基于开关型活性Al2O3纳米颗粒稳定的新型CO2/N2响应型Pickering乳液

陈安 ,  王朵 ,  陈静思 ,  徐建鸿 ,  曾宏波

工程（英文） ›› 2022, Vol. 12 ›› Issue (5) : 48 -54.

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工程（英文） ›› 2022, Vol. 12 ›› Issue (5) : 48 -54. DOI: 10.1016/j.eng.2020.08.031

基于开关型活性Al2O3纳米颗粒稳定的新型CO2/N2响应型Pickering乳液

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A CO2/N2-Responsive Pickering Emulsion Stabilized by Novel Switchable Surface-Active Alumina Nanoparticles

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摘要

本文报道了一种新型开关型Pickering乳液，这种乳液具有快速的CO2/N2响应能力，可以通过静电作用使氧化铝纳米颗粒与微量的开关型超亲合剂进行原位疏水稳定。在引入CO2 30 s 后，Pickering乳液可以自发地破乳化，并实现完全的相分离；然后乳液可以在N2吹扫10 min后的均质化过程中得到重构。此外，稳定的Pickering乳液可以在室温下储存60 d以上而没有任何可见的变化。开关型Pickering乳液的CO2/N2响应行为归因于在CO2或N2交替鼓泡时，开关型表面活性剂在氧化铝纳米颗粒表面的可逆的解吸/吸附。由于表面活性剂的制造简便性和氧化铝纳米颗粒的疏水性，本研究开发了一种极其简便且具有成本效益的方法，用于制备可快速响应CO2/N2的开关型Pickering 乳液。与以前的研究中使用的剂量相比，开关型表面活性剂的剂量显著减少为原来的1/1500（从150 mmol∙L−1减少到0.1 mmol∙L−1）。此外，所制备的具有CO2/N2响应能力的开关型Pickering乳液对环境友好、温和、无毒；因此，该乳液具有巨大的实际应用潜力，并且具有可观的经济和环境效益，可应用于石油运输、化石燃料生产、环境气体检测以及活性成分的封装和释放。

Abstract

This article reports the development of a novel switchable Pickering emulsion with rapid CO2/N2 responsiveness, which is stabilized using alumina nanoparticles hydrophobized in situ with a trace amount of a switchable superamphiphile via electrostatic interactions. With the introduction of CO2 for 30 s, the Pickering emulsion can be spontaneously demulsified with complete phase separation; the emulsion can then be reconstructed in response to N2 purging for 10 min followed by homogenization. Moreover, the stable Pickering emulsion can be stored for more than 60 days at room temperature without any visible change. The CO2/N2-responsive behavior of the switchable Pickering emulsion is attributed to the reversible desorption/adsorption of the switchable surfactants on the surfaces of the alumina nanoparticles upon the alternative bubbling of CO2 or N2. Thanks to the simple fabrication of the surfactant and the hydrophobization of the alumina nanoparticles, this research has developed an extremely facile and cost-efficient method for preparing a rapidly CO2/N2-responsive switchable Pickering emulsion. The dosage of the switchable surfactants has been significantly reduced by nearly 1500 times (from 150 to 0.1 mmol∙L−1) as compared with the dosage used in previous studies. Moreover, the as-prepared CO2/N2-responsive switchable Pickering emulsion is environmentally friendly, mild, and nontoxic; thus, it holds great potential for practical applications with considerable economic and environmental benefits, such as oil transport, fossil fuel production, environmental gases detection, and the encapsulation and release of active ingredients.

关键词

CO2/N2刺激响应 / Pickering乳液 / 开关型表面活性剂 / 氧化铝纳米颗粒 / 超两亲化合物

Key words

CO2/N2 responsive / Pickering emulsion / Switchable surfactant / Alumina nanoparticles / Superamphiphile

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陈安,王朵,陈静思,徐建鸿,曾宏波. 基于开关型活性Al2O3纳米颗粒稳定的新型CO2/N2响应型Pickering乳液[J]. 工程（英文）, 2022, 12(5): 48-54 DOI:10.1016/j.eng.2020.08.031

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1、 引言

开关型乳液已被广泛应用于众多领域，如药物输送、石油运输和化石燃料生产等[1‒3]。开关型表面活性剂是制备开关型或刺激响应型乳液的关键，通过某些触发条件可以可逆地从表面活性形式转化为表面非活性形式。迄今为止，各种触发器已被用于制造开关型乳液，其系统主要分为两类。许多系统可以通过单一引发剂进行切换，包括pH值[4‒6]、温度[7‒8]、二氧化碳/氮气（CO2/N2）[2,9‒13]、光照射[14‒15]、磁场[16‒17]和氧化还原[18‒19]。其他系统依赖于多个引发剂，可以由磁场-温度[20]、pH-温度[21‒22]、光-温度[23‒24]、二氧化碳-光[25]和二氧化碳-氧化还原[26]组合组成。与基于添加酸、碱、氧化剂和还原剂的触发器相比，后者存在不可避免的经济和环境问题，使用诸如CO2/N2等气体作为引发剂在过去几十年中引起了巨大的研究兴趣，因为它们温和、无毒、成本效益高、环境友好、易于去除和可回收。

