纤维膜在机械压力下由不透明到透明的转变

王超 ,  赵景 ,  刘柳 ,  张鹏 ,  王先锋 ,  俞建勇 ,  丁彬

工程（英文） ›› 2022, Vol. 19 ›› Issue (12) : 84 -92.

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工程（英文） ›› 2022, Vol. 19 ›› Issue (12) : 84 -92. DOI: 10.1016/j.eng.2021.02.018

纤维膜在机械压力下由不透明到透明的转变

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Transformation of Fibrous Membranes from Opaque to Transparent Under Mechanical Pressing

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摘要

智能可穿戴设备、电子皮肤、空气过滤和组织工程等领域，对透明薄膜材料或基材的需求很大。传统透明材料，如玻璃、塑料等，由于缺乏相互连通的孔道、不理想的孔隙率和柔性，不能满足这些新兴领域的要求。静电纺丝纤维膜因其具有小孔径、高孔隙率和良好的柔性等优点可以弥补传统材料的不足，因此，开发透明的静电纺丝纤维膜具有重大的价值。本文报道了一种简单有效的方法，在不使用任何其他添加剂的情况下，通过机械压力，直接将静电纺丝纤维膜制备成柔性的、有孔的透明纤维膜材料。同时，首次总结了压制后聚合物的透明度性能与分子结构之间的关系。经过机械压力处理后，纤维膜仍可以保持纤维形态、微米级孔道和一定的孔隙率。以聚苯乙烯静电纺丝纤维膜为例，所制备的透明聚苯乙烯纤维膜具有优异的光学性能和机械性能。透明纤维膜可实现高透光率（≈89%，可见光波长在550 nm处）、大孔隙率（10%~30%）和强的机械拉伸强度（≈148 MPa），该拉伸强度约为初始静电纺丝纤维膜的78倍。此外，本文基于透明纤维膜，利用真空辅助抽滤银纳米线和机械压力作用，制备出透明的导电纤维膜材料。与氧化铟锡导电薄膜相比，我们所制备的透明导电纤维膜展示出良好的导电性（9 Ω·sq-1，78%的透光率）和优异的机械性能（可承受大量的弯曲应力）。

Abstract

There is a great demand for transparent films, membranes, or substrates in the fields of intelligent wearables, electronic skins, air filtration, and tissue engineering. Traditional materials such as glass and plastics cannot satisfy these requirements because of the lack of interconnected pores, undesirable porosity, and flexibility. Electrospun fibrous membranes offset these shortcomings because they contain small pores and have high porosity as well as outstanding flexibility. Thus, the development of transparent electrospun fibrous membranes is of great value. This work reports a simple and effective way to develop flexible and porous transparent fibrous membranes (TFMs) directly from electrospun fibrous membranes via mechanical pressing, without employing any other additives. In addition, the relationship between the transparency performance and the molecular structure of the polymers after pressing was summarized for the first time. After mechanical pressing, the membranes maintained fibrous morphology, micron-sized pores, and desired porosity. Polystyrene fibrous membranes, which exhibited excellent optical and mechanical properties, were used as a reference. The TFMs possessed high transparency (∼89% visible light transmittance at 550 nm), high porosity (10%–30%), and strong mechanical tensile strength (∼148 MPa), nearly 78 times that of the pristine electrospun fibrous membranes. Moreover, this study demonstrated that transparent and conductive membranes can be fabricated based on TFMs using vacuum-assisted filtration of silver nanowires followed by mechanical pressing. Compared with indium tin oxide films, conductive TFMs exhibited good electrical conductivities (9 Ω per square (Ω·sq−1), 78% transmittance at 550 nm) and notable mechanical performance (to bear abundant bending stresses).

