采用白光X射线源和模拟阵列能量色散阵列探测器的高通量粉末衍射技术

汪晓平 ,  董伟伟 ,  张鹏 ,  唐浩琪 ,  张澜庭 ,  杨铁莹 ,  刘鹏 ,  汪洪 ,  项晓东

工程(英文) ›› 2022, Vol. 10 ›› Issue (3) : 81 -88.

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工程(英文) ›› 2022, Vol. 10 ›› Issue (3) : 81 -88. DOI: 10.1016/j.eng.2021.05.023

采用白光X射线源和模拟阵列能量色散阵列探测器的高通量粉末衍射技术

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High-Throughput Powder Diffraction Using White X-Ray Beam and a Simulated Energy-Dispersive Array Detector

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摘要

在上海同步辐射光源(SSRF)的弯铁光束线上,利用由空间扫描硅漂移探测器(SDD)模拟获得的能量色散阵列探测器,对CeO2样品进行高通量白光X射线粉末衍射(pXRD)实验。考虑到与实验硬件和衍射角相关的多种因素,对数据进行了详细分析和校正。校正后的衍射图谱表明,由能量色散X 射线衍射(EDXRD)获得的不同衍射峰之间的相对强度与来自角度分辨X射线衍射(ARXRD)的相对强度一致,说明EDXRD结果可用于分析未知样品的晶体结构。实验同时采集了X射线荧光(XRF)信号。来自所有像素的XRF计数可直接在能量坐标下叠加,而衍射信号则需在d 空间下叠加,从而大大改善了阵列探测器的峰值强度和信噪比(S/N)。与ARXRD相比,白光X射线衍射信号强度是单色光衍射信号强度的104倍左右。q 空间中衍射峰的半峰全宽(FWHM)取决于探测器的能量分辨率、探测器接收角范围和衍射角大小。如果实验参数选择得当,在当前能量色散探测器的能量分辨率下,EDXRD有可能实现与ARXRD相同甚至更小的半峰全宽。

Abstract

High-throughput powder X-ray diffraction (XRD) with white X-ray beam and an energy-dispersive detector array are demonstrated in this work on a CeO2 powder sample on a bending magnet synchrotron beamline at the Shanghai Synchrotron Radiation Facility (SSRF), using a simulated energy-dispersive array detector consisting of a spatially scanning silicon-drift detector (SDD). Careful analysis and corrections are applied to account for various experimental hardware-related and diffraction angle-related factors. The resulting diffraction patterns show that the relative strength between different diffraction peaks from energy-dispersive XRD (EDXRD) spectra is consistent with that from angle-resolved XRD (ARXRD), which is necessary for analyzing crystal structures for unknown samples. The X-ray fluorescence (XRF) signal is collected simultaneously. XRF counts from all pixels are integrated directly by energy, while the diffraction spectra are integrated by d-spacing, resulting in a much improved peak strength and signal-to-noise (S/N) ratio for the array detector. In comparison with ARXRD, the diffraction signal generated by a white X-ray beam over monochromic light under the experimental conditions is about 104 times higher. The full width at half maximum (FWHM) of the peaks in q-space is found to be dependent on the energy resolution of the detector, the angle span of the detector, and the diffraction angle. It is possible for EDXRD to achieve the same or even smaller FWHM as ARXRD under the energy resolution of the current detector if the experimental parameters are properly chosen.

关键词

高通量实验 / 白光X射线衍射 / 能量色散阵列探测器 / 能量色散X射线衍射 / 角分辨X射线衍射

Key words

High-throughput experiment / White beam X-ray diffraction / Energy-dispersive array detector / Energy-dispersive X-ray diffraction / Angle-resolved X-ray diffraction

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汪晓平,董伟伟,张鹏,唐浩琪,张澜庭,杨铁莹,刘鹏,汪洪,项晓东. 采用白光X射线源和模拟阵列能量色散阵列探测器的高通量粉末衍射技术[J]. 工程(英文), 2022, 10(3): 81-88 DOI:10.1016/j.eng.2021.05.023