2006年，一种CO2/N2响应的开关型表面活性剂被首次提出[9]，其中合成了长链烷基脒，通过CO2/N2触发实现乳化和破乳之间的可逆转变。长链烷基脒通过添加CO2被质子化，变成带电荷的脒鎓，以稳定乳液。通过将N2吹入乳液中以去除CO2，带电的脒鎓变为中性形式，从而导致乳液不稳定。在其他研究中，一种快速响应的超两亲化合物被成功地应用于水包油（O/W）乳液，以实现CO2/N2触发的开关行为[11,13]。超两亲化合物是通过非共价静电相互作用，简单地混合两种环境友好型化合物来合成的，这与早期工作中通过共价键合成的脒不一样。

由胶体颗粒稳定的乳液（所谓的Pickering乳液）通常比由表面活性剂稳定的乳液具有更好的稳定性[27‒31]，因为致密的颗粒膜覆盖油/水界面，防止聚并。由于颗粒在油/水界面具有高脱附能，Pickering乳液液滴之间的立体屏障相对难以被破坏，因此诱导Pickering乳液破乳成为一项巨大的挑战。然而，在一些工业过程中，对乳液的稳定性只有暂时的要求，随后是可控的破乳过程，这引起了人们极大的兴趣。近年来，许多研究人员尝试开发刺激响应型或开关型Pickering乳液[6,10,21,32‒39]。通常，为了稳定乳液，最初带电的胶体颗粒通常是亲水的，表面是不活跃的；然而，在吸附了带相反电荷的开关型表面活性剂后，颗粒可以在原位疏水，以诱导形成Pickering乳液，并且可以通过一定的触发作用实现系统的去稳定化。Binks等[27]报道，带负电荷的二氧化硅纳米颗粒可以通过静电相互作用吸附长链烷基脒，实现原位疏水化，从而成功生成CO2/N2响应的开关型Pickering乳液。然而，长链烷基脒的合成相对复杂，与其他一些对CO2/N2响应的表面活性剂相比，转换时间相对较长。

本研究开发了一种由改性表面活性氧化铝纳米颗粒稳定的开关型Pickering乳液，该乳液在30 s内显示出对二氧化碳的快速响应，使稳定的Pickering乳液破乳化；然后通过用N2吹扫，乳液可以恢复到初始状态。开关型表面活性氧化铝纳米颗粒是通过在氧化铝纳米颗粒表面吸附微量的超两亲化合物进行原位疏水，超两亲化合物是由阴离子脂肪酸（油酸）和阳离子胺（Jeffamine D-230）以1∶1的分子比例简单混合制备而成。使用疏水性氧化铝纳米颗粒制备的开关型Pickering乳液对气体响应迅速而有效，因为稳定的Pickering乳液在CO2鼓泡通过30 s后发生完全的相分离，而油/水混合物可以通过用N2吹扫10 min重新乳化为稳定的Pickering乳液。通过测量zeta电位和界面张力，超两亲化合物在氧化铝纳米颗粒表面的吸附行为得到了很好的证实。此外，已经确定了所开发的Pickering乳液的开关机制，即通过在交替注入CO2或N2时脂肪酸分子在氧化铝纳米颗粒上的可逆解吸/吸附而发生。与之前报道的由超两亲化合物稳定的CO2/N2响应型乳液相比[11‒12]，本研究中开关型表面活性剂的用量明显减少为原来的1/1500（从150 mmol∙L-1减少到0.1 mmol∙L-1）。开发的开关型Pickering乳液对环境友好，对石油运输、化石燃料生产、环境气体检测以及活性成分的封装和释放等实际应用具有重要意义。

2、 材料和方法

2.1 材料

亲水氧化铝纳米颗粒（Al2O3, ＞99.8%），主颗粒直径为13 nm，比表面积为85~115 m2∙g-1（Brunauer-Emmett-Teller, BET），购自美国Sigma-Aldrich公司。平均分子量（Mw）约为230的聚丙二醇双（2-氨基丙醚）（Jeffamine D-230），是一种带有活性胺基的初级二胺，购自美国Sigma-Aldrich公司。油酸（工业级）也购自美国Sigma-Aldrich公司。甲苯（＞98%）购自加拿大Fisher Scientific公司，未提纯，是所有乳液的油相。所有试剂都按原样使用。去离子水（电阻大于18.2 MΩ·cm）从Milli-Q水净化系统（美国Thermo Scientific公司）中获得，并用于所有实验。除非另有说明，所有的实验均在室温下进行。