关键词

透明 / 静电纺丝纤维膜 / 孔道结构 / 机械压力 / 导电

Key words

Transparent / Electrospun fibrous membranes / Porous structure / Mechanical pressing / Conductivity

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王超,赵景,刘柳,张鹏,王先锋,俞建勇,丁彬. 纤维膜在机械压力下由不透明到透明的转变[J]. 工程（英文）, 2022, 19(12): 84-92 DOI:10.1016/j.eng.2021.02.018

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1、 引言

柔性、透明的薄膜或基材在智能可穿戴社备、电子皮肤和空气过滤等[1‒4]众多领域引起了广泛关注。传统的透明薄膜或基材，如玻璃、聚酯或聚乙烯塑料，已不能完全满足新型领域的应用需求，这些新型领域亟需具有连通孔道结构、高孔隙率和柔性的透明薄膜材料。例如，随着智能可穿戴设备和电子皮肤的快速发展，现有的透明膜不能同时满足其对高透光性和良好透气性的需求[5‒7]；在涉及人体健康的其他应用中，空气污染越发严重，在雾霾防护方面，现有的空气过滤材料（如窗纱）具有高的过滤性能，但透光性能很差[8‒9]。此外，2019年新型冠状病毒肺炎（COVID-19）的出现证明了具有高杀菌和过滤性能的口罩的重要性，但其低透光率阻碍了医疗工作者和患者之间的交流与沟通。因此，开发出透明口罩来对抗新型冠状病毒肺炎具有重要的价值与意义[10]。近期，新型的透明材料备受关注，特别是已经开发出的透明柔性纤维素纳米纸[11‒15]和壳聚糖纳米纤维[16‒17]。这些透明的纳米纸表现出高的光学透过性和良好的机械性能，其有望取代传统的塑料薄膜材料。但是，纳米纸的制造过程涉及复杂的化学处理，同时该种材料内部的孔道结构较差甚至没有孔。木头是一种被广泛使用在各大领域的多功能材料，透明木头薄膜的相关研究也已经被报道[18‒23]，其性能优于传统的玻璃材料。然而，这些透明木头薄膜也缺乏连通的孔道结构，同样需要复杂的化学处理，能量和时间的消耗大。因此，开发一种低成本和简单的方法来制备具有孔道结构的透明材料是困难的，但是是迫切需要的。

静电纺丝技术是一种容易规模化制备连续微米、纳米纤维的方法，原料来源广泛，如高分子聚合物[24‒26]、碳[27‒29]和陶瓷[30‒32]等材料。静电纺丝技术已被证明是制造微米或纳米纤维的有效手段[33‒35]，其制备的电纺纤维膜具有小孔径、高孔隙率、优异的柔性和机械性能等特点[34]。因此，开发透明的静电纺丝纤维膜有望满足新兴领域对透明材料的功能性需求。然而，由于微米和纳米纤维对光的反射和散射作用，使得静电纺丝纤维膜透明化极其困难。

关于透明静电纺丝纤维膜的研究工作先前已被报道，这些功能材料的制备方法大体可以被分为两类。一种方法是将高分子聚合物填充到纤维膜中，从而产生透明的纳米纤维复合材料。例如，将双组分环氧树脂注入静电纺丝尼龙-4,6纳米纤维膜中[36]；将乙酸纤维素填充到尼龙-6纳米纤维膜中[37]；加热聚丙烯腈/聚氨酯复合纳米纤维膜，使聚氨酯融化实现纤维膜的透明[38]。这种透明纤维膜的制备方法会丢失纤维膜的纤维结构和孔隙，微米或纳米纤维仅仅作为复合材料增强部分。另一种方法是通过降低静电纺纤维膜的厚度来实现透明化，纤维膜越薄，光线透过率越高。例如，通过静电纺丝/喷网技术制备出高性能的超薄纳米纤维/纳米蛛网膜材料[39‒45]。但是，其缺点是材料的机械性能差、制备工艺条件严苛，纳米蛛网纤维膜不能单独使用。因此，现有的透明静电纺丝纤维膜的制造方法复杂，失去了纤维膜的优点。所以，开发一种纯净的、独立自支撑的透明静电纺丝纤维膜仍然是一个挑战。

在这里，我们证实了一种机械压力制造透明静电纺丝纤维膜的简单有效策略，首次总结了纤维膜透明度与聚合物分子结构之间的关系。在机械压力作用后，透明纤维膜保持了纤维的形态，拥有微米尺度的孔道，并具有所需的孔隙率。此外，透明纤维膜的孔隙率、孔径大小和可见光透过率可以通过调整作用压力来调节。获得的透明纤维膜具有出色的柔性、透光性和机械性能。然而，这种方法的局限性是纤维容易损坏，这应在未来的工作中解决。此外，我们利用真空辅助抽滤银纳米线和机械压力作用，制备出透明的复合导电纤维膜材料，其表现出高的电导率和优良的机械性能。