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1、 引言

X射线衍射(XRD)是测定晶体结构的最常用方法。当X射线束与晶体材料相互作用时,如果满足布拉格方程[公式(1)]就会发生衍射[1]。

2dsinθ=λ(1)

式中,λ是入射X射线束的波长;d是衍射晶面间的距离;θ是入射光束与入口表面法线的角度(即衍射角为2θ)。公式(1)是分析晶体结构和晶格常数的基础公式。

近年来,人们对XRD实验的信号增强给予了很大的关注。首先,高通量的材料制造技术,如组合材料芯片可以将数百个或更多的样品集成到一个基片上[2‒3]。为了充分实现这一技术的优势,必须有一种快速的XRD技术,可在微小尺度的薄膜样品获得足够的信噪比(S/N),使材料芯片的测量速度能与样品制备的速度相匹配[4‒5]。其次,对相变或相形成的材料动态过程进行实时原位表征,需要XRD测量时间尺度达到微秒或更快[6‒7]。此外,为观测微观或纳米级样品和晶胚,对提高XRD探测极限的需求也日渐强烈。同步辐射光源因其高光子通量的特性,而经常被用于这些场景。

粉末衍射主要有两种形式。角度分辨X射线衍射(ARXRD)[图1(a)]采用单一波长的X射线入射,将产生一系列的衍射锥,每一个衍射锥都对应于公式(1)的一个晶体平面(简称晶面)。在ARXRD实验中,当使用单元X射线探测器时,需要在2θ角的范围内进行扫描,以在较大角度空间收集样品的衍射信号。二维(2D)像素阵列探测器被应用于ARXRD实验(称为2D-ARXRD)[4‒5],可同时覆盖大范围的衍射角,不再需要点对点的机械扫描,提高了数据采集效率。此外,当二维探测器大到足以覆盖整个圆或相当一部分衍射环(具有相同的2θ)时,由于衍射强度是沿德拜(Debye)环在方位角(φ)的积分,因此2D-ARXRD可以获得比单元探测器强很多的衍射总强度。探测器空间坐标(x, y, z)和角度(2θ - φ)之间的关系在公式(2)中给出。这两个因素的结合使测量速度提高了几千倍[4‒5]。

图1 (a)采用扫描型单元探测器的ARXRD(红线为扫描轨迹)和二维探测器阵列(2D-ARXRD)示意图;(b)采用单元能量分辨探测器的EDXRD和二维探测器阵列(2D-SDD)示意图。

sin2θ=x2+y2x2+y2+z2, tanφ=xy(2)

能量色散X射线衍射(EDXRD)[8‒10]采用波长连续的X射线入射,如图1(b)所示。考虑一束入射的白光X射线,其能量范围为[Emin, Emax];对于给定的(hkl)晶面,具有最大能量Emax的光子在最低角度2θminhkl产生衍射,而具有最小能量Emin的光子在最高角度2θmaxhkl产生衍射。因此,所有来自晶面(hkl)的衍射信号都处在两个边界锥体之间。EDXRD的优点是利用了X射线源的全部光谱。如果在空间的一个固定位置放置一个具有有效面积S的单元能量色散探测器[如图1(b)中的红点所示],就可以在一个恒定的角度下同时收集波长色散的完整衍射图谱,而不需要进行角度扫描[6‒7]。除此之外,EDXRD光谱中同时包含了X射线荧光(XRF)信号[11],这使得样品的成分和结构信息可以在同一个数据中获得。

