基于多流体静电纺丝的空心/核壳多级结构纳米纤维的制备及其应用

李殿明 ,  岳贵初 ,  李帅i ,  刘静 ,  李怀科 ,  高远 ,  刘敬崇 ,  侯兰兰 ,  刘小凤 ,  崔志民 ,  王女 ,  白杰 ,  赵勇

工程（英文） ›› 2022, Vol. 13 ›› Issue (6) : 116 -127.

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工程（英文） ›› 2022, Vol. 13 ›› Issue (6) : 116 -127. DOI: 10.1016/j.eng.2021.02.025

基于多流体静电纺丝的空心/核壳多级结构纳米纤维的制备及其应用

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Fabrication and Applications of Multi-Fluidic Electrospinning Multi-Structure Hollow and Core–Shell Nanofibers

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Abstract

Recently, electrospinning (ESP) has been widely used as a synthetic technology to prepare nanofibers with unique properties from various raw materials. The applications of functionalized nanofibers have gradually developed into one of the most exciting topics in the field of materials science. In this review, we focus on the preparation of multi-structure fibrous nanomaterials by means of multi-fluidic ESP and review the applications of multi-structure nanofibers in energy, catalysis, and biology. First, the working principle and process of ESP are introduced; then, we demonstrate how the microfluidic concept is combined with the ESP technique to the multi-fluidic ESP technique. Subsequently, the applications of multistructure nanofibers in energy (Li+/Na+ batteries and Li–S batteries), hetero-catalysis, and biology (drug delivery and tissue engineering) are introduced. Finally, challenges and future directions in this emerging field are summarized.

关键词

静电纺丝 / 微流体 / 多流体 / 中空结构 / 纳米纤维

Key words

Electrospinning / Microfluidics / Multi-fluidic / Hollow structure / Nanofibers

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李殿明,岳贵初,李帅i,刘静,李怀科,高远,刘敬崇,侯兰兰,刘小凤,崔志民,王女,白杰,赵勇. 基于多流体静电纺丝的空心/核壳多级结构纳米纤维的制备及其应用[J]. 工程（英文）, 2022, 13(6): 116-127 DOI:10.1016/j.eng.2021.02.025

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1、 引言

随着20世纪末纳米技术的兴起[1]，围绕纳米纤维及其应用所开展的研究越来越多，这主要归功于其高度可调的化学组分和可设计的孔隙率等性质[2‒5]。在诸多纳米纤维的制备方法中，静电纺丝（ESP）是最简单、最有效的技术之一，可制备直径从微米到纳米尺度的一维（1D）材料[6‒9]。ESP发明于1902年，但直到20世纪90年代，研究人员才逐渐发现了纤维材料的巨大潜力[10]。由于这一方法的上述优点，该领域的出版物数量在过去20年中迅速增加（图1）。目前，ESP已被用于制备各类纳米纤维，如聚合物纤维、金属化合物纤维、碳纤维以及复合材料纤维[11‒13]。

图1 2000—2021年关键词为“静电纺丝”的文章数量。结果来自Web of Science，截至2021年12月。

自Loscertales等人[14]基于同轴射流制备核壳材料以来，研究人员相继报道了具有各种结构的纳米纤维材料，包括中空结构[15‒17]、核壳结构[18]、多通道结构[19]、并轴结构[20‒21]、莲藕状结构[22]和囊泡结构[23]。与普通ESP纤维相比，多级结构纳米纤维具有一些独特的性质。导电多级结构纳米纤维作为储能材料，可在微/纳米尺度上提供大量空间，有效缓解放电产物的体积膨胀。同时，纳米纤维的各种结构也可以使电极材料的电化学性能得到进一步提升[24]。在催化方面，多级结构纳米纤维有利于优化催化剂在空间上的分布，从而暴露出更多的活性位点，提供良好的催化环境[25]。在生物领域，具有更好的空间分布、表面性质、力学性质和生物降解性的多级结构纳米纤维在药物输送和组织工程方面也显示出了巨大的潜力[26]。目前，多级结构纳米纤维材料已被广泛应用于能源、催化、生物等诸多领域。