2、 材料和方法

2.1 材料

聚砜（PSU, Mw=67 000）、聚苯乙烯（PS, Mw=350 000）、聚偏二氟乙烯（PVDF, MW=1 050 000）、乙酸纤维素（CA, Mw=30 000）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，分析纯）、丙酮和二甲基亚砜（DMSO）、乙醇（EtOH, 99%），上述药品从上海阿拉丁生化科技股份有限公司购买。聚丙烯腈（PAN, Mw=90 000，日本钟化公司）、聚氨酯（PU, IROGRAN A 85 P 4394 FCM，德国亨斯曼有限公司）、银纳米线（AgNW，上海卜微应用材料技术有限公司），上述化学品直接使用，无需进一步提纯。氧化铟锡薄膜（ITO，方块电阻150 Ω∙sq-1）从上海科岩荧光粉科技有限公司购买。

2.2 PS透明纤维膜的制备

首先，称取PS聚合物切片（8.4 g）溶解于DMF（31.6 g）中，搅拌8 h，配制出PS静电纺丝前驱体溶液。然后，将静电纺丝溶液转移到塑料注射器中，随后将注射器固定在配备高压电源的DXES-4纺丝机（上海东方纳米技术有限公司）上。将无纺布织物覆盖在金属滚筒上作为收集基材，灌注速度为3 mL·h-1，纺丝电压为30 kV，针头到滚筒之间的接收距离为20 cm，滚筒旋转速率为50 r·min-1，温度和相对湿度分别控制在(23±2) °C和80% ± 3%。最终，制备出蓬松的PS纤维膜。然后，在纤维膜上施加从0到35 MPa的不同压力，机械压力的作用时间为10 min，从而获得具有不同透明度的PS纤维膜。

2.3 PS/AgNWs透明导电纤维膜的制备

首先，将平均直径为30 nm和平均长度为100 μm的AgNW分散在乙醇中，AgNW的浓度为0.2 mg·mL-1，水浴超声处理15 s。其次，将蓬松的PS纤维膜裁剪成直径为20 mm的圆片，接着，将其置于0.5 MPa和40 °C条件下热压5 s，以获得密实而光滑的表面。然后，将不同质量的AgNW通过真空辅助抽滤装置沉积在纤维膜表面，再放入烘箱于40 °C条件下烘干1 h。最后，使用不同的压力作用于PS/AgNW样品上，以获取不同种类的PS/AgNW透明导电纤维膜。

2.4 表征方法

扫描电子显微镜（SEM, VEGA 3，捷克泰思肯有限公司）用于纤维膜的表面形貌的表征；光学轮廓仪（布鲁克轮廓仪GT-K1，德国）和原子力显微镜（AFM, Agilent5500，美国）分别用于纤维膜和单纤维的表面粗糙度（RMS）的表征；孔径分析仪（CFP-1100AI，美国PMI公司）用于膜的孔道结构表征；使用以下公式计算得到的透明静电纺纤维膜的孔隙率。

Porosity=ρ1-ρ2ρ1×100%（1）

式中，ρ1指聚合物的密度；ρ2代表纤维膜的密度。使用拉伸测试仪（XQ-1C，上海新光纤仪器有限公司）分析相关纤维膜的拉伸力学性能；采用X射线衍射仪（XRD, D8 Advance，德国布鲁克有限公司）对银纳米线进行了表征，其中，使用CuKα [波长为1.5406 Å（1 Å=1010 m）]作为X射线源；采用紫外可见光分光光度计（UV-vis, U-3900，日本日立公司）测量了纤维膜的透光率；采用多功能数字四探针测试仪（ST-2258C，苏州晶格电子有限公司）测量了导电纤维膜的表面电阻。