能量色散探测器覆盖更广的角度范围,可以进一步增强EDXRD信号。Drakopoulos等[12]通过沿锥体的一小部分设置多个单元能量色散探测器实现信号倍增[与所谓的一维(1D)-EDXRD相同,这些探测器具有相同的衍射角2θ,但坐落在不同的方位角φ]。当使用一个包含N个像素的二维探测器阵列[被称为二维单元硅漂移探测器(2D-SDD),图1(b)]时,则有可能沿着θ角和φ角两个维度对能量分辨的衍射信号进行积分。根据一级近似,从(hkl)晶面收集的衍射信号强度与探测器覆盖的立体角成正比,比单元探测器增强了N倍。O’Flynn等[13‒14]采用了一个名为HEXITEC的80 × 80像素的二维能量色散探测器阵列,构建了一种2D-SDD装置进行能量色散衍射实验。然而,由于HEXITEC探测器的能量分辨率仅为约800 eV(1 eV = 1.602176 × 10-19 J),因此这种装置只适用于快速分辨已知物质。对于分析鉴定未知材料的结构,需要更高能量分辨率的能量色散探测器。

用于对各种艺术和考古样品进行现场或实地分析的便携式设备已被开发出来[15‒16]。这些设备采用了一个1024 × 256像素、Peltier冷却的能量色散电荷耦合器件(CCD)二维探测器,可同时采集XRD和XRF信号。在识别油漆颜料时,该设备可获得令人满意的结果。然而,由于X射线管的功率有限,采集时间通常为100~600 s [11],这远远不能满足对材料高通量分析的需求。为了克服这个问题,一种可能的方法是利用高通量的同步辐射X射线光源。

表1总结了上述5种衍射实验技术的衍射数据。一般来说,所有EDXRD技术对所有波长的衍射信号进行积分,这比单元ARXRD(需要角度扫描)探测器的强度积分多一个维度。2D-EDXRD能够对两个角度方向以及波长上的信号进行积分,说明该技术将是高通量表征技术不错的候选技术。

表1 各种XRD方法的特点

Methodφ integration2θ integrationλ integrationSimultaneous XRD/XRF
ARXRDNoNo, need to scanNoNo
2D-ARXRDYesYesNoNo
EDXRDNoNoYesYes
1D-EDXRDYesNoYesYes
2D-EDXRDYesYesYesYes

本文展示了基于同步辐射弯铁光源的2D-EDXRD衍射技术,以验证其作为高通量材料表征技术测定未知结构的有效性。由于目前还没有商用的高能量分辨率二维能量色散探测器阵列,本文采用空间扫描SDD,模拟了一个88像素的二维SDD阵列[图1(b)]。在5.9 keV能量处,SDD的能量分辨率约为125 eV [17],满足材料物相鉴定的精度要求。本研究表明,等时间照射相同的粉末样品,2D-EDXRD实验方法比2D-ARXRD实验中产生的衍射强度要高约104倍。此外,通过使用二维探测器阵列,可以同时获得XRD和XRF数据,并且前者实验中的信号强度可以按照像素数的增加等比例增强,从而明显改善衍射数据的信噪比,使得数据质量适用于快速的材料相鉴定。此外,EDXRD有可能实现与ARXRD相同或甚至更小的半峰全宽(FWHM)。

2、 实验详情

样品是夹在两块玻璃片之间的一层薄薄的CeO2粉末,用透明胶带包裹。粉末的纯度为99.99%(Aladdin公司,中国),样品总厚度为35 μm,有效密度约为1.66 g∙cm-3。实验在上海同步辐射光源(SSRF)的弯铁光束线BL14B1上进行。同步加速器的电子能量为3.5 GeV,电流为300 mA。X射线束在样品上的发散是93.24 μrad(x轴)和1.583 μrad(y轴)。

EDXRD实验采用透射模式。实验中使用的入射光能量范围为4~26 keV(波长λ = 3.0996 ~ 0.4769 Å),从距离样品约400 mm的铍(Be)窗口射出。通过一个前置狭缝后,入射光斑被缩小到1 μm × 1 μm。能量色散探测器为Amptek X-123 FAST SDD®探测器,被安装在样品另一侧的三维(3D)平移台上,其能量分辨率为125 eV (对应峰值为5.9 keV)。探测器与样品之间的距离是609 mm,2θ角为28.2°。探测器表面与探测器中心和样品之间的连线垂直。探测器有效面积为17 mm2(直径为4.6 mm),对应的衍射角范围为0.433°。利用钼(Mo)、硒(Se)和镍(Ni)的荧光峰以及8 keV、10 keV、12 keV、14 keV和16 keV的单色光能量对SDD进行校准,建立了可靠的X射线能量和SDD通道指数之间的关系。每个位置的数据采集时间为40 s。

