快速球磨法高效实现各向同性气雾化MnAl 粉的纳米化制备

J. Rial ,  E.M. Palmero ,  A. Bollero

工程（英文） ›› 2020, Vol. 6 ›› Issue (2) : 172 -176.

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工程（英文） ›› 2020, Vol. 6 ›› Issue (2) : 172 -176. DOI: 10.1016/j.eng.2019.03.013

快速球磨法高效实现各向同性气雾化MnAl 粉的纳米化制备

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Efficient Nanostructuring of Isotropic Gas-Atomized MnAl Powder by Rapid Milling (30 s)

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摘要

为了提高永磁体性能尤其是矫顽力，对气雾化MnAl粉末首次进行了30 s短时间球磨。结果表明，如此短的处理时间加上随后的退火可以高效地得到纳米结构和可控的相变。球磨过程中产生的微应变引起的缺陷与退火过程中形成的β相共同起到钉扎中心的作用，从而提高了矫顽力。研究表明，为了在磁化强度和矫顽力之间达到折中，在铁磁性τ-MnAl相和β相的形成之间找到一个平衡是很重要的。球磨（30 s）和退火后获得的矫顽力高达4.2 kOe (1 Oe = 79.6 A·m–1)，与早期文献报道的球磨时间超过20 h时的矫顽力相当。球磨后粉末的退火温度降低了75 ℃，矫顽力提高了2.5倍，而退火后的气雾化材料的剩磁基本保持不变，为合成各向同性的MnAl基粉末开辟了一条新的途径。

Abstract

An unprecedentedly short milling time of 30 s was applied to gas-atomized MnAl powder in order to develop permanent magnet properties and, in particular, coercivity. It is shown that such a short processing time followed by annealing results in efficient nanostructuring and controlled phase transformation. The defects resulting from the microstrain induced during milling, together with the creation of the β-phase during post-annealing, act as pinning centers resulting in an enhanced coercivity. This study shows the importance of finding a balance between the formation of the ferromagnetic τ-MnAl phase and the β-phase in order to establish a compromise between magnetization and coercivity. A coercivity as high as 4.2 kOe (1 Oe = 79.6 A·m-1 ) was obtained after milling (30 s) and annealing, which is comparable to values previously reported in the literature for milling times exceeding 20 h. This reduction of the postannealing temperature by 75 ℃ for the as-milled powder and a 2.5-fold increase in coercivity, while maintaining practically unchanged the remanence of the annealed gas-atomized material, opens a new path for the synthesis of isotropic MnAl-based powder.

关键词

永磁体 / 纳米结构 / 相变 / MnAl / 气雾化 / 球磨法

Key words

Permanent magnets (PMs) / Nanostructuring / Phase transformation / MnAl / Gas atomization / Ball milling

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J. Rial,E.M. Palmero,A. Bollero. 快速球磨法高效实现各向同性气雾化MnAl 粉的纳米化制备[J]. 工程（英文）, 2020, 6(2): 172-176 DOI:10.1016/j.eng.2019.03.013

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1. 引言

当前许多新兴技术都需要使用永磁体（PM），稀土（RE）元素是最强永磁体（基于NdFeB和SmCo）的主要成分，对它的需求每年都在增加[1,2]。经济和环境方面的考量激起了研究团队和业界对寻找无稀土永磁体替代品的兴趣[3]，根据最终应用的需求，会导致永磁体领域的多样化。铁氧体是低成本的永磁体，它具有非常丰富的组成元素，然而，最大磁能积[(BH)max ]较小，约为5 MGOe (1 Oe = 79.6 A·m–1 )，这限制了其在高磁性应用要求领域的应用。

MnAl具有很高的单轴磁晶各向异性（K ≈ 1.5×106 J·m–3 ），理论(BH)max 为12 MGOe [4,5]，是一种很有前景的无稀土永磁体候选材料。与Nd2Fe14B (7.4 g·cm–3 )相比，MnAl的这些值再加上其密度（5.2 g·cm–3 ）较小，能得到高单位质量磁能积，即高性能轻磁铁。MnAl只有一个铁磁性相，即τ-MnAl相，这是一种亚稳相，可以由最稳定的ε相退火获得。退火过程产生铁磁性τ相，因此，样品的磁化程度也随之提高。然而，退火粉末的矫顽力（Hc ）通常低于2 kOe [6–8]。球磨工艺是一种通过控制纳米结构来提高材料Hc 值的可靠技术[7,9–11]。文献记载，传统的球磨法需要几小时的时间来提高Hc 值[7–12]，然而，最近已经证明短至几分钟的球磨时间就可以产生相近的Hc 值[13,14]。本文采用30 s的极短球磨时间研究了气雾化MnAl粉末磁性能的变化，30 s足够使其在不引起非晶化的情况下形成纳米结构。