3、 结果与讨论

如图1（a）所示，制作透明纤维膜的过程是简便的、能量和时间消耗很少的，包括两个步骤：在第一步中，一种聚合物被选为制备静电纺连续纤维网络的主要材料，在合适的纺丝条件下，经过几个小时的纺丝，制备出原始的纤维膜；在第二步中，将机械压力作用于自支撑的蓬松的纤维膜上，这使得纤维膜的厚度降低和透明度增加。使用这种简便的方法，我们可以制造出不同聚合物种类的、可自支撑的透明纤维膜，并可通过控制机械压力的大小来调节纤维膜的透明度。如图1（b）~（j）所示，根据纤维膜的透明度与聚合物分子链的柔顺性之间的关系，可将静电纺丝常用的聚合物大体划分为三类。第一类，具有刚性分子链的线性聚合物，其分子链主链或侧链中含有苯环，经机械压力作用后，纤维膜表现出最高的透明度。这是因为该类聚合物分子链具有高的刚性（不允许化学键的内部旋转），在外力作用下更容易产生脆性变形，使纤维膜变得更加密实。例如，如图1（b）和（c）所示，PSU和PS纤维膜的聚合物分子链是刚性的[图1（d）]，纤维膜在压制后获得了最高的透明度。第二类，由软链段和硬链段交替镶嵌组成的嵌段共聚物，如PU类聚合物，该类聚合物分子链同时具有柔性和弹性（化学键更容易旋转和恢复）。这意味着纤维更难发生形变，因此，纤维膜经机械压力作用后透明度非常低，如图1（e）所示。PU的重复单元是氨基甲酸酯基团（-NHCOO-），如图1（f）所示，其左端和右端分别为硬链段和软链段。第三类，分子链的柔顺性介于上述二者之间的聚合物，该类聚合物纤维膜在压力作用后表现出较高的透明度。例如，如图1（g）~（i）所示，PAN、PVDF和CA纤维膜在压制后也表现出高的透明度，其优于嵌段共聚物PU，但低于具有刚性分子链的线性聚合物（PSU, PS），聚合物的分子结构如图1（j）显示。上述所有纤维膜的平均厚度约为(80 ± 2) µm。

图1 透明纤维膜（TFM）制备工艺。（a）TFM制备的示意图；PSU（b）和PS（c）纤维膜在压制前后的照片（d = 20 mm）；（d）PSU和PS的分子结构；（e）PU纤维膜在压制前后的照片（d = 20 mm）；（f）PU的分子结构；PAN（g）、PVDF（h）和CA（i）纤维膜在压制前后的照片（d = 20 mm）；（j）PAN、PVDF和CA的分子结构。

应强调的是这种分类适用于大多数的静电纺丝聚合物，但少数特殊情况除外，以及上述原始纤维膜的厚度和平均纤维直径均控制在相同尺度（附录A中的图S1和图S2）。此外，制备的透明纤维膜具有机械柔性并且可以容易地附着在不同的基材上。如附录A中的图S3所示，透明纤维膜可以成功转移到各种表面，如树叶、餐巾纸、PET塑料板和曲面玻璃。这些转移都是在没有任何表面处理的情况下完成的，这表明透明纤维膜具有良好的黏附特性。

在这里，以PS纤维膜为例来研究透明纤维膜的性能。图2（a）~（d）分别呈现了原始PS纤维膜和具有不同透光率（在550 nm）的三种纯PS透明纤维膜的SEM图像。未经处理的原始PS纤维膜的透光率约为0.1%，这表明可见光几乎无法穿过纤维膜。经不同机械压力（25 MPa、30 MPa和35 MPa）作用后，得到的三种透明纤维膜在550 nm处的透光率分别为78%、83%和89%，从光学照片中，我们可以看到这三种透明纤维膜的透明度差异明显（附录A中的图S4）。图2（a）表明原始的PS纤维膜具有稀疏松散的纤维结构，纤维间的孔隙尺寸大、数量多；图2（b）~（d）表明透明PS纤维膜结构紧实，并且纤维间孔隙的大小和数量显著减少。

图2 纤维形貌和孔结构。不同透光率值的PS纤维膜的SEM图像，（a）0.1％、（b）78％、（c）83％和（d）89％；（e）（a）~（d）的孔径分布和孔隙率（T：透光率）；（f）透光率与孔隙率之间的关系；（g）RMS为(52±2) nm的TFM的AFM线扫描图像；（h）~（k）（a）~（d）的PS纤维膜的光学轮廓测量图像。