在随后的2D-EDXRD实验中,采用了相同的样品、入射光、SDD装置以及采集时间。在EDXRD实验起始位置周围,以10 mm的步长在xy方向移动探测器,以模拟二维能量色散探测器阵列。如图1(b)所示,在11 × 8的阵列位置进行测量,形成一个虚拟的88像素的二维SDD阵列。这个虚拟阵列探测器覆盖了衍射区的右上象限的一部分(2θ范围为22.6° ~ 34.4°),总立体角为0.004 sr(是单元探测器的88倍)。在测量过程中,SDD的方向保持不变。

为了有效比较2D-EDXRD和2D-ARXRD的衍射效率,在能量色散衍射实验结束后,将白光模式切换为单色光,并采用相同样品以透射模式进行了2D-ARXRD实验。单色光采用Si(111)双晶单色器(DCM)产生。通过OASYS软件计算可知,在20 keV时的光子效率为13.3%(能量带宽为0.1%)[18]。能量为20 keV的单色X射线束(λ = 0.6199 Å)经白光狭缝约束后,变为400 μm × 200 μm的入射光斑进入实验棚屋。在照射样品之前,光束通过一个狭缝最终被缩小为2 μm × 2 μm。一台Mar345平板探测器(marXperts GmbH,德国)被用于接收衍射信号。探测器的有效区域直径为345 mm,像素尺寸为150 μm × 150 μm(对应的角度范围约为0.086°,约为能量色散探测器的1/5)。探测器被放置在垂直于光束的样品后面约100 mm处,覆盖衍射角2θ为10° ~ 40°。数据采集时间为40 s。

3、 结果与分析

3.1 能量色散X射线衍射

图2(a)显示了单元能量色散探测器位于2θ = 28.2°的衍射角下所收集的衍射光谱,包括一系列尖锐的峰和宽广的背景。使用数据分析和绘图软件Igor Pro(WaveMetrics, Inc.,美国)进行多峰拟合,其中衍射背景的拟合采用对数正态函数(蓝线),峰型拟合采用高斯函数(绿色及蓝色点代表拟合峰位)。背景函数的拟合公式如下:

lognormalx=w0+w1 exp-lnx/w2wa2(3)

拟合参数集w = {w0, w1, w2, wa} = {47.08, 673.99, 11.115, 0.37665},其中w0w1w2wa分别代表基线、振幅、峰位和峰宽。峰型拟和公式如下:

Gaussx=w0 exp-x-w1/w22(4)

每个峰的拟合参数设置列于表2。同时获取的荧光和衍射信号,用于分析材料的成分和结构。在图2(a)所示的与角度无关的峰中,6.1 keV以下的四个荧光峰对应于样品中铈(Ce)元素的Lα1Lβ1Lβ2以及Lγ1 [19],其能量分别为Lα1 = 4.823 keV、Lβ1 = 5. 262 keV、Lβ2 = 5.613 keV、Lγ1 = 6.052 keV;另外三个在6.404 keV、10.551 keV和12.614 keV的峰,其能量分别与铁(Fe)元素Kα1和铅(Pb)元素Lα1Lβ1相匹配[19]。Fe和Pb元素的荧光来自SDD前面的准直器,而非样品。

图2 (a)衍射角2θ = 28.2°时,有背景和无背景的EDXRD图谱(a.u.:任意单位);(b)扣除背景后的能量色散探测器在不同方位角(2θ)收集的EDXRD数据。图例表示强度(a.u.)。