2.2 CO/N响应型Pickering乳液的制备

油酸和Jeffamine D-230以1∶1的分子比混合，通过非共价静电相互作用形成对CO2/N2响应的开关型超两亲化合物，即对CO2/N2响应的双子型两亲表面活性剂（图1）[11]。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）（Nicolet Is50, Thermo Scientific）和质子核磁共振光谱（1H NMR, 400 MHz, CDCl3）对合成的超两亲化合物的结构进行表征；结果见附录A中的图S1和图S2。如附录A中的图S1所示，Jeffamine D-230的一个氨基从油酸的羧基接受一个质子，转化为—NH3+，而中性的羧基则转化为电离形式（—COO‒），导致—NH2的弯曲振动峰从1586 cm-1移到1625 cm-1。分子中的另一个氨基未响应，存在于超两亲化合物的另一端；高波数范围内3362 cm-1和3269 cm-1处的振动峰很好地证实了这一点，这与Jeffamine D-230中的非质子化氨基相似。然而，当不同摩尔比的油酸与Jeffamine D-230混合时，合成的超两亲化合物具有不同的化学结构。更多细节见参考文献[11‒12,40]，FTIR和1H NMR谱图见附录A中的图S1和图S2。

图1 对CO2/N2响应的超两亲化合物的化学结构和形成路线。

将表面活性剂溶解在去离子水（电阻高于或等于18.2 MΩ·cm）中，制备不同浓度的超两亲化合物溶液（0.1 mmol∙L-1、0.2 mmol∙L-1、0.3 mmol∙L-1、0.6 mmol∙L-1和1.0 mmol∙L-1）。将一定量的氧化铝纳米颗粒放到一个玻璃容器中，然后，在容器中加入去离子水，制备氧化铝纳米颗粒分散液（质量分数分别为0.1%、0.5%和1.0%）。将不同体积的表面活性剂溶液（0.1 mmol∙L-1、0.2 mmol∙L-1、0.3 mmol∙L-1、0.6 mmol∙L-1和1.0 mmol∙L-1）加入到0.5%的氧化铝纳米颗粒悬浮液中，制备含有超两亲化合物和氧化铝纳米颗粒的溶液，这些溶液被用作制备Pickering乳液的水相。使用超声波探头（2510R-DTH, Marshall Scientific，美国）在100 W的输出下分散超两亲化合物和氧化铝纳米颗粒，持续40 s。在室温（25 ℃）下，将5.0 mL所需水相和5.0 mL甲苯均质化，在20 mL玻璃瓶中混合，制备单独存在裸露的氧化铝纳米颗粒、单独存在超两亲化合物和带有微量超两亲化合物的疏水性氧化铝纳米颗粒的油水乳液。

2.3 界面张力测量

在不存在或存在氧化铝纳米颗粒的情况下，甲苯和超两亲化合物水溶液之间的界面张力（IFT）通过使用张力计（ramé-hart instrument co., USA），在室温下用悬滴法表征。将作为重相的水溶液装入带有直针的注射器中，该注射器插入填充甲苯的密封池中。注射泵在针尖产生悬垂液滴，在每次界面张力测量中体积保持恒定。液滴轮廓由高速电荷耦合器件（CCD）相机每1 s捕获一次，持续600 s。所有实验均在抗振台上进行。用于测量的水相包括表面活性剂浓度为0、0.1 mmol∙L-1、0.2 mmol∙L-1、0.3 mmol∙L-1、0.6 mmol∙L-1、1.0 mmol∙L-1、3.0 mmol∙L-1、6.0 mmol∙L-1、10.0 mmol∙L-1和20.0 mmol∙L-1的纯超两亲化合物溶液，以及含有质量分数为0.5%的氧化铝纳米颗粒的溶液和浓度为0.1 mmol∙L-1、0.2 mmol∙L-1、0.3 mmol∙L-1、0.6 mmol∙L-1和1.0 mmol∙L-1的超两亲化合物溶液。

2.4 zeta电位和粒径测量

将质量分数为0.5%的氧化铝纳米颗粒与不同浓度（0.1 mmol∙L-1、0.2 mmol∙L-1、0.3 mmol∙L-1、0.6 mmol∙L-1和1.0 mmol∙L-1）的超两亲化合物溶液混合。无论是否引入CO2，均使用Zetasizer Nano ZSP（Malvern Instruments, UK）测量混合溶液的zeta电位。使用相同的仪器（Zetasizer Nano ZSP）采用动态光散射来监测溶液中氧化铝纳米颗粒的尺寸。