然而，随着透光率的增加，纤维形貌的损伤也增加，如图2（b）~（d）所示。这是由于纤维被压平，纤维之间堆叠部分被压实（附录A中的图S5）。我们还研究了纤维膜的纤维间孔径尺寸分布和孔隙率，结果如图2（e）所示。原始PS纤维膜的纤维间孔径尺寸主要分布在10~20 μm之间，孔隙率为98.1%，透光率为0.1%。在机械压力作用后，纤维间孔径尺寸缩小到0.4~2.0 μm的范围内，而纤维膜的孔隙率和透光率分别为27.7%和78%。随着透光率的增加，纤维间孔径尺寸变得更小，集中在0.2~1.5 μm的范围内，而孔隙率下降至23.2%，透光率增加到83%。当孔隙率降至10.2%时，透光率为89%，纤维间孔径尺寸变为0.1~0.9 μm。因此，纤维间孔径尺寸的大小和纤维膜的孔隙率随着纤维膜透光率的增加而减少。孔隙率从98.1%到10.2%发生了巨大的变化，而透光率则从0.1%上升到89%，纤维膜的孔隙率和透光率之间的关系如图2（f）所示。对应于具有不同透光率的纤维膜，其具体的孔隙率数值如附录A中的表S1所示，这说明纤维膜的孔隙率对其透明度有主要影响。附录A中的图S6显示了透明PS纤维膜在不同压力作用下的透光率和厚度。当机械压力从0增加到35 MPa时，纤维膜的透光率从0.1%增加到89%，厚度从约1300 μm减小为23 μm。随着机械压力的继续增大，纤维膜的透光率几乎没有变化，但纤维膜会被破坏。如图2（g）所示，利用AFM测试技术表征了透光率为89%的PS纤维膜中单根纤维的表面信息，测试结果表明单根纤维表面具有低的表面粗糙度，其RMS为(52±2) nm。透明PS纤维膜的三维AFM线扫描图像也显示在附录A中的图S7中。如图2（h）~（k）所示，我们测量了图2（a）~（d）对应的PS纤维膜的三维光学轮廓信息，其二维光学轮廓信息显示在附录A中的图S8中。可以看到，原始PS纤维膜具有RMS为(8.98±1) μm的高表面粗糙度。原始PS纤维膜由许多微/纳米纤维组成，具有无数微米尺度的孔隙，这导致了在众多的纤维-空气界面处产生严重的光反射和散射损失。因此，原始PS纤维膜表现出很高的不透明度。与原始PS纤维膜相比，透明PS纤维膜在机械压力作用后变得密实，其表面粗糙度低，纤维间孔隙尺寸较小。透光率为78%、83%和89%纤维膜的RMS分别为(319±10) nm、(278±10) nm和(176±10) nm。这表明纤维膜随着表面粗糙度的降低，其透明度增加。

因此，在适当的范围内，施加的压力越大，纤维膜实现的透光率就越高。虽然大的压力会导致纤维间堆积得更加紧密、降低纤维膜表面粗糙度以及厚度和纤维间孔径尺寸，并在一定程度上损伤了纤维形态，但透明纤维膜仍然保持了一定的孔隙率和纤维形态，并没有成为实心薄膜。这种现象也出现在由其他聚合物制成的透明纤维膜中。与传统的实心光滑的透明薄膜材料（如PET板和玻璃）相比，多孔透明纤维膜具有孔隙高、孔径尺寸可控等优点，在柔性电子、组织工程、空气过滤等领域具有前瞻性应用。