表2 2= 28.2° 的EDXRD光谱中高斯峰的拟合参数

Peak indexw0w1w2
XRF4.840.11685.66
XRF5.280.131190.63
XRF5.610.13512.07
XRF6.060.12274.36
XRF6.340.13162.76
(111)8.150.152082.91
(002)9.400.161243.11
XRF10.570.15209.03
XRF11.910.1140.38
XRF12.680.21152.00
(022)13.310.183699.66
(113)15.610.192200.00
(222)16.290.20346.73
(004)18.830.23226.99
(133)20.520.24340.39
(024)21.070.25200.63
(224)23.060.26161.60
(511)24.450.2391.29

图2(b)展示了模拟的88像素探测器阵列各个单元在不同方位角(2θ)所收集的原始能量色散衍射谱。同一衍射峰的衍射能量随着探测器位置的变化而移动(衍射角为2θ),而荧光峰完全取决于样品中存在的元素,不随像素的位置而变化。因此,通过比较在多个衍射角下测量的图谱,可以很容易地区分荧光峰和衍射峰[10,14]。图2(b)还显示,对于EDXRD中的相同(hkl)峰值,随着衍射角2θ的增加,峰值位置向低能量方向移动。根据布拉格定律(Bragg’s law),可探测的晶格间距范围由X射线束能谱决定,并取决于衍射角2θ。2θ越大,覆盖的范围就越广,这对分析复杂的结构是有利的。

3.2 EDXRD峰的校正

必须指出的是,不同衍射峰之间的相对强度比被认为是特定晶体结构“指纹”(fingerprint)的一部分,这对于基于XRD的未知样品的相分析至关重要。然而,正如本文接下来的部分所展示的,图2中来自EDXRD光谱(取自白光X射线源)的峰比与来自ARXRD(取自单一波长X射线源)的峰比并不一致。因此,必须对EDXRD数据进行强度校正后才能将其用于晶体学分析。

衍射峰能量对信号强度的影响主要归因于两个方面:与硬件有关的因素(即X射线源强度、探测器灵敏度和设置几何)和与样品吸收有关的因素。Scarlett等[20]研究了与硬件灵敏度有关的因素,包括:① X射线源的强度随能量的分布,Isource;②探测器在不同能量下的量子效率,Idetector;③空气的吸收,Iair,这是实验几何的函数。与硬件灵敏度有关的总体修正可以表示为:

(5)

由于EDXRD能谱的背景受到Ihardware所有三个因素的影响,归一化的背景信号的对数正态函数可以作为实际操作中的硬件校准。图3(a)显示了从2θ = 28.2°的EDXRD能谱中获得的Ihardware曲线。然而,应该指出的是,由于XRF信号只能由能量高于峰值的光子产生,XRF峰与该能量的源强度不成正比。因此Ihardware校正并不适用于XRF峰。此外,Ihardware中的三个因素对ARXRD的相对峰高没有影响。

图3 (a)在2θ = 28.2°时,根据公式(5)确定的同步辐射EDXRD实验的硬件灵敏度的校正曲线Ihardware;(b)在2θ = 28.2°时,由公式(6)确定的CeO2样品吸收的校正系数A(θ, E);(c)角度因子ϕ(θ)。

样品的吸收校正系数(A)[20]描述了吸收对衍射光束强度的影响,是质量吸收系数(α)和样品厚度(ds)乘积的函数,其关系见公式(6)。

Aθ,λ=exp-αλds /cosθ(6)

此外,峰值强度(I)的角度依赖性与洛伦兹极化因子(Lorentz polarization)引起的衍射几何学有关,如参考文献[1]给出的公式(7):

I = I0λ332πRe2mc22 VV02 Fhkl2 P ϕθ Aθ, λ e-2M               (7)

式中,I0是X射线的通量;R是探测器和样品之间的距离;em分别是电子的电荷和质量;c是光速;V是样品的衍射体积;V0是单位晶胞的体积;F是(hkl)晶面的结构因子;P是倍率因子;ϕ(θ)是角度因子;e-2是温度因子。对于一个给定的衍射峰(hkl),可以将公式(7)重写为与hkl结构有关的项I0hklλ3ϕ(θ)、衍射角的函数,以及A(θ, λ)之间的乘积[可等价写成A(θ, E)],其中EX射线能量。当衍射角的变化很小时,A(θ, E)近似为只是能量的一个函数,即