同轴ESP法制备中空或核壳纳米纤维的概念与通过共流微流控法生产微乳液滴的概念非常相似。在使用的装置上，两种方法都需要一个同轴喷丝器，使流体按照特定的比例有序混合[27‒30]；对于流体来说，无论是同轴ESP还是共流微流控，都需要对流体性质（如表面张力、黏度、溶解度）进行筛选和优化，使流体能够满足所制备材料的要求[31‒32]；在产品方面，两种方法都可以制备出结构和尺寸高度均匀的材料[33‒34]。通过调整ESP和微流控技术（如设备功能、流体参数、注入速率），这两种方法还可制备出结构复杂的纤维和乳剂[35]。另外，通过设计喷丝器和引入更多种类的流体，两种技术均可制备具有更复杂结构的材料，具有广阔的应用前景[19,27]。

在本文中，我们主要介绍了利用多流体ESP制备各种多级结构纳米纤维，并讨论了其在能源、催化和生物等方面的应用。首先简单介绍了ESP的工作原理及其生产过程中的影响因素。然后，讨论了通过改进ESP设备和调节聚合物溶液来制备各种多级结构纳米纤维，如中空、核壳、多通道、并轴、莲藕状和囊泡纳米纤维。在此基础上，综述了多级结构纳米纤维在能源（锂离子/钠离子电池和锂硫电池）、催化和生物（药物输送和组织工程）等领域的研究进展。最后，总结了基于ESP的多结构材料在未来所面临的挑战和机遇。

2、 静电纺丝技术

2.1 静电纺丝的原理

ESP是一种生成1D纤维或零维（0D）颗粒材料的简单技术[36‒40]。ESP装置由喷丝头、高压电源和零电势极板三部分组成[图2（a）]。电源可以在极板和喷丝头之间产生几千伏到几十千伏的电压。注射器通过重力或注射泵排出黏性聚合物溶液和（或）合适的前驱体（如无机前驱体和碳前驱体）。在强电场作用下，聚合物液滴带电并受到静电力的作用。随着施加电压的升高，当液滴表面张力低于静电斥力时，就会形成一个锥形喷射流体（称为“泰勒锥”）。在喷射过程中，泰勒锥流体经过延展和鞭动过程，使熔体凝固或溶剂蒸发；最后，在极板[图2（b）]上形成固态纳米纤维[41]。通过调节聚合物溶液的性质，射流也可以收缩成球状的单个颗粒，从而产生大量的微/纳米颗粒[图2（c）] [19]。

图2 （a）传统的ESP设备有三个主要部件：喷丝头、高压电源和零电势极板。通过控制参数获得的典型ESP产品包括纤维（通过ESP）（b）和微/纳米颗粒（通过电喷雾）（c）。（b）经许可转载自参考文献[41]；（c）经许可转载自参考文献[19]。

一般情况下，通过调节ESP参数，许多可溶聚合物都可以用于制备纤维或微/纳米颗粒。聚合物性质（溶解度、相对分子质量等）、聚合物溶液性质（浓度、黏度、温度、表面张力、电导率等）、ESP过程参数（电压、聚合物流速、电场分布、极板类型等）、环境参数（湿度、温度、大气环境、气流等）等因素在材料的制备过程中起主要作用[42]。研究人员可以调整这些参数来实现对结构（如圆柱形结构、带状结构、珠串结构、表面多孔结构）和尺寸（纳米至微米尺度）的有效控制[10,36]。

2.2 多级结构材料

自从Loscertales等人[14]对聚合物溶液和喷丝头的设计进行优化后，各种多级结构材料的报道相继出现。如今，该技术被越来越多的研究人员用于制备多结构材料，如中空/核壳纳米纤维、多通道纳米纤维、多腔微胶囊、并轴纳米纤维等。在本文中，我们主要论述用ESP来制备的纤维材料。

2.2.1. 中空/核壳纳米纤维

同轴ESP与传统ESP的区别主要在于喷丝头和聚合物溶液。传统ESP中使用的单喷丝头被同轴喷丝头取代，其中有两个通道连接到两个注射器。喷丝头的同轴结构可以为内外溶液提供不同的通道。在强电场作用下，内外溶液带电，形成复合泰勒锥。在喷射过程中，内外溶液同时发生延展鞭动过程，导致熔体凝固或溶剂蒸发；最后，在极板上形成固态纳米纤维。复合泰勒锥的形成增加了材料制备的难度。当两种流体的黏度不能很好地匹配时，可能会出现许多问题：纤维骨架上可能形成珠状结构；壳材料可能无法包覆核材料；两种具有混溶性的流体可能无法形成明显的核壳结构。由于流体的电导率会影响泰勒锥的电荷分布，当电导率差异较大时也可能无法产生核壳结构纤维。因此，与传统ESP相比，额外考虑核壳溶液的混溶性和电导率是成功制备中空/核壳纳米纤维的关键[1,43]。