根据上述研究和分析，在这里我们将解释纤维膜材料不透明的原因以及给出提升纤维膜材料透明度的机制，如图3（a）所示。当光穿过纤维膜时，会出校几种损失：吸收损失（部分光被纤维膜吸收）、反射损失（光在纤维膜表面被反射回去）、散射损失（发生在纤维膜内部），剩下的部分为透射光。影响纤维膜光传播的主要因素如下：①纤维膜的表面粗糙度。纤维表面的缺陷（裂缝、孔洞）和灰尘颗粒会增加整个膜的粗糙度，导致光线在纤维膜表面发生弥散和反射。此外，纤维的堆积结构也会影响纤维膜的表面粗糙度。纤维间堆积得越密实、纤维表面越光滑，纤维膜的表面粗糙度就越小。②空气。纤维膜是纤维和空气的混合物。空气和纤维二者的折射率不同会导致光在这两个组分之间的界面产生反射损失。根据菲涅耳定律[46]，m=[(n-1)/(n+1)]2，其中，m代表反射损失，n是两种不同介质的相对折射率，其中，空气折射指数为1，反射损失随着折射率差的增加而增加。大量的光在纤维与空气界面会发生反射，造成光在纤维膜内部发生散射。③膜的厚度。纤维膜越厚，光穿过纤维膜时光强度的降低越大，光线通过纤维膜的难度越大。因此，纤维膜由于这些原因很难透明。

图3 确定PS TFM光学和机械性能的机制。（a）纤维膜光传播机制的示意图；将TFM直接放置在网格上（b）和离开网格10 mm处（c）；（d）散射光斑图像，左侧为无TFM，右侧为有PS TFM；（e）PS TFM和原始PS薄膜的拉伸应力-应变曲线（插图：大放大倍率下原始PS薄膜的曲线）；（f）显示出色的机械性能和柔韧性的TFM的光学图像；（g）显示使用PS TFM管理玻璃窗光线的示意图。

考虑到这些因素，我们提出了一种简单有效的策略，利用静电纺丝技术和机械压力来制备透明纤维膜。无杂质的纯PS切片被用于制备静电纺丝纤维膜，获得的纤维膜表面光滑，内部缺陷少。在机械压力作用后，蓬松的纤维膜变得密实，纤维膜的表面粗糙度从微米降低到纳米，使得反射损失减少和厚度显著降低。同时，大量空气被排出，极大减少了光在纤维和空气之间界面的反射损失。因此，纤维膜的透光率得到了极大的提高，纤维膜变得透明。

令人惊讶的是，透明的PS纤维膜呈现出一个有趣的现象，称作雾度。通过设计带有网格线的图案，将其作为衬底用来显示透明的PS纤维膜的成像效果，如图3（b）、（c）所示。当纤维膜接触到该衬底时，所有网格线都清晰可见；然而，当纤维膜被放置在衬底上方10 mm时，视野中的平行网格线和垂直网格线都变得模糊不清。如图3（d）所示，左右两张照片分别展示了光线是如何通过空气和透明PS纤维膜这两种介质到达黑板的。当光线通过透明PS纤维膜时，光的强度会发生弥散。如此高的雾度，归因于透明纤维膜中仍然存在许多纤维与空气间的界面，这导致了光在透明纤维膜内的小角度散射。除了独特的光学特性外，透明PS纤维膜还表现出卓越的机械性能[图3（e）]。透明PS纤维膜具有高拉伸断裂强度（约148 MPa），几乎是原始蓬松PS纤维膜（约1.9 MPa）的78倍，但是透明PS纤维膜的断裂伸长率急剧下降。这是由于在机械压力作用后，纤维之间的接触更加紧密，纤维之间的相互作用点大量增加，这使得纤维膜能够承受较高的外力以及减少纤维间的滑动。因此，透明PS纤维膜的拉伸断裂强度显著增加，断裂伸长率却显著减小。除此之外，两步法制造的透明纤维膜是柔性的，这归因于连续的聚合物纤维网络，如图3（f）所示，透明纤维膜可以被不同角度地弯曲甚至对折。这种机械性能的双重性可能使透明纤维膜材料应用在某些领域。例如，如图3（g）所示，透明PS纤维膜与玻璃窗结合使用时，在未来可用于照明管理，透明纤维膜可防止强光直接照射进入房间，因此当灯熄灭并打开窗帘时，室内的光线也会十分柔和。