Ihkl=I0hklλ3ϕθAθ,λ=I0hklλ31+cos22θsin2θ cosθAθ,E(8)

由于EDXRD能谱是在每个像素上获得的,其衍射角与位置有关,并且在不同的2θ角下,相同的衍射发生在不同的能量下,因此,所有的光谱应根据公式(5)、公式(6)和公式(8)进行校正,使其与能量和角度无关。修正后的曲线如图3所示。

3.3 EDXRD数据的分析

因为图2(b)中的数据是在一定的衍射角范围内收集的,所以将荧光信号和衍射信号区分开来非常简便,且不会有歧义。将谱峰分为两组:荧光峰,其位置不随衍射角的变化而变化[图4(a)];衍射峰,其位置随衍射角转换为q空间(1/d)而发生变化[图4(b)]。在分离荧光能谱和衍射能谱之前,要减去背景。

图4 从模拟的88像素能量色散探测器阵列收集的数据中分离出来的图谱。(a)纯荧光光谱;(b)转换为1/d空间的纯衍射谱;(c)用IhardwareA(E)校正图(b)的数据;(d)用λ3ϕ(θ)校正的图(c)数据。图例表示强度(a.u.)。

衍射图谱首先用Ihardware校正,如图3(a)和A(E)所示,然后根据布拉格方程[公式(1)]转换为q空间的函数,见图4(c)。硬件校正后最显著的变化是(111)峰超过了(022)峰,成为最强的峰,与ARXRD数据一致。同时,角度的依赖性也降低了。最后,使用衍射角和波长依赖性校正λ3ϕ(θ),衍射角依赖性基本上被消除,如图4(d)所示。

3.4 与2D-ARXRD的比较

3.4.1. 相对强度

图5(a)显示了由Mar345平板探测器测量的ARXRD数据。探测器采集到一组均匀的、同心的德拜环,表明CeO2粉末是随机取向的。图5(b)中的衍射谱是通过对整个德拜环进行积分得到的。衍射峰位于10.5°到40.6°的2θ处,d间距与CeO2粉末衍射文件(PDF)卡[11]匹配。

图5 (a)CeO2粉末样品2D-ARXRD衍射图谱,入射X射线能量为20 keV [图例表示强度(a.u.)];(b)积分后的衍射光谱;(c)修正后的ARXRD衍射峰和EDXRD峰相对强度的比较,用(113)峰强进行归一化。

从图2(a)和图5(b)中可以看出,尽管ARXRD和EDXRD的衍射峰的峰位完全一致,但相对强度明显不同。例如,(111)峰是ARXRD中最强的峰,并且明显高于(113)峰和(022)峰。然而,(022)峰是EDXRD中最强的衍射峰。众所周知,ARXRD的衍射强度除了受到结构因子、倍率、吸收和温度的影响外,还受到洛伦兹极化因子[1]的影响。因此,2D-ARXRD数据必须除以角度因子ϕ(θ)cos2θ,其中cos2θ来自R的校正(R/cos2θ,探测器和样品之间的实际距离),然后再与EDXRD数据进行比较。在图5(c)中,将来自图4(d)中88像素的EDXRD数据之和(即对硬件、样品吸收、角度和波长因素进行了校正)与q空间中2D-ARXRD的校正数据进行比较,其中两条曲线都归一化为(113)峰的强度。修正后的EDXRD衍射峰的相对强度与2D-ARXRD的衍射峰强度非常一致。

3.4.2. 信号强度

如前所述,2D-EDXRD能够在X射线波长和探测器面积两个维度上进行信号积分,而相应的ARXRD技术只在探测器的面积上进行积分。因此,2D-EDXRD被看作是一种更有效的高通量表征技术。通过2D-EDXRD和2D-ARXRD确定的(111)峰区的综合强度分别为3.65 × 106和5.69 × 105