2.5 Pickering O/W乳液的开关行为

通过交替引入CO2或N2来评估制备的Pickering O/W乳液的开关行为。具体而言，Pickering O/W乳液以300 mL∙min-1的流速用CO2持续鼓泡30 s，从而发生破乳作用。为了重新稳定乳液，将O/W混合物储存在60 ℃的水浴中，并以300 mL∙min-1的流速用N2吹扫10 min，然后均质化。在这里，更快的流速导致更高的开关效率。然而，更快的流速也对实际运行产生了一定的负面影响，如液体飞溅、能耗问题等。因此，在不断优化的基础上，本研究描述的具体操作条件是最合适的。在鼓泡CO2和N2的循环期间，监测混合水溶液的pH值。在室温下储存超过60 d后，通过视觉观察和光学显微镜对Pickering乳液的稳定性进行评估。

3、 结果和讨论

3.1 氧化铝纳米颗粒和超两亲化合物稳定Pickering乳液

氧化铝纳米颗粒在去离子水中具有高度亲水性并带有正电荷，如图2（a）zeta电位测量值（37.8 mV ± 0.5 mV）所示。由于其高表面能，裸露的氧化铝纳米颗粒极难在水溶液中以单个颗粒的形式完全分散；因此，这些颗粒通常在水溶液中形成聚集体。在本研究中，即使使用超声波探头对悬浮液进行超声处理，0.5%（质量分数）的氧化铝纳米颗粒通常在水溶液中（即在25 ℃的去离子水中）也仅形成平均直径为182.3 nm的聚集体，这一点可由附录A中的图S3所示的尺寸分布证明。在不同质量分数的氧化铝纳米颗粒（0、0.1%、0.5%和1.0%）下制备水包甲苯乳液，然后均质化。然而，如附录A中的图S4所示，在所有样品中都观察到相分离，这表明单独的氧化铝纳米颗粒过于亲水而无法稳定O/W乳液。完全相分离发生迅速，大多数氧化铝纳米颗粒由于高密度（3.95 g∙m-3）和亲水性而沉入水相。

还使用浓度为0.1 mmol∙L-1、0.2 mmol∙L-1、0.3 mmol∙L-1、0.6 mmol∙L-1和1.0 mmol∙L-1的纯超两亲化合物溶液制备了水包甲苯乳液，然后均质化。在浓度大于0.3 mmol∙L-1的超两亲化合物存在的情况下，O/W乳液在24 h内是稳定的；而在所有情况下，在相对较长的老化时间（10 d）下观察到分离层（见附录A中的图S5）。如图2（b）所示，即使浓度高达1.0 mmol∙L-1，甲苯/水界面的界面张力仍然相对较高（约11.6 mN∙m-1），这表明仅用少量超两亲化合物不可能形成长期稳定的乳液。这就是为什么在以前的研究中只使用高浓度的超两亲化合物来稳定乳液[11‒12]。

图2 （a）分散在不同浓度表面活性剂溶液中的氧化铝纳米颗粒的zeta电位。虚线表示zeta电位为零的边界。（b）甲苯/水溶液的界面张力作为表面活性剂浓度的函数。虚线表示表面活性剂浓度为0.1 mmol∙L-1和1.0 mmol∙L-1的边界。（c）~（e）氧化铝纳米颗粒（质量分数为0.5%）和不同浓度的超两亲化合物稳定的Pickering甲苯/水乳液（5.0 mL/5.0 mL）老化时间为24 h（c）、10 d（d）和60 d（e）。图中（1）~（5）的超两亲化合物浓度分别为0.1 mmol∙L-1、0.2 mmol∙L-1、0.3 mmol∙L-1、0.6 mmol∙L-1和1.0 mmol∙L-1。

相比之下，氧化铝纳米颗粒和超两亲化合物的协同使用显著提高了O/W乳液的稳定性[图2（c）~（e）]。O/W乳液在室温下储存24 h、10 d和60 d后，即使超两亲化合物浓度降至0.1 mmol∙L-1，也没有观察到明显的油滴聚并。该结果表明，用氧化铝纳米颗粒和超两亲化合物组合制备的乳液具有优异的稳定性。由于裸露的氧化铝纳米颗粒具有亲水性，痕量的超两亲化合物不能有效降低界面张力，因此稳定性的提高可归因于氧化铝纳米颗粒通过静电作用吸附了超两亲化合物而实现了原位疏水，这一点从氧化铝纳米颗粒的zeta电位变化中可以看出[图2（a）]。由于表面活性剂单层的形成，改性氧化铝纳米颗粒的表面是部分疏水的，使得Pickering乳液能保持长期稳定。