如图3（a）[44]所示，复合喷丝头由两个同轴的喷丝头组成。纺丝时，内喷丝头喷出重矿物油，外喷丝头喷出含有聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和钛酸四异丙酯[Ti(OiPr)4]的乙醇溶液[44]。用这种方法可以直接制备均匀的中空纳米纤维[图3（b）和（c）]。该技术为中空/核壳纳米纤维的制备提供了新的思路。在复合喷丝头之后，同轴ESP又经历了十多年的进一步发展[43,45‒46]。为了扩大纤维的应用范围，越来越多作为纤维前驱体的聚合物溶液被开发出来[47]。另外，也可以通过在纺丝溶液中添加模板来制备结构复杂的中空/核壳纳米纤维，以提升其在催化或能源领域的性能[48]。

图3 （a）同轴ESP示意图（PVP：聚乙烯吡咯烷酮）；（b）中空纳米纤维的扫描电镜（SEM）图像；（c）透射电镜（TEM）图像。（d）RuO2/Mn2O3管套线（RM-FIT）和RuO2/Mn2O3管套管（RM-TIT）纤维的形成示意图；（e）RM-FIT的SEM图像。（a）~（c）经许可转载自参考文献[44]；（d）、（e）经许可转载自参考文献[49]。

中空/核壳纳米纤维的制备也可以采用传统的ESP和热处理相互结合的方法[12,37]。Yoon等人[49]报道了一种利用ESP和煅烧法制备高效双功能电催化剂的方法。如图3（d）[49]所示，在热处理过程中，充足的时间和适当的温度使[Ru-O]优先在内部区域聚集，并使外部的[Ru-O]不断向内部扩散。最终得到了RuO2/Mn2O3纳米纤维[图3（e）]。该研究开辟了一种利用ESP技术制备多种金属氧化物空心纳米纤维的简便方法。

2.2.2. 多通道纳米纤维和多腔微胶囊

多通道纳米纤维和多腔微胶囊是多流控ESP制备的典型结构，多通道和多腔材料因其独特的应用而引起了人们的兴趣[3,50]。面对在微/纳米尺度上生产多通道管状结构和多腔微胶囊结构的巨大挑战，Zhao等人[51]提出了一种使用多流体ESP制备材料的解决方案。在图4（a）[51]中，以制备三通道管状纤维为例进行讲述。研究人员在一个较大喷丝头中嵌入了三个分布在等边三角形顶点的小喷丝头；通过优化内外流体的参数，可在极板上收集到大量纤维原丝。通过热处理分解纤维中的有机成分，得到了三通道TiO2管[图4（b）] [51]。

图4 （a）多流体ESP过程示意图；（b）多通道纳米纤维的SEM图像；（c）多流体电喷雾过程示意图；（d）多腔微胶囊TEM图像（比例尺：1 µm）；（e）~（h）通道数不等的多级结构纤维（比例尺：100 nm）SEM图像；（i）~（l）空腔数从1到4不等的多腔微胶囊SEM图像（比例尺：500 nm）。（a）、（b）、（e）~（h）经许可转载自参考文献[51]；（c）、（d）、（i）~（l）经许可转载自参考文献[19]。

多腔微胶囊的制备思路与上述多通道纳米纤维的基本相同[图4（c）] [19]，不同的是前驱体溶液的黏度比较低。纺丝过程中，低黏度的溶液在表面张力和静电力共同作用下分裂成无数微小的液滴。溶剂蒸发后得到规则的球状颗粒，两个核心组分被封闭于其中[图4（d）] [19]。

在此基础上，通过设计喷丝头的结构，可以制备出通道数更多的纤维和核心数更多的微胶囊[图4（e）~（l）][19,51]。该方法是早期将ESP技术用于制备多通道纳米纤维和多腔微胶囊的典型方案，这为制备结构复杂的材料提供了新思路。

2.2.3. 其他多级结构材料

除了上述结构外，通过调节聚合物溶液的性质和设计特殊的喷丝头，还可以制备出其他典型的结构，如并轴结构、囊泡结构和莲藕状结构等。

近来，并轴纳米纤维的研究引起了科研工作者的广泛关注，因为它们在两个面暴露出不同的成分 [21,52‒53]。2005年，Roh等人[54]较早地提出了两相聚合物粒子的设计理念。受到这项工作的启发，越来越多的研究人员通过改进ESP设备，以制备并轴纳米纤维。图5（a）和（b）[55]的激光扫描共聚焦显微镜（CLSM）图像显示了带有荧光素和尼罗红荧光标记的双组分纳米纤维。当使用不同的聚合物溶液时，这种并轴ESP方法可以通过调节聚合物溶液的流变特性（包括复黏度和表面张力）生产出均匀的双相纳米纤维。