在2D-ARXRD实验中,当衍射环信号被完全采集时,就像本研究中CeO2的(111)峰、(002)峰和(113)峰的情况一样,积分强度是总衍射信号的一半(另一半进入反射模式)。也就是说,覆盖立体角实际上是2π sr。在上一节中,计算出2D-EDXRD实验的覆盖立体角是0.004 sr(该值是2D-ARXRD的覆盖立体角的1/1570)。因此,对于CeO2(111)的衍射信号,EDXRD相比ARXRD的增益可估算如下:

Gainmeas=3.65×1065.69×105×2×3.14160.00410076

这一结果表明,与ARXRD相比,在EDXRD中可以用更小的探测器收集到相同的强度衍射信号。当样品体积较小时,如在薄膜的微区测量中,2D-EDXRD技术可能是非常有优势的。当实验空间紧张或预算有限时,该技术的优势尤其明显。

3.4.3. 半峰全宽

从图5(c)中可以看出,EDXRD峰比ARXRD峰更宽。使用Voigt函数对(022)峰进行定量拟合,结果表明,ARXRD的FWHM(0.0054 Å-1)大约是EDXRD(0.0119 Å-1)的一半。因此,在本研究的实验条件下,EDXRD的q空间分辨率比ARXRD的略差。EDXRD中的峰值变宽有两个主要原因:① SDD的能量分辨率;②收集信号时SDD的角度范围。布拉格公式可等价表示如下:

1d=2Esinθ12.4(9)

式中,E为X射线的能量,单位为keV;d为晶面间距,单位为Å。对于一个特定的(hkl),1/d的FWHM可以通过对公式(9)取全导数得到。

Δ1d=2ΔEsinθ12.4+2Ecosθ Δθ12.4(10)

式中,ΔE是SDD的能量分辨率;Δθ是SDD角度范围的一半(此处分别为0.125 keV和0.433°或0.00756 rad)。将公式(9)应用于公式(10)以消除E,得到以下结果。

Δ1d=2ΔEsinθ12.4+ctanθ Δθd(11)

公式(11)表明,一个给定的衍射谱在q空间的FWHM包括两项,分别与能量分辨率和衍射方向的不确定性有关,且都是衍射角的函数。图6显示了理论能量分辨率项、三个探测器像素角度范围下的角度不确定性项,以及为CeO2 (022)晶面(d = 1.9132 Å)计算的q空间中相应的FWHM总和作为衍射角2θ的函数。当2θ → 0时,与能量分辨率有关的项从0开始,并随着2θ的增加而几乎呈线性增加。然而,当2θ → 0时,探测器接收角项接近∞,并随着2θ的增加而减少。因此,总的FWHM在这两个项的交叉点附近达到一个最小值。随着像素大小的减小,最小值减小,交叉点向低角度移动。对于在衍射角(2θ)为22.6°和34.2°时收集的实验数据,(022)峰的FWHM分别为0.0115 Å-1和0.0126 Å-1。相比之下,根据公式(11)计算的值为0.0138 Å-1和0.0123 Å-1,都在实验值的20%以内。图6还显示,如果像素角度范围足够小,EDXRD有可能实现与ARXRD相同甚至更小的FWHM,这可以通过减小像素尺寸或将探测器移至远处来实现。例如,如果探测器的角度范围低于0.1°,就可以获得与ARXRD相当的FWHM(0.0054 Å-1)。如果角度范围进一步减少到0.05°,在探测器目前的能量分辨率下,EDXRD的FWHM在2θ为6°和26°之间将优于ARXRD。但是,在低衍射角下,晶格间距的可探测范围将受到限制。