2. 实验细节

以成分为Mn54Al46 (±0.4 at%)的气雾化粉末作为原材料，相关制备方法和成分的详细信息已在文献[8]报道。气雾化粉末是近似球形的颗粒，直径小于10 μm（图 1）。使用表面活性剂辅助（油酸）气雾化粉末球磨30 s，以减少可能的氧化，避免黏结。球磨工艺采用碳化钨的小瓶和球，典型转速为900 r·min–1 。粉末与油酸的比例为5:1，球与磁粉的质量比为40:1。装瓶和密封都在氩气（Ar）环境的手套箱中进行，以防止氧化。用Zeiss-EVO扫描电子显微镜（SEM）测定了微粒的形貌。用TA Instruments SDT Q600型差示扫描量热仪（DSC）测定了结晶转变温度。在氮气（N2 ）流量为100 mL·min–1 的条件下，采用10 K·min–1 的温度梯度升温至700 ℃对MnAl粉末进行了退火处理。采用Cu靶（λ = 0.1541 nm），用Panalytical X’Pert PRO theta/2theta衍射仪进行了X射线衍射测定（XRD）。用谢乐公式测定了微晶尺寸和微观应变。有关球磨和退火后粉末的定量物相分析的详细信息，请参阅文献[13]。雾化和球磨后的粉末在N2 气流中退火，升温速率为10 ℃·min–1 ，在340~450 ℃ (Tanneal )保温10 min。用最大磁场为20 kOe 的Lakeshore 7400系列振动样品磁强计（VSM）测量了室温磁滞回线，测得在20 kOe的最大磁场下的磁化强度（M20kOe ）、剩磁（Mr ）和Hc 。

图1. （a）气雾化和球磨（30 s）粉末的XRD图谱。气雾化（b）和球磨粉末（c）的SEM图像。

3. 结果与讨论

图1（a）是气雾化粉末在制备状态和球磨30 s后测定的XRD图谱。气雾化粉末由ε相和少量的γ2 相组成。由XRD图谱测定的ε相微晶尺寸为110 nm。球磨30 s足以使颗粒发生破碎，但与起始粉末相比，平均粒径没有明显变化（图1）。可以从研磨后测得的更宽的衍射峰直接推断得出[图1（a）]，平均晶粒尺寸明显减小。此外，在粉末退火之前，在研磨状态下已经观察到τ-MnAl相的形成，这是因为使用的高密度研磨介质（碳化钨）在研磨过程中施加了高冲击能，迄今为止还没有其他研磨方法有这样的报道[14]。正是高冲击能（诱导微应变）和极短的研磨时间（避免长时间研磨导致高温，如不希望的弛豫效应）的结合，可能通过在研磨状态中已经出现的位移剪切机制使得ε相更容易开始转变为τ相。图2显示了初始的气雾化粉末和球磨30 s的粉末的DSC曲线，测得的放热峰对应ε相到τ相的相变[13]，气雾化粉末和球磨粉末的最大放热峰分别在440 ℃和390 ℃。因此，如此短的研磨时间导致相变温度降低，考虑到粉末生产的可能性，这是有利的。温度降低是球磨过程中导致的微结构细化以及在颗粒中引入缺陷的直接结果，这些降低了产生τ-MnAl相的能量势垒[14]。

图2. 气雾化和球磨（30 s）粉末的DSC曲线。

这两个样品（ 即气雾化和球磨粉末 ）都在340~450 ℃的温度范围内进行退火，以检查磁性能随Tanneal 的演变（图3）。退火前后的样品没有观察到形貌的变化，保持了相同的粒径。

图3. 气雾化和球磨（30 s）粉末的磁性演变。（a）Mr 和M20kOe ； （b）Hc 。

如图3（a）所示，磁化强度值Mr 和M20kOe 随Tanneal 的增加呈现相同的趋势，但可以观察到的是达到最大磁化强度值所需的Tanneal 有显著差异，与气雾化粉末（Tanneal= 450 ℃）相比，球磨后的粉末（Tanneal = 375 ℃）达到最大磁化强度值所需的温度低75 ℃。这一发现对于考虑实施该工艺的潜在工业化时具有技术意义。图4清楚地说明了这一事实，在图4中，分别展示了在365 ℃和450 ℃退火后的气雾化和球磨粉末的典型磁滞回线[图4（a）和（b）]。可以观察到，气雾化粉末在Tanneal =365 ℃退火还不足以形成永磁性能，而Tanneal = 450 ℃的退火可得到较好的永磁性能。尽管450 ℃不是球磨粉末退火的最佳温度，但值得注意的是，球磨并退火粉末的Mr 基本保持不变，而Hc 高出2.5倍，从而证明了该方法在纳米结构化和改善磁性能方面的有效性。