3.2 CO/N响应型Pickering乳液的开关行为

为了证明Pickering乳液的开关特性，首先在20 mL玻璃瓶中制备了水包甲苯（5.0 mL/5.0 mL）乳液，该乳液使用质量分数为0.5%的氧化铝纳米颗粒和0.3 mmol∙L-1 CO2/N2响应型超两亲化合物进行稳定，然后均质化。通过交替鼓泡CO2或N2几个循环来研究所得Pickering乳液的开关行为，结果如图3所示。未经任何处理，CO2/N2响应型Pickering乳液外观均一，老化60 d后未出现明显的聚并、破乳或相分离迹象，表明Pickering乳液具有优异的稳定性[图3（f）]。在室温下以300 mL·min-1的流速引入CO2 30 s，Pickering乳液自发破乳并完全分离[图3（b）]；然后在60 ℃下以300 mL·min-1的流速进行N2吹扫10 min，随后进行均质化[图3（c）]，乳液发生了重建。结果表明，CO2/N2响应型Pickering乳液的开关行为（即乳化和破乳）在交替鼓泡CO2或N2时具有高度敏感性和可逆性。如图3（c´）所示，重组后的Pickering乳液与破乳前的液滴尺寸相似。此外，图3（d）、（e）突出显示了第二个循环中的这种开关行为，证明了所提出的Pickering乳液的良好可重复性。如果可以适当地补充表面活性剂（因为多次引入气体会消耗表面活性剂），那么最大循环次数可能会更高。

图3 （a）~（e）使用0.5%（质量分数）的氧化铝纳米颗粒和0.3 mmol∙L-1超两亲化合物在交替鼓泡CO2（b、d）或N2（c、e）后均质化的稳定的开关型Pickering乳液的外观。（f）Pickering乳液在未经任何处理的情况下储存60 d后的外观。（a′）、（c′）、（e′）、（f′）为分别在（a）、（c）、（e）和（f）中的Pickering乳液液滴尺寸的光学显微照片。

在将CO2或N2交替鼓泡到Pickering液中的三个循环中，监测水溶液的pH值，如图4所示。由于电离的—COOH官能团（即—COO—，超亲合剂的官能团）吸附在带正电荷的氧化铝纳米颗粒表面，水溶液的原始pH值为7.95。在鼓泡CO2/N2的过程中，pH值的峰值波动非常小（每个峰值分别为7.95、8.11、7.98和8.06），这可能是仪器测量误差造成的。当在室温下以300 mL·min-1的流速将CO2引入Pickering乳液30 s时，CO2的溶解导致pH值降低至4.83和碳酸的质子化。此外，在60 ℃下以300 mL·min-1的流速通入N2 10 min以去除CO2，pH值恢复到原始值。这一发现表明，中性超两亲化合物转变回其活性形式以重新吸附到氧化铝纳米颗粒的表面上。这些结果充分表明，Pickering乳液的快速响应性是由氧化铝纳米颗粒的开关疏水化提供的，这一疏水化可以通过CO2引发剂进行调节。

图4 三次交替鼓泡CO2或N2循环的开关型Pickering乳液的瞬态pH值。

3.3 新型Pickering乳液的开关机理

图5清楚地表明，在不添加CO2的情况下，所制备的Pickering乳液的zeta电位随着超两亲化合物浓度的增加而显著降低。在初始状态下，分散在纯水中的带正电荷的氧化铝纳米颗粒的zeta电位为37.8 mV ± 0.5 mV。随着表面活性剂浓度的增加，zeta电位逐渐下降，表明吸附在氧化铝纳米颗粒表面的带负电荷的超两亲化合物的量增加了。值得注意的是，当超两亲化合物浓度大于0.7 mmol∙L-1时，zeta电位值变为负值，表明改性氧化铝纳米颗粒由于吸附了大量活性超两亲化合物分子而带负电荷。相反，当向Pickering乳液中通入CO2时，zeta电位在所研究的超两亲化合物浓度范围内保持正值，表明中性超两亲化合物在氧化铝纳米颗粒表面的吸附极低。

图5 分散在活性（离子）和非活性（中性）形式的开关型表面活性剂水溶液中的氧化铝纳米颗粒（质量分数为0.5%）的zeta电位随表面活性剂浓度的变化。用0.3 mmol∙L-1表面活性剂通过分散体中鼓泡CO2/N2循环期间的zeta电位变化如下。a点：CO2处理前，为5.9 mV ± 0.8 mV；b点：存在CO2时，为36.6 mV ± 0.7 mV；c点：N2处理后，为5.9 mV ± 0.8 mV；d点：在第二个循环中存在CO2时，为36.6 mV ± 0.7 mV。这些重复值表明固/水界面的开关型表面活性剂的吸收/解吸发生在N2或CO2交替鼓泡通过溶液之后，导致可逆的乳化和破乳。

