118.4 μmol·g−1 ，对应的NOx 吸附效率分别为90.0%、93.4%和94.7%。此外，在每个实验循环的稀燃阶段观察到NO2 ，表明NOx 吸附效率不受NO氧化动力学的限制。当稀燃阶段向富燃阶段切换，出现了显著的NOx 峰值，这可以说明硝酸盐或亚硝酸盐的分解速率（反应（8）~（10）[37,38]）高于NOx 被还原速率[反应（11）和（12）]。

此外，NOx 的脱附量显著增加，尤其是在富燃期内随着再生时间的延长，未还原NO2 持续增加。如表3所示，随着再生时间延长，NOx 的吸附量先增加，随后迅速降低，但降低程度不同，在富燃时间为30 s时，NOx最低为50 ppm；但当富燃时间逐渐增加至45 s和60 s时，NOx 分别降至最低30 ppm和17 ppm。这是因为随着富燃时间增加，通入还原剂H2 量增加，可以将稀燃阶段吸附的NOx 更多地还原为N2 ，为下一循环提供更多的NOx 吸附活性位，进而使对NOx 的吸附量增加。随着富燃时间增加，被还原的NOx 量增加。通过上述分析可知，当稀燃和富燃持续时间分别为240 s和60 s时，NOx 吸附效率和NOx 转化率达到最高。该结果表明，适当延长富燃时间有利于促进硝酸盐或亚硝酸盐的分解以及为下一循环提供NOx 吸附位点。

图7. NOx 吸附脱附循环实验图：（a）30 s；（b）45 s和（c）60 s。

表3 不同富燃时间下的循环NSR测量

4. 结论

本文通过浸渍法制备了PBCA催化剂，利用XRD、TEM和XPS技术对其理化性能进行表征。通过NOx 完全存储-还原及NOx 吸附和脱附循环实验，研究了H2 对NSR催化剂上NOx 吸附和脱附演变机制的影响。结果表明，催化剂结晶良好。TEM结果显示活性组分，特别是粒径在1~5 nm范围内的PtOx ，均匀地分散在γ-Al2 O3 上。此外，Ce3+ / Ce4+ 为0.06，Ce促进了活性氧在催化剂上的迁移。在NOx 完全存储-还原实验中，在250~350 ℃的温度范围内NSC增加，主要是由于NO2 /NOx 增加，NO2 更有利地存储在BaO位点上。在富燃阶段内，NO2 迅速降低到零。NOx 吸附和脱附循环实验结果表明，与NOx 完全存储-还原实验相比，NOx 转化率显着增加。此外，当再生时间延长（30 s、45 s和60 s）时，NSE和转化率逐渐增加，这是由于硝酸盐或亚硝酸盐的分解增加以及下一循环的活性吸附位点再生。当稀燃和富燃时间分别为240 s和60 s时，催化剂的最大NOx 转化率达到83.5%，表明适当延长再生时间有利于提高NOx 的转化效率。

致谢

感谢国家自然科学基金（51676090）、江苏省自然科学基金（BK20150513）和江苏省六大人才项目的资助。同时感谢乔冠军教授对本文提供的技术支持。

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