图4. 气雾化粉末和球磨粉末在365 ℃（a）和450 ℃（b）退火后测得的室温磁滞回线。

磁化强度随退火温度的变化可以通过观察气雾化和球磨粉末随Tanneal 的相演变来理解（图5）。气雾化粉末在Tanneal > 365 ℃时，才开始形成τ相。在400 ℃时，ε相到τ相的转变是不完全的，因此，两相共存。当在450 ℃观察到τ相和少量的β相时，ε相到τ相的转变才结束。相比之下，球磨30 s就足以在球磨状态下产生τ相，也就是说不需要进行之后的退火处理。为了提高τ相含量，进而提高磁化强度，需要进一步退火处理[图 3（a）]。值得注意的是，当退火温度为365 ℃时，原始粉末的XRD图谱中没有明显的τ相成核现象，相同温度应用于球磨30 s的粉末时，几乎促成了ε相到τ-MnAl相的完全转变，在400 ℃时，没有任何ε相的衍射峰存在。在球磨粉末的情况下，ε相到τ相转变所需的温度显著降低，这与DSC的结果良好吻合（图2）。因此，磁化强度值（Mr 和M20kOe ）随Tanneal 的变化与铁磁性τ相含量的变化完全一致。β/τ含量较高，导致的直接结果就是球磨退火粉末测得的磁化强度值较低（表1）。值得注意的是，以ε单相气雾化粉末为原料（即避免在初始材料中含有第二相），气雾化退火粉末和球磨退火粉末的磁化强度值均获得提高。

图5. 气雾化粉末（a）和球磨粉末（b）分别在初始状态及365 ℃、400 ℃和450 ℃退火后的XRD图谱。

表1 气雾化粉末和球磨（30 s）粉末的β/τ比、平均晶粒尺寸、球磨过程中引入的平均应变和Hc 随退火温度的变化规律

为了理解Hc 随Tanneal 的增加而变化的行为，还应该考虑其他因素[图3（b）]。前人的研究[7,14]表明，β/τ比和球磨过程中产生的应变是决定MnAl粉末Hc 的主要因素。表1总结了研究中的样品在不同温度下退火后的这些值。气雾化和球磨后的粉末经退火处理后，平均晶粒尺寸随Tanneal 的增加而增大，并保持在65 nm以下。当Tanneal 相同时，球磨并退火的粉末在所有情况下的晶粒尺寸都更小。

气雾化粉末的球磨导致平均晶粒尺寸减小，并且球磨过程中产生了微应变。同笔者[14]之前所说的90~270 s的球磨时间相比，本研究中所采用方法的新颖性在于这些时间足以使MnAl的非晶化转变开始。结果表明，球磨粉末的退火处理有利于再结晶到β相，在一定程度上（提供适当的β/τ比）有利于提高Hc ，但降低了τ相的总含量，不利于磁化强度的提高。在本研究中，球磨30 s可以在不引起粉末非晶化的情况下细化微结构。

气雾化粉末和球磨粉末退火后的最大Hc 值分别为1.8 kOe和4.2 kOe，这是平均晶粒尺寸减小、应变诱导和β/τ比提高的综合作用结果。球磨过程中缺陷的形成和β相的产生在提高Hc 方面起着磁化反转机制中钉扎中心的重要作用。粉末退火导致晶粒长大和弛豫效应（表1），因此随着Tanneal 的升高，Hc 减小[图3（b）]。气雾化和快速球磨（30 s）的结合为制备各向同性纳米晶MnAl粉末提供了一条新的途径，在3D打印等新兴技术中具有潜在的应用前景[15]。

4. 总结

气雾化MnAl粉末的球磨时间短到前所未有的30 s，使得Hc 提高成为可能，退火后的Hc 最大值为4.2 kOe，而气雾化粉末退火后的Hc 值为1.8 kOe。这是纳米结构在没有引发非晶化以及在此工艺中对β/τ比进行控制的情况下形成的结果。30 s的短暂球磨时间避免了长时间球磨造成的高温，从而避免了不必要的弛豫和相变效应。球磨粉末得到最佳磁性能组合所需的退火温度比气雾化粉末低75 ℃。ε相到τ相相变温度降低，并且在维持Mr 不变的情况下，Hc 值可能为气雾化粉末的2.5倍左右，使其成为制备纳米晶MnAl粉末的一条很有前景的路线。

Acknowledgements

Gas-atomized powder was provided by Prof. Ian Baker (Dartmouth College) and Prof. Laura H. Lewis (Northeastern University, Boston) (Energy (ARPA-E), REACT DE-AR0000188). The authors acknowledge financial support from MINECO through NEXMAG (M-era. Net, PCIN-2015-126) and 3D-MAGNETOH (MAT2017-89960-R) projects; and from the Regional Government of Madrid through the NANOMAGCOST (P2018/NMT-4321) project. IMDEA Nanociencia is supported by the “Severo Ochoa” Programme for Centres of Excellence in R&D, MINECO (SEV-2016-0686).

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J. Rial, E.M. Palmero, and A. Bollero declare that they have no conflict of interest or financial conflicts to disclose.

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