为了研究Pickering乳液的CO2/N2响应行为，用质量分数为0.5%的氧化铝纳米颗粒和0.3 mmol∙L-1超两亲化合物制备样品；在这种情况下，在CO2处理之前，将zeta电位确定为5.9 mV ± 0.8 mV（图5中的a点），在CO2存在下确定为36.6 mV ± 0.7 mV（图5中的b点）。此外，在交替鼓泡N2和CO2的第二个循环中获得了相似的值[即图5中a点和c点以及b点和d点的重叠点]，这表明在N2或CO2交替鼓泡通过溶液后，固/水界面的开关型表面活性剂发生吸收/解吸，导致系统乳化/破乳。

对所制备的Pickering乳液的界面张力进行研究，以揭示乳化和破乳机制，如图6所示。人们普遍认为，表面活性剂稳定乳液的形成是由于界面张力的降低[41]，降低界面能并增强O/W界面的稳定性。在1.0 mmol∙L-1超两亲化合物存在的情况下，界面张力从32.5 mN∙m-1（没有超两亲化合物）降低到约11.6 mN∙m-1。当超两亲化合物浓度低于0.1 mmol∙L-1时，界面张力的降低可以忽略不计。界面张力的轻微下降与乳化实验的结果高度一致（见附录A中的图S5），其中微量的超两亲化合物不能稳定乳液。另一方面，有或没有鼓泡CO2的Pickering乳液在界面强度方面表现出极强的稳定性，超两亲化合物浓度范围为0.1~1.0 mmol∙L-1 [图6（b）]；这主要是由于活性超两亲化合物大量吸附在氧化铝纳米颗粒（不含CO2）的表面上，以及非活性超两亲化合物[42]（含CO2）的低界面活性和水溶性。这些结果表明，氧化铝纳米颗粒被超两亲化合物部分疏水化，然后吸附在油/水界面，从而形成稳定的Pickering乳液。

图6 25 ℃下在甲苯和水溶液中测量的界面张力与时间（a）和30 min后表面活性剂浓度（b）的函数关系。

CO2/N2响应型Pickering乳液的开关机制如图7所示。在水溶液中，通过Jeffamine D-230的氨基（接受质子并转化为—NH3+）和油酸的羧基[转化为电离形式（—COO-）]之间的静电相互作用，活性超两亲化合物被合成。带正电荷的氧化铝纳米颗粒通过静电相互作用吸附活性超两亲化合物，实现原位疏水化，氧化铝纳米颗粒的zeta电位结果和甲苯/水界面的界面张力结果证实了这一点。氧化铝颗粒的表面吸附疏水端烃链的表面活性剂单层，形成相当稳定的Pickering乳液。当CO2被引入Pickering乳液时，超两亲化合物的电离羧基被H+质子化为无活性的中性形式，导致超两亲化合物从氧化铝纳米颗粒表面解吸。由于亲水性氧化铝纳米颗粒和非活性超两亲分子都不能稳定乳液，因此会发生相分离。随着用惰性N2吹扫除去CO2，响应恢复到初始状态，因为电离的羧基被重组并吸收到氧化铝纳米颗粒的表面上，分离的两相转换为稳定的Pickering乳液。

图7 CO2/N2响应型Pickering乳液的开关机制。NP：纳米颗粒。

4、 结论

在本研究中，采用氧化铝纳米颗粒和微量合成的超两亲化合物制备了CO2/N2响应型Pickering乳液，从而获得了具有快速、高效和可逆开关特性的油水乳液。研究表明，无论是亲水的氧化铝纳米颗粒还是微量的超两亲化合物都不能单独稳定乳液；然而，当氧化铝纳米颗粒表面被超两亲化合物中的离子化羧基进行疏水化处理时，它们会聚集成协同复合物，并为制备的Pickering乳液的高稳定性做出贡献。本文研究了CO2/N2响应型Pickering乳液的开关行为，证明了Pickering乳液可以快速、可逆、反复地从稳定状态（在初始状态和用N2吹扫后）切换到分离相（当受到CO2刺激时）。通过测量zeta电位、粒度和界面张力来研究潜在机制；结果表明，在交替鼓泡CO2或N2时，超两亲化合物在氧化铝纳米颗粒表面的可逆解吸/吸附是响应行为产生的原因。值得注意的是，只需要微量的表面活性剂（0.1 mmol∙L-1）就可以形成稳定的开关型Pickering乳液，相比之下，以前的研究中使用的剂量要高得多（如通常约为150 mmol∙L-1）；因此，本文所提出的方法大大减少了表面活性剂的用量（减少为原来的1/1500）。此外，所制备的CO2/N2响应型Pickering乳液具有环保、温和、无毒和成本效益的优点。这些结果表明，新型CO2/N2响应型Pickering乳液在许多实际应用，如石油运输、化石燃料生产、环境气体检测以及活性成分的封装和释放中具有广阔的前景。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