图6 在三个探测器角度范围下,CeO2 (022)在衍射角2θ处的q空间衍射峰的FWHM。

3.4.4. 信噪比

EDXRD的信噪比随着探测器的像素数增加而增加。在2θ=28.2°时,单个像素的(111)峰的信噪比为2250/(22~100),88像素的信噪比增加到188 600/(250~750);而本实验中2D-ARXRD的信噪比为248 600/(250~1000)。从统计学上看,测量数据的信噪比一般可通过叠加得到提高,并与叠加次数的平方根成比例。理论上,在EDXRD中,每个像素与其他像素相同,都会收到整个能谱。因此,能谱可以被叠加和平均,从而获得更好的信噪比。自然地,随着探测器像素数的进一步增加,2D-EDXRD的信噪比将继续提高。

3.5 进一步讨论

应该指出的是,2D-EDXRD的原理也适用于实验室用的X射线源。然而,实验室X射线管包含狭窄但尖锐的特征峰,这些特征峰往往比白光背景高几个数量级,造成积分的总X射线光子通量仅是特征峰的几倍[如是钨(W)光源的三倍]。因此,在实验室X射线源应用中,2D-EDXRD优势是有限的。相比之下,同步辐射源提供的白光X射线的通量在相当宽的带宽内对能量只有轻微的依赖。白光X射线的总通量可以高出几个数量级,因此获得更高的衍射信号。为了使实验室X射线具有同样的增强效果,有必要配备一种不同类型的X射线源,使其光谱特性比目前普遍使用的X射线源更平坦。

除了强度增强之外,与EDXRD相关的另一个重要特征是,无论使用单元还是二维阵列,都可以获得具有正确比例的、各种峰强完整的XRD能谱。这给实验带来了极大的便利。相比之下,ARXRD必须覆盖足够的衍射角和整个衍射环(或所有峰的相等部分)才能获得相同的信息,否则相对强度会有偏差。

与ARXRD相比,EDXRD通常被认为只能提供快速但质量较低的衍射数据。本研究的分析表明,这种看法可能并不总是正确的。如果实验参数选择得当,EDXRD有可能实现与ARXRD相同甚至更小的FWHM。EDXRD的信噪比也可以通过对多个像素的数据进行积分来提高。这意味着EDXRD的潜力可能被低估了。因此,值得进一步开发具有足够数据质量的2D-EDXRD作为一种高通量技术,用于同时进行结构和成分表征。

最后,需要指出的是,2D-EDXRD的优势在于其具有一个足够高能量分辨率的、成熟的集成能量色散探测器阵列[21]。目前,Peltier冷却的CCD的能量分辨率是230 eV [16]。多项研究已经报道了用于提高能量分辨率的各种方法。例如,德国的PNDetector GmbH公司推出了一个低动态范围的pnCCD阵列能量色散探测器[22];美国伯克利大学开发了一个Maila阵列能量色散探测器[23];英国开发了HEXITEC探测器[13,24]。预计商业化的、高能量分辨率的二维阵列探测器将在未来几年内出现。

4、 结论

2D-EDXRD是一种很好的高通量表征候选技术,因为它可对两个空间维度以及波长维度的信号进行积分。在本文中,使用2D-ARXRD、EDXRD和2D-EDXRD,在SSRF测量了一个CeO2粉末样品,其中88像素的二维探测器阵列是通过利用一个移动的单元SDD模拟而成的。在EDXRD实验中,XRD和XRF数据被同时采集。此外,在X射线源的能量范围内,可探测的晶格间距范围随着衍射角的增加而增加。二维探测器阵列不仅按比例增加了信号强度,而且还提高了信噪比。对于来自2D-EDXRD的XRD数据,经过修正与硬件相关的因素和衍射角的依赖性后,其相对峰高与ARXRD一致。在实验条件下,2D-EDXRD的衍射信号增强为2D-ARXRD的104倍左右。在q空间中实测的EDXRD峰的FWHM与理论分析的结果一致。对于一个给定的X射线源,FWHM是衍射角和像素角范围的函数。通过适当选择实验参数,可以实现与ARXRD同样质量的尖锐衍射峰。

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