近年来，随着柔性电子设备的快速发展，柔性透明导电薄膜越来越受欢迎。它们包括碳纳米管[47‒48]、石墨烯[49]和金属网络[40,50‒51]等材料，这些材料通常由PET或玻璃等基材支撑，并采用复杂工艺制造。在这里，我们利用静电纺丝透明PS纤维膜、真空辅助抽滤AgNW制备出了柔性的、透明的纤维基导电薄膜。其中，AgNW的电阻率非常低，为1.6×10-8 Ω∙m，被广泛用作导电介质。

图4（a）是TFM/AgNW纳米复合导电薄膜的制造示意图。纤维膜被切成直径为20 mm的圆片，然后进行热压处理。热压处理的目的是使纤维膜表面密实平整，减少表面蓬松，为AgNW的负载做好准备。图4（b）是热压处理后纤维膜的光学图像，与原始蓬松的纤维膜[图1（b）]相比，蓬松结构被消除（如附录A中的图S9所示），纤维膜厚度减小。紧接着，AgNW通过真空辅助抽滤装置被负载到纤维膜表面。图4（c）为负载AgNW的热压纤维膜的SEM图像，从图中可以看出，纤维膜的表面形态从蓬松和不均匀[图2（a）]变为平整和光滑，从而减少了AgNW的泄漏。由于纤维膜内部的纤维网络结构可以有效减少AgNW的团聚，这使得AgNW形成了一个均匀的网络结构，从而使复合导电薄膜表现出高的导电性。相比之下，未经热压处理的PS纤维膜表面只能负载少量的AgNW（附录A中的图S10）。经干燥处理后，含有AgNW的纤维膜圆片在高机械压力下被压成透明的纤维基导电薄膜，图4（d）为TFM/AgNW导电薄膜的光学图像。图4（e）~（i）分别为含有不同AgNW质量的TFM/AgNW纳米复合导电薄膜的SEM图像，其中含有的不同AgNW质量分别为0.4 mg、0.6 mg、0.8 mg、1.0 mg和1.2 mg。这些TFM/AgNW纳米复合导电薄膜皆展示出均匀分布的AgNW网络。随着AgNW质量的增加，AgNW之间产生了更多的交汇点，因此获得了更高效的导电网络。

图4 TFM/AgNW的制备和微观形貌。（a）TFM/AgNW纳米复合导电膜的制造示意图；（b）热压膜的光学图像（d = 20 mm）；（c）覆盖有AgNW的热压膜的SEM图像；（d）TFM/AgNW的光学图像（d = 20 mm）；不同AgNW质量的TFM/AgNW纳米复合导电膜的SEM图像，（e）0.4 mg、（f）0.6 mg、（g）0.8 mg、（h）1.0 mg和（i）1.2 mg。

通过对纯PS透明纤维膜和负载不同AgNW含量的透明纳米复合导电纤维膜进行XRD测试，结果如图5（a）所示，表明在2θ = 38.12°和44.28°处，透明导电纤维膜呈现出类似的衍射峰，而纯PS透明纤维膜没有明显的衍射峰；纯PS的特征衍射峰在2θ = 9.94°和19.28°处，（111）和（200）的银晶体平面表示AgNW的晶体结构为面心立方（fcc）的结晶银。此外，随着AgNW含量的增加，在2θ = 38.12°和44.28°处的XRD衍射峰值的强度逐渐增加。图5（b）为在可见光范围内（400~800 nm），纯PS透明纤维膜和负载不同质量的AgNW透明复合导电纤维膜的透光率曲线。结果表明，纯PS透明纤维膜和透明纳米复合导电纤维膜都具有较高的透明度，尤其是纯PS透明纤维膜，在550 nm处的透光率为89%。负载不同AgNW含量的透明导电纤维膜的电阻和透光率在图5（c）和附录A中的图S11中显示。负载了0.4 mg、0.6 mg、0.8 mg、1.0 mg和1.2 mg AgNW的透明纳米复合导电纤维膜的透光率（在550 nm处）分别为82%、80%、78%、72%和64%。随着AgNW质量的增加，由于光的散射和反射加剧，透光率逐渐减少。因为AgNW的分布稀疏、网络交汇点很少，导电纤维膜在低AgNW负载量（0.4 mg）下表现出的方阻约为50 Ω·sq-1；随着AgNW的负载量增加到1.0 mg，由于形成多个交汇点和高效导电的AgNW网络，方阻迅速下降到3.5 Ω·sq-1，远远低于ITO（大于50 Ω·sq-1）和由化学气相沉积合成的石墨烯（大于250 Ω·sq-1）；当AgNW质量继续增加至1.2 mg时，由于AgNW之间的连接电阻增加，导电纤维膜的方阻下降非常小，仅降至3.0 Ω·sq-1。导电纤维膜的方阻与透光率之间的关系可用于制备具有所需方阻的透明导电纤维膜，以满足不同应用的需求。