Martínez-Palou R, Reyes J, Cerón-Camacho R, Ramírez-de-Santiago M, Villanueva D, Vallejo AA, et al. Study of the formation and breaking of extra-heavy-crude-oil-in-water emulsions—a proposed strategy for transporting extra heavy crude oils. Chem Eng Process 2015;98:112‒22.
[2]

Liang C, Harjani JR, Robert T, Rogel E, Kuehne D, Ovalles C, et al. Use of CO2-triggered switchable surfactants for the stabilization of oil-in-water emulsions. Energy Fuels 2012;26(1):488‒94.
[3]

Li Y, Zhu L, Grishkewich N, Tam KC, Yuan J, Mao Z, et al. CO2-responsive cellulose nanofibers aerogels for switchable oil‒water separation. ACS Appl Mater Interfaces 2019;11(9):9367‒73.
[4]

Chu Z, Feng Y. pH-switchable wormlike micelles. Chem Commun 2010;46(47):9028‒30.
[5]

Liu K, Jiang J, Cui Z, Binks BP. pH-responsive Pickering emulsions stabilized by silica nanoparticles in combination with a conventional zwitterionic surfactant. Langmuir 2017;33(9):2296‒305.
[6]

Yang H, Zhou T, Zhang W. A strategy for separating and recycling solid catalysts based on the pH-triggered Pickering-emulsion inversion. Angew Chem Int Ed Engl 2013;52(29):7455‒9.
[7]

Feng H, Verstappen NAL, Kuehne AJC, Sprakel J. Well-defined temperature-sensitive surfactants for controlled emulsion coalescence. Polym Chem 2013;4(6):1842‒7.
[8]

Zhang W, Liu N, Zhang Q, Qu R, Liu Y, Li X, et al. Thermo-driven controllable emulsion separation by a polymer-decorated membrane with switchable wettability. Angew Chem Int Ed Engl 2018;57(20):5740‒5.
[9]

Liu Y, Jessop PG, Cunningham M, Eckert CA, Liotta CL. Switchable surfactants. Science 2006;313(5789):958‒60.
[10]

Jiang J, Ma Y, Cui Z, Binks BP. Pickering emulsions responsive to CO2/N2 and light dual stimuli at ambient temperature. Langmuir 2016;32(34):8668‒75.
[11]

Xu P, Wang Z, Xu Z, Hao J, Sun D. Highly effective emulsification/demulsification with a CO2-switchable superamphiphile. J Colloid Interface Sci 2016;480:198‒204.
[12]

Chen X, Ma X, Yan C, Sun D, Yeung T, Xu Z. CO2-responsive O/W microemulsions prepared using a switchable superamphiphile assembled by electrostatic interactions. J Colloid Interface Sci 2019;534:595‒604.
[13]

Wang Z, Ren G, Yang J, Xu Z, Sun D. CO2-responsive aqueous foams stabilized by pseudogemini surfactants. J Colloid Interface Sci 2019;536:381‒8.
[14]

Khoukh S, Oda R, Labrot T, Perrin P, Tribet C. Light-responsive hydrophobic association of azobenzene-modified poly(acrylic acid) with neutral surfactants. Langmuir 2007;23(1):94‒104.
[15]

Takahashi Y, Fukuyasu K, Horiuchi T, Kondo Y, Stroeve P. Photoinduced demulsification of emulsions using a photoresponsive gemini surfactant. Langmuir 2014;30(1):41‒7.
[16]

Brown P, Bushmelev A, Butts CP, Cheng J, Eastoe J, Grillo I, et al. Magnetic control over liquid surface properties with responsive surfactants. Angew Chem Int Ed Engl 2012;51(10):2414‒6.
[17]

Yang H, Hou Q, Wang S, Guo D, Hu G, Xu Y, et al. Magnetic-responsive switchable emulsions based on Fe3O4@SiO2‒NH2 nanoparticles. Chem Commun 2018;54(76):10679‒82.
[18]

Kong W, Guo S, Wu S, Liu X, Zhang Y. Redox-controllable interfacial properties of zwitterionic surfactant featuring selenium atoms. Langmuir 2016;32(38):9846‒53.
[19]

Tsuchiya K, Orihara Y, Kondo Y, Yoshino N, Ohkubo T, Sakai H, et al. Control of viscoelasticity using redox reaction. J Am Chem Soc 2004;126(39):12282‒3.
[20]

Rahman MM, Chehimi MM, Fessi H, Elaissari A. Highly temperature responsive core‒shell magnetic particles: synthesis, characterization and colloidal properties. J Colloid Interface Sci 2011;360(2):556‒64.
[21]