图5 （a）并轴ESP过程示意图；（b）并轴纳米纤维的激光扫描共聚焦显微镜（CLSM）图像；（c）乳化ESP过程示意图；（d）莲藕状纳米纤维的SEM图像。（a）和（b）经许可转载自参考文献[55]；（c）经许可转载自参考文献[23]；（d）经许可转载自参考文献[57]。

乳化ESP法制备的囊泡纳米纤维被广泛应用于药物输送系统和电极材料。除了乳化纺丝液[图5（c）]外，乳化ESP的原理与普通ESP相同[23]。这种乳化液是一种分散体系，其中一种流体以微小液滴的形式分散到另一种与之不相溶的流体中。在ESP过程中，随着溶剂的挥发，连续相的黏度迅速增加。最后，分散的液滴在剪切力的作用下变形为柱状，形成具有囊泡结构的纤维[56]。电场强度、乳液类型、表面张力、溶液流速、溶液电导率等参数都会影响囊泡纤维的结构。控制这些参数可以制备出具有广阔应用前景的纤维。

莲藕状纳米纤维是利用ESP制备的另一种典型的多级结构材料。一般过程是将两种不相容的聚合物前驱体[如聚苯乙烯（PS）/聚丙烯腈（PAN）的混合物]溶解，形成稳定的混合溶液，其中两种聚合物处于微相分离状态。在ESP过程中，将分散相挤压拉伸成纳米线；然后选择热解或溶解过程生成莲藕状纳米通道，如图5（d）[57]所示。通过控制分散相聚合物的比例，可以很容易地改变莲藕状纳米纤维的通道结构[22]。

综上所述，利用多流体ESP方法能够制备中空纤维、核壳纤维、多通道纤维、多腔微胶囊、并轴纤维、囊泡纤维和莲藕状纤维等具备多级结构的纤维材料。目前，ESP技术已是制备这些多结构材料最简单的方法之一，这为多级结构纤维材料的功能化应用提供了基础。

3、 多级结构纤维材料的应用

多级结构纳米纤维因其结构多样、化学成分可调、比表面积大等优点，在许多领域得到了广泛的应用。多级结构纳米纤维可以在微/纳米尺度上提供大量的空间来提高电极材料的循环性能；多级结构纳米纤维有利于提高空间利用效率，增加催化反应中反应物与活性位点的接触机会；多级结构纳米纤维易于设计成多孔、降解可控、力学性质优良的材料，可用于药物输送和组织工程。迄今为止，许多研究人员都成功地将其成功地应用于能源、催化和生物学领域[40,59‒60]。

3.1 纳米纤维在能源相关领域的应用

作为功能材料的重要组成部分，带有丰富孔隙的多级结构纳米纤维提供了较大的电极-电解液接触面积，可以实现电荷的快速传输，并能缓解充放电过程中不可忽视的体积变化。这些纳米纤维已经被证明在高性能的能量存储和转换技术中具有巨大潜力。

3.1.1. 锂离子/钠离子电池

近年来，锂离子电池（LIB）已成为电动汽车和移动电子设备最常用的能源设备之一[61‒67]。钠离子电池（SIB）也因其自然资源丰富和成本低廉等优势而受到关注[68]。活性纳米材料作为LIB/SIB的电极，应当具有较短的离子嵌脱距离以及适当的比表面积[4]。由于具有较高的活性和表面能，纳米材料容易聚集，减少了导电剂与活性材料之间的接触面积[10]。ESP制备的核壳纳米纤维、中空纳米纤维、囊泡纳米纤维、藕状纳米纤维等多结构材料，即使有少量自聚集，也能保证导电剂、电解液、活性材料三者之间的有效接触。因此，多级结构纳米纤维是最有前景的电极材料之一[69‒75]。

Hwang等人[76]利用改进的ESP技术制备了一种核壳纳米纤维电极，其中商业硅（Si）纳米颗粒被碳壳包裹在核内[图6（a）和（a）]。这种独特的核壳结构缓解了硅负极在充放电过程中的许多问题，如硅纳米颗粒与导电碳之间的接触、固体电解质中间相的不稳定性等。装配电池后，多级结构电极材料表现出优异的性能，其容量高达1384 mA∙h∙g-1，在循环100次后几乎没有容量损失[图6（c）] [76]。这种ESP核壳纳米纤维为解决LIB活性物质体积膨胀问题提供了一种新的方法。