图5 TFM/AgNW的光学和电学性能。纯PS TFM和导电TFM/AgNW纳米复合膜的XRD图谱（a）和透光率（b），其中，AgNW含量增加；（c）不同AgNW含量的导电膜的电阻和透光率；（d）由ITO/PET和TFM/AgNW组成的可弯曲透明导电膜的张力与弯曲半径的关系（插图：弯曲方向；R0和R分别表示弯曲测试前后的表面电阻，r表示弯曲半径）；（e）ITO/PET和TFM/AgNW的电阻变化，两者都弯曲至曲率为4 mm的程度，插图：弯曲显示；（f）连续充电期间TFM/AgNW导电膜的稳定性测试；（g）用于照亮发光二极管（LED）的透明导电膜的照片[插图：附着在树叶上的透明膜（78％, 9 Ω·sq-1）]；（h）具有不同透光率（550 nm处）的透明导电膜（含0~1.2 mg AgNW）的光学照片，其透光率分别为89％、82％、80％、78％、72％和64％。背景是东华大学的校徽标志。A.u.：任意单位；2θ：散射角。

TFM/AgNW纳米复合导电纤维膜是柔性的和可弯曲的。弯曲测试用于检查TFM/AgNW导电纤维膜的机械耐久性，将测试结果与ITO/PET导电膜（150 Ω·sq-1）进行了比较，如图5（d）~（e）所示。TFM/AgNW纤维膜能从平面弯曲到曲率为3 mm程度[图5（d）]，或在曲率为4 mm的曲度下，进行反复弯曲800个循环[图5（e）]。在这两种弯曲测试后，结果表明TFM/AgNW导电纤维膜的导电性能没有发生明显变化。相比之下，ITO/PET薄膜在弯曲曲率为4 mm或在弯曲曲率为4 mm时超过150个循环时，其导电性能出现严重下降。图5（e）表明了TFM/AgNW导电纤维膜在经过多周期动态弯曲测试后，仍保持机械坚固性和导电性。图5（f）为连续充电状态下，导线纤维膜的导电稳定性测试。在持续充电7200 s后，导电纤维膜的电阻仅增加了0.08 Ω·sq-1，这表明其具有稳定的导电性。如图5（g）所示，OLED灯能被附着在树叶上的TFM/AgNW透明导电纤维膜点亮，这证明导线纤维膜具有好的导电性。图5（h）呈现了透明导电纤维膜在负载不同质量AgNW的条件下，其透明效果的光学图像。图中显示，随着AgNW负载量的增加，透光率从89%下降到64%，图中背景是东华大学的校徽标志。

4、 结论

总之，我们通过一种简单且有效的制备方法，首次证明了透明有孔的静电纺丝纤维膜，并首次总结了纤维膜的透明度与聚合物的分子结构之间的关系。经过机械压力处理后，纤维膜的纤维形貌和孔隙率仍然能够被保留。我们探究了纤维膜的孔隙率和表面粗糙度对透光率的影响，此外，还系统地揭示了纤维膜的透明机理。透明纤维膜表现出优异的柔性、高的透光率（在550 nm时，约89%）以及高的雾度，同时还具有高的孔隙率和机械强度（约148 MPa）。这种有孔、透明的纤维膜材料将在智能可穿戴设备、电子皮肤、空气过滤或组织工程等领域发挥重要作用。此外，基于高透明的静电纺丝纤维膜，我们还制备出透明的柔性纳米复合导电纤维膜。含有AgNW的复合导电纤维膜拥有出色的导电性（与ITO薄膜相比）、优异的机械性能（可承受大量的弯曲应力），可被广泛应用于柔性光电子设备。

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