Tang J, Lee MFX, Zhang W, Zhao B, Berry RM, Tam KC. Dual responsive Pickering emulsion stabilized by poly[2-(dimethylamino)ethyl methacrylate] grafted cellulose nanocrystals. Biomacromolecules 2014;15(8):3052‒60.
[22]

Yi C, Liu N, Zheng J, Jiang J, Liu X. Dual-responsive poly(styrene-alt-maleic acid)-graft-poly(N-isopropyl acrylamide) micelles as switchable emulsifiers. J Colloid Interface Sci 2012;380(1):90‒8.
[23]

Fameau AL, Lam S, Velev OD. Multi-stimuli responsive foams combining particles and self-assembling fatty acids. Chem Sci 2013;4(10):3874‒81.
[24]

Jin Q, Liu G, Ji J. Micelles and reverse micelles with a photo and thermo double-responsive block copolymer. J Polym Sci A Polym Chem 2010;48(13):2855‒61.
[25]

Jiang J, Wang G, Ma Y, Cui Z, Binks BP. Smart worm-like micelles responsive to CO2/N2 and light dual stimuli. Soft Matter 2017;13(15):2727‒32.
[26]

Zhang Y, Guo S, Ren X, Liu X, Fang Y. CO2 and redox dual responsive Pickering emulsion. Langmuir 2017;33(45):12973‒81.
[27]

Jiang J, Zhu Y, Cui Z, Binks BP. Switchable Pickering emulsions stabilized by silica nanoparticles hydrophobized in situ with a switchable surfactant. Angew Chem Int Ed Engl 2013;52(47):12373‒6.
[28]

Aveyard R, Binks BP, Clint JH. Emulsions stabilised solely by colloidal particles. Adv Colloid Interface Sci 2003;100‒102:503‒46.
[29]

Chen D, Amstad E, Zhao CX, Cai L, Fan J, Chen Q, et al. Biocompatible amphiphilic hydrogel‒solid dimer particles as colloidal surfactants. ACS Nano 2017;11(12):11978‒85.
[30]

Zhang M, Wang W, Xie R, Ju X, Liu Z, Jiang L, et al. Controllable microfluidic strategies for fabricating microparticles using emulsions as templates. Particuology 2016;24:18‒31.
[31]

Duan G, Haase MF, Stebe KJ, Lee D. One-step generation of salt-responsive polyelectrolyte microcapsules via surfactant-organized nanoscale interfacial complexation in emulsions (SO NICE). Langmuir 2018;34(3):847‒53.
[32]

Liang C, Liu Q, Xu Z. Surfactant-free switchable emulsions using CO2-responsive particles. ACS Appl Mater Interfaces 2014;6(9):6898‒904.
[33]

Xu M, Jiang J, Pei X, Song B, Cui Z, Binks BP. Novel oil-in-water emulsions stabilised by ionic surfactant and similarly charged nanoparticles at very low concentrations. Angew Chem Int Ed Engl 2018;57(26):7738‒42.
[34]

Xu M, Zhang W, Pei X, Jiang J, Cui Z, Binks BP. CO2/N2 triggered switchable Pickering emulsions stabilized by alumina nanoparticles in combination with a conventional anionic surfactant. RSC Adv 2017;7(47):29742‒51.
[35]

Zhu Y, Jiang J, Liu K, Cui Z, Binks BP. Switchable Pickering emulsions stabilized by silica nanoparticles hydrophobized in situ with a conventional cationic surfactant. Langmuir 2015;31(11):3301‒7.
[36]

Ren G, Wang M, Wang L, Wang Z, Chen Q, Xu Z, et al. Dynamic covalent silica nanoparticles for pH-switchable Pickering emulsions. Langmuir 2018;34(20):5798‒806.
[37]

Zhang Q, Bai RX, Guo T, Meng T. Switchable Pickering emulsions stabilized by awakened TiO2 nanoparticle emulsifiers using UV/dark actuation. ACS Appl Mater Interfaces 2015;7(33):18240‒6.
[38]

Sarker M, Tomczak N, Lim S. Protein nanocage as a pH-switchable Pickering emulsifier. ACS Appl Mater Interfaces 2017;9(12):11193‒201.
[39]

Pudney PDA, Mutch KJ, Zhu S. Characterising the phase behaviour of stearic acid and its triethanolamine soap and acid‒soap by infrared spectroscopy. Phys Chem Chem Phys 2009;11(25):5010‒8.
[40]

Rosen MJ, Kunjappu JT. Surfactants and interfacial phenomena. 4th ed. Hoboken: John Wiley & Sons; 2012.
[41]

Chen Q, Wang L, Ren G, Liu Q, Xu Z, Sun D. A fatty acid solvent of switchable miscibility. J Colloid Interface Sci 2017;504:645‒51.

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