图6 （a）纳米硅粒子（SiNP）在碳纳米纤维碳化过程中的原理图；（b）碳核壳纳米纤维上SiNP的SEM图像；（c）C/5速率下SiNP在碳核壳纳米纤维中的循环性能；（d）CaSnO3纳米管（CSO-NT）的晶体结构；（e）CSO-NT的SEM图像；（f）CSO-NT的循环性能；（g）ESP技术合成TiO2和TiO2-碳纤维的过程示意图；（h）TiO2-碳微纤维的SEM图像；（i）TiO2-碳纤维的充放电曲线。（a）~（c）经许可转载自参考文献[76]；（d）~（f）经许可转载自参考文献[77]；（g）~（i）经许可转载自参考文献[56]。

Li等人[77]利用简单的ESP法加煅烧制备了CaSnO3纳米管（CSO-NT）[图6（d）和（e）]。图6（e）中的SEM图像清楚地显示出CSO-NT具有中空结构，内、外表面粗糙。作为负极材料时，CSO-NT具有良好的循环稳定性。Wang等[56]利用乳化ESP制备了TiO2-C纤维（NTMF-C）；当电流密度为50 mA∙g-1时，NTMF-C在450次循环后仍然提供了167 mA∙h∙g-1的容量，而在1 A∙g-1的高电流密度下也保留了71 mA∙h∙g-1的容量[图6（g）~（i）]。由于NTMF-C具有较薄的TiO2内壁和多孔结构，其钠离子转运速度快，离子转移速度快，电子易于转移。

最近，Gao等人[12]利用ESP和热处理法制备了Sn/SnO2多级结构纳米纤维。这些纳米纤维具有充足的内部空间和较大的比表面积，使电解液和电极材料能够有效接触。经过2000次循环后，电极材料的比容量保持在986 mA∙h∙g-1。这种优异的电化学性能表明，碳中空纳米纤维上的Sn/SnO2在高性能锂电池中有广阔的应用前景。

3.1.2. 锂硫电池

锂硫电池因其理论容量远高于商用LIB而备受关注[78‒81]。目前，锂硫电池已经成为未来电动汽车和便携式电子产品中能源存储设备的有力竞争者[38]。但严重的“穿梭效应”和锂枝晶问题严重阻碍了锂硫电池的发展[24,82‒83]。ESP纳米纤维因其特殊结构表现出了独特的性质，为解决上述问题提供了参考。

近年来，研究人员对多级结构纳米纤维在锂硫电池中的应用进行了诸多探索。Wu等人[84]利用同轴ESP结合热处理工艺制备了中空和多微孔碳纳米纤维（MhMpCF）。如图7（a）和（b）[84]所示，用硫粉对MhMpCF进行热处理，形成S/MhMpCF复合材料作为锂硫电池的电极材料。微孔很好地包裹了硫（S）活性物质，缓解了可溶性聚硫化物在电解液中的溶解，而中孔则为锂离子的快速扩散提供了通道。电化学研究表明，S/MhMpCF电极材料的最大容量为815 mA∙h∙g-1，经过70次循环后其容量保持在715 mA∙h∙g-1 [图7（c）]，拥有88%的留存率。这项工作同其他早期的研究[85‒86]启发了科研工作者将多结构纤维材料应用于锂硫电池。

图7 （a）S/MhMpCF复合材料的合成过程示意图；（b）S/MhMpCF复合材料的SEM图像；（c）S/MhMpCF复合材料（SCF：固态碳纳米纤维）循环性能；（d）载硫和覆盖乙二胺官能化还原氧化石墨烯（EFG）的LRC纳米纤维（LRC/S@EFG）的合成过程；（e）LRC的TEM图像（比例尺：200 nm）；（f）LRC/S@EFG电极在循环过程中的面容量；（g）TiN/C电极反应过程示意图；（h）TiN/C纳米纤维的SEM图像；（i）载硫量为4.0 mg∙cm-2的TiN/C电极的循环寿命和库仑效率（HCNF：中空碳纳米纤维）。（a）~（c）经许可转载自参考文献[84]；（d）~（f）经许可转载自参考文献[22]；（g）~（i）经许可转载自参考文献[87]。

Li等人[22]通过ESP成功制备了三维（3D）网络结构的莲藕状多通道碳（LRC）纳米纤维[图7（d）和（e）]。通过简单的浸渍干燥法，将乙二胺官能化的还原氧化石墨烯层包覆在载有硫粉的LRC上，得到LRC/S@EFG。LRC/S@EFG有效地提高了电极的循环稳定性，面容量也在8 mA∙h∙cm-2以上[图7（f）]。

除上述碳纤维外，还可以通过ESP和纤维后处理技术制备过渡金属复合纤维，用于能源领域。Liao等人[87]设计了树根状TiN/C纳米纤维作为锂硫电池正极主体材料[图7（g）和（h）]。这些TiN/C纳米纤维表现出优异的硫利用率和倍率性能。载硫量为4.0 mg∙cm-2的TiN/C材料，在0.2 C时仍保持较高的稳定容量983 mA∙h∙g-1 [图7（i）]。这种性能的提高得益于TiN/C纳米纤维的特殊性：①根状纳米纤维中丰富的囊泡为缓解体积膨胀提供空间；②TiN锚定了多硫化物，促进了电化学反应。采用这种独特结构有望得到高性能、高含硫量的正极材料，有利于锂硫电池技术的实际应用。

3.2 纳米纤维在催化中的应用

与常规块状材料相比，ESP纳米纤维具有更大的比表面积、更多的活性位点和更多活跃的晶面，这赋予其巨大的催化潜力[25,88]。特别是具有中空、核壳或多通道结构的多级结构纳米纤维材料在催化领域拥有广阔的前景[89]。

Wang等人[90]开发了一种利用ESP制备孔结构可调的TiO2-SiO2纳米纤维的新方法[图8（a）]。含有适当比例锐钛矿/金红石相的多孔TiO2-SiO2复合纳米纤维在降解罗丹明B（RhB）的过程中表现出良好的光催化活性。在光照下，TS-8.08（TS-n，n为Ti/Si摩尔比）在2 min内降解了约94%的RhB，50 min内RhB降解完毕[图8（b）]。TS-8.08和Degussa P25对RhB的降解速率常数分别为每分钟0.1071和0.0895，表明TS-8.08对RhB的降解速度快于Degussa P25 [图8（c）]。TS-8.08对RhB的高吸附性和其较大的比表面积，使得RhB易于接触活性位点，展现良好的光降解活性。该研究为合理设计异质结构和可调多孔结构的无机纤维开辟了新的方向。

图8 （a）~（c）TiO2-SiO2复合纳米纤维，用于光催化：（a）多孔TiO2-SiO2复合纳米纤维的SEM图像；（b）在归一化浓度变化（C/C0）与照射时间（t）的关系下监测罗丹明B（RhB）的光催化降解（a: TS-N; b: TS-8.08; c: TS-5.41; d: TS-2.53; e: TS-1.18; f: P25）；（c）与RhB光降解相关的反应速率常数（a: TS-N; b: TS-8.08; c: TS-5.41; d: TS-2.53; e: TS-1.18; f: P25）。（d）~（f）嵌入Mn3O4纳米颗粒的中空活性炭纳米纤维（Mn3O4/HACNF），用来去除甲苯：（d）中空纳米纤维的SEM和TEM图像；（e）Mn3O4/HACNF完全氧化甲苯的循环性测试；（f）Mn3O4/HACNF中CO2转化随时间的变化。（g）~（i）Au/TiO2中空通孔纳米纤维（Au/TiO2 HTHNF）的光催化性能：（g）TiO2 HTHNF的SEM图像；（h）不同反应时间下反应溶液的紫外/可见（UV/vis）吸收光谱（a.u.：任意单位）；（i）Au/TiO2 HTHNF的还原催化活性在5个循环中几乎没有下降。（a）~（c）经许可转载自参考文献[90]；（d）~（f）经许可转载自参考文献[91]；（g）~（i）经许可转载自参考文献[94]。

功能化中空结构纤维在催化方面也拥有独特的优势。Kang和Hwang [91]成功制备了嵌入Mn3O4纳米颗粒的中空碳纳米纤维（Mn3O4/HACNF）[图8（d）]。由于具有中空结构，Mn3O4/HACNF对甲苯的吸附能力很强。与传统活性炭纳米纤维相比，其对甲苯的吸附穿透时间更长，如图8（e）和（f）所示。这些结果表明，Mn3O4/HACNF在捕获挥发性有机化合物方面具有较高的潜力。

得益于其良好的传质特性，具有分级多孔结构的材料已经在一些领域有了应用[92‒93]。在纤维材料中，由于中空纤维的长径比较大，其内表面不能得到有效利用。Yue等人[94]利用同轴ESP方法制备了含金（Au）纳米颗粒的中空通孔TiO2纳米纤维（Au/TiO2 HTHNF）[图8（g）]。Au/TiO2 HTHNF在液相4-硝基酚还原反应中表现出较高的催化活性[图8（h）]和循环稳定性[图8（i）]。纳米纤维上的通孔为反应物进入内部空间提供了足够的传质通道，使反应物和产物在内外部空间之间进行交换。活性分子更新很快，提高了反应速度。因此，通过增强传质可以显著提高反应速率。这种传质增强策略很容易推广到许多中空纳米材料中，在催化剂和储能领域有着广阔的应用前景。

3.3 纳米纤维在生物中的应用

因结构多样、孔隙率可调，ESP纤维体系被广泛应用于各个领域[2,95‒98]。纳米纤维具有结构多样和孔隙率高等优异特性，有利于各种药物的装载和释放[58]。ESP纳米纤维也可以模拟细胞外基质（ECM），并作为极有发展前景的二维（2D）或三维支架应用于组织工程。

3.3.1. 药物输送

由于结构多样，ESP纳米纤维具有可调节的表面特性，诸多性质也类似于ECM [99]。这使纳米纤维在药物输送方面具有以下优势：①聚合物种类的多样性可以适应许多物理化学性质不同的药剂[100]；②聚合物独特的理化性质使其具有较高的载药量和负载率[58]。这些优点为ESP纤维的发展奠定了坚实基础，有可能开发出基于ESP的商业化产品。

纳米载体因其携带药物的能力而在癌症治疗中受到广泛关注，但由于其对静脉化疗药物的传递效率较低，其应用仍受到限制。Yang等人[101]开发了一种将可植入聚合物纳米纤维和主动靶向胶束体系结合的局部给药装置[图8（a）]。该设计是通过疏水的阿霉素（DOX）包裹的活性靶向胶束实现的。如图9（b）所示，采用同轴ESP制备以聚乙烯醇（PVA）和胶束为核材料、明胶为壳材料的核/壳纳米纤维。与常规的反复静脉注射胶束疗法相比，该植入装置在配备低剂量治疗药物的情况下，可以保证肿瘤部位的长期药物浓度，同时将正常组织接触到的药物整体维持在较低水平。而且这些胶束可以通过受体介导的胞吞作用进一步内化到肿瘤细胞中，从而对肿瘤细胞产生更好的治疗效果，对正常组织的毒性更低[图9（c）]。此外，这种植入式装置可以大大减少给药频率，有可能改善患者的生活质量，提高其用药依从性。该研究为开发安全治疗癌症的植入式装置提供了新的可能性。

图9 （a）~（c）用于药物释放的核/壳聚乙二醇（PEG）/聚ε-己内酯（PCL）纳米纤维：（a）药物释放示意图（FA：叶酸；DOX：阿霉素；FM：载有DOX、以FA修饰的胶束)；（b）包有胶束的PEG/PCL纳米纤维的TEM图；（c）体内外DOX荧光图像（M：胶束）。核壳结构纤维确保肿瘤部位的药物水平是有疗效的。（d）~（g）核/壳（PVP-MPA）/PCL纳米纤维，用于药物释放：（d）MPA对脑肿瘤细胞的作用示意图（GTP：鸟苷-5´-三磷酸）；（e）PVP/PCL同轴纤维的TEM图像；（f）多形性成胶质细胞瘤（GBM）的细胞培养物接触含MPA的纤维膜和对照样品1周后的照片（w.：带有）；（h）不同材料作用下肿瘤细胞培养物的相对生长速率。（a）~（c）经许可转载自参考文献[101]；（d）~（g）经许可转载自参考文献[102]。

由于霉酚酸（MPA）的快速降解，阻碍了基于MPA的抗肿瘤治疗的发展。为了解决这一问题，Han等人[102]制备了含有MPA的ESP同轴纤维，作为局部药物输送载体[图9（d）]。这些纤维以聚ε-己内酯（PCL）-MPA或PVP-MPA为核心区域，PCL为外层，与普通纤维相比，具有优良的缓释效果[图9（e）]。较厚的PCL外壳在初始阶段逐步释放MPA。纤维的结构对MPA的释放有显著影响，如图9（f）和（g）所示，带有PVP-MPA核和PCL鞘的同轴纤维比PCL-MPA和PVP-MPA纤维的缓释效果更好。本研究表明，含有MPA的ESP纤维在多形性成胶质细胞瘤的局部治疗中具有很大潜力。

3.3.2. 组织工程

近年来，ESP纤维由于其结构与ECM的天然纤维结构相似，在组织工程中得到了广泛的应用[105]。Xu等人[103]通过ESP制备结合了壳聚糖（CS）和聚乳酸（PLA）各自优点的岛状核壳纤维双组分支架[图10（a）和（b）]。将前成骨细胞（MC3T3-E1）植入改良支架的结果显示，CS成分和粗糙的表面结构平衡了纤维的亲水性和疏水性，为细胞附着和生长提供了便利的条件。同轴纳米纤维表面的“岛状”结构和CS增加了细胞活性，为细胞增殖提供了更合适的条件[图10（b）和（c）]。研究提供了一种新的PLA支架设计方法，结合了形貌和生物活性修饰效应，将PLA支架应用于生物医学中材料与细胞之间的表面。

图10 （a）壳聚糖（CS）岛状结构支架的制备过程示意图；（b）ESP聚乳酸（PLA）/CS纳米纤维的SEM图像；生长并附着48 h的细胞的SEM图像（c）和CLSM图像（d）；（e）通过同轴ESP制备丝素蛋白（SF）/CS/纳米羟基磷灰石（nHAP）/骨形态生成蛋白-2（BMP-2）（SCHB2）纳米纤维膜（NFM）示意图；（f）SCHB2厚度的TEM图像；（g）人骨髓间充质干细胞（hMSC）在不同NFM上培养14天和28天后矿质沉积的Von Kossa染色（标尺：200 μm）。（a）~（d）经许可转载自参考文献[103]；（e）~（g）经许可转载自参考文献[104]。

骨传导和骨诱导因子在促进干细胞向成骨细胞系的分化中起着重要作用。Shalumon等人[104]制备了以骨形态生成蛋白-2（BMP-2）为核、以丝素蛋白（SF）/CS/纳米羟基磷灰石（nHAP）为壳（SCHB2）的纳米纤维膜（NFM）[图10（e）和（f）]。纳米纤维释放的BMP-2在人骨髓间充质干细胞（hMSC）中表现出骨诱导活性。BMP-2的加入促进了hMSC的成骨分化；因此，与SF/CS和SF/CS/nHAP NFM相比，SCHB2薄NFM是体外细胞培养的最佳支架材料[图10（g）][104]。因此，SCHB2薄NFM有可能成为一种潜在的骨特异性组织再生材料。

4、 总结

总而言之，多流体ESP技术是一种制备具有不同功能多级结构纳米纤维的简单通用方法。鉴于纤维材料的优势和对新型功能材料的需求，多级结构纳米纤维在能源（LIB、SIB和Li-S电池）、催化和生物（药物输送和组织工程）等领域显示出的巨大的潜力，这也是本文所突出强调的。

5、 挑战与前景

ESP技术已成为制备纳米纤维的一种重要方法。然而，在纳米纤维广泛应用之前，还有一些问题需要解决。

（1）大规模生产。ESP纳米纤维材料特别是多级结构纳米纤维材料的商业应用的主要缺点是生产率低。到目前为止，人们已经开发出许多用于大规模生产纳米纤维的ESP设备。这些方法可以制备简单的固态纳米纤维材料，但还不适合制备多功能、多级结构的纳米纤维材料。

（2）多级结构的可控性。影响ESP材料制备的因素很多，如温度、湿度、可溶性聚合物流速等。特别是当涉及更复杂的多流体ESP时，不同聚合物的可纺性和多级结构纤维的产率都会受到很大的影响。因此，优化纺丝条件，设计出更可靠的纺丝设备是今后研究的方向之一。

（3）多级结构纳米纤维的实用性。虽然多级结构纳米纤维已被用于多个领域，但还未发现其不可替代的应用。

（4）机制不明确。对于多流体复杂的ESP系统，不同聚合物溶液和电场的具体反应过程尚不清楚。

尽管还有许多技术问题和参数有待改进，但毫无疑问，多流体ESP有可能成为制备多功能材料最强大的技术之一。ESP材料也将在生产中发挥越来越重要的作用，为能源、环境、催化、生物等领域带来令人振奋的发展机遇。优化纳米纤维的结构和组成将为未来各种功能材料的制备开辟新